CN113578287B - 一种氟吸附剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟吸附剂及其制备和应用方法，通过本发明可以制备得到颗粒大、氟吸附容量大且能够循环利用的氟吸附剂；该氟吸附剂可以通过离子交换柱的方式进行动态除氟，也可以采用震荡摇床的方式进行静态除氟，氟解析液可以用作氟化物制备的原料，整个应用过程工艺简单、操作方便、除氟效果好。

Description

一种氟吸附剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于氟离子吸附技术领域，具体涉及一种氟吸附剂。
背景技术
废水中的氟是一种对人类毒害作用较大的物质；我国规定生活饮用水中适宜的氟含量为0.5～1.0mg/L，工业废水中氟的最高允许排放浓度为10mg/L。氟在工业生产中如果浓度超过一定数值也会给生产带来严重影响，例如锌冶炼企业对锌电解液中氟含量都有严格限定，要求氟离子浓度不能高于50mg/L，同样镍电解***、动力电池湿法提取镍钴锰体系等也有相应的氟含量要求。
目前国内外溶液中氟的去除方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、离子交换法以及吸附法等。化学沉淀法是利用溶液中的氟与钙盐、镁盐、铝盐等反应生成难溶的含氟化合物，然后过滤分离从而实现氟的去除，该方法操作简单，然而难以做到氟的深度去除。混凝沉降法也是处理含氟废水应用最多的方法之一，该方法的基本原理是在含氟溶液中加入混凝剂，在一定的条件下，形成氢氧化物胶体来吸附除氟；混凝沉降法主要用来进行废水处理，应用于工业生产体系会引入杂质离子，此外该法还会产生大量难以处理的含氟固废。离子交换法会产生大量废水，还会对冶金提取***造成二次污染。目前，吸附法除氟是深度除氟使用最多的方法，通常是将除氟剂加入到含氟溶液中然后搅拌、过滤分离，从而实现氟的去除，常见的吸附剂主要有活性氧化铝、粉煤灰、活性炭、分子筛、硅酸盐等；这些吸附剂通常只用于近中性废水除氟，且氟的吸附容量都比较小通常只有0.3～30mg/g；此外这些吸附剂通常以粉体形式加入，固液分离困难，另外，其解析难度大、难于循环再生，难于实现真正工业大规模使用。
发明内容
针对现有氟吸附剂存在吸附容量、解析(解吸)能力、循环再生能力、吸附选择性难于兼顾的不足，本发明第一目的在于提供一种全新的氟吸附剂的制备方法，旨在通过所述的制备方法的控制，获得兼顾良好吸附容量、优异解析能力、循环再生能力和离子吸附选择性的氟吸附剂。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的氟吸附剂。
本发明第三目的在于，提供所述的制备方法制得的氟吸附剂在用于氟离子选择性吸附方面的应用。
现有的氟吸附剂主要为超细粉体吸附剂，其虽然具有良好的吸附能力，但也存在难于固液分离、难于解析、难于循环再生、吸附选择性不理想等缺陷，难于真正实现工业上放大使用。针对该技术问题，本发明人早先尝试通过聚合交联手段使颗粒黏连旨在解决吸附剂难于固液分离的问题，然而，研究发现，该手段虽在解决固液分离方面上具有一定程度的效果，但会带来聚合黏连方式所致的吸附位点封闭，吸附容量、吸附选择性以及解析能力仍不理想的技术难点，针对所述的技术难点，本发明人经过进一步研究，开发出以下解决方案：
一种氟吸附剂制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将硅源、铝源、碱和水预混得到浆液，将所述的浆液、稀土源置于密闭容器内，并在大于或等于100℃下反应，随后经过固液分离，得到稀土铝硅产物；
步骤(2)：将稀土铝硅产物置于含有氟离子的氟盐溶液中进行氟化处理，获得氟化产物；
步骤(3)：将氟化材料和海藻酸源、交联源混合，进行交联处理，制得交联产物；其中，海藻酸盐相对于氟化产物的重量比为0.5～10％；
步骤(4)：将交联产物置于碱液中进行处理，制得所述的氟吸附剂。
为解决聚合交联所致的吸附位点封闭、吸附容量、选择性以及解吸能力仍不理想的技术问题，本发明研究发现，创新地采用铝和稀土对硅结构进行晶格掺杂，进一步配合所述的氟化处理、可控海藻酸交联处理以及碱处理，能够实现协同，能够有效改善氟离子交换吸附，能够改善交换吸附容量、吸附选择性，此外，还能够显著改善解析能力，改善其循环吸附稳定性。
本发明中，创新地通过所述的铝源、稀土辅助下的高温处理，可通过铝和稀土对硅进行晶格掺杂，如此有助于和后续的氟化、可控交联以及碱处理工艺协同，改善交联导致的活性封闭、吸附性能、吸附选择性以及循环稳定性不理想的问题。
作为优选，所述的硅源为碱金属的硅酸盐、偏硅酸盐、硅酸酯中的至少一种。本发明中，所述的碱金属例如为Na、K中的至少一种。所述的硅酸酯例如为正硅酸的C1～C4的烷基酯，例如，正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述的铝源为铝酸钠、偏铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钾中的至少一种；
优选地，所述的碱为碱金属氢氧化物、碳酸盐、氨水中的至少一种。
优选地，浆液中，硅源、铝源、碱和水按Si：Al：OH-：H2O摩尔比为2～50：1：2～25：100～1000(优选为2～20：1：2～20：100～400)的比例混合；
优选地，步骤(1)中，预混阶段的温度为10～100℃；
优选地，步骤(1)中，预混的时间为5-60min。
本发明中，所述的稀土源为稀土元素的水溶性盐，例如，可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种。优选地，所述的稀土源为铈、镧的水溶性盐；进一步优选为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的至少一种；
优选地，所述的稀土源中的稀土元素和铝源中铝的摩尔量的0.3～5倍，优选为3～5倍；
优选地，步骤(1)中，反应的温度为100～200℃，进一步优选为150～200℃：
优选地，步骤(1)中，反应的时间为3～48h，优选为3～12h。
本发明中，经步骤(1)的铝和稀土晶格杂化处理后，进一步配合后续的氟化转型处理，有助于进一步改善吸附容量、选择性和循环稳定性。
步骤(2)中，氟盐溶液为水溶液性氟盐的水溶液；优选的氟盐为氟化钠、氟化钾、氟化铵中的至少一种；
优选地，氟盐溶液中的溶质的浓度为0.5～4mol/L，优选为2～4M；
优选地，将稀土铝硅产物与氟盐溶液按固液比1：1.5～10g/mL混合；
优选地，氟化处理过程的温度为10～100℃；
优选地，氟化处理过程的时间为10-60min。
本发明中，在步骤(1)和(2)的处理基础上，进一步结合海藻酸交联工艺以及所述的条件的联合控制，能够实现可控交联，能够协同改善吸附剂的吸附容量、吸附选择性和循环稳定性。
本发明中，可以将氟化产物预先置于海藻酸源的水溶液中，随后再添加交联源的溶液，进行交联。
本发明所述的海藻酸源为海藻酸及其水溶性盐，例如可以为海藻酸钠；
本发明中，在所述的联合工艺下，进一步配合海藻酸源的用量的控制，有助于进一步实现可控交联，更利于吸附材料的综合性能。
作为优选，所述的海藻酸盐相对于氟化产物的重量比为0.5～5％。
所述的交联源为能使海藻酸源交联聚合的水溶性盐，例如为钙、镍和钴中的至少一种元素的水溶性盐；优选为氯化钙、氯化镍、氯化钴中的至少一种；
所述的交联源的溶液例如为溶解有交联源的水溶液，其浓度没有特别要求；例如，可以是饱和溶液或者浓度低于饱和浓度的溶液，考虑到成本，其浓度可以优选为0.1～10wt.％。
所述的交联源的用量没有特别要求，能够实现海藻酸源交联即可，例如，交联源的使用量为海藻酸源重量的0.2～0.6倍，优选为0.2～0.4倍。
优选地，交联反应的温度为10～100℃，交联反应的时间优选为1-48h。
本发明中，将交联的产物置于碱液中进行处理。所述的碱液没有特别要求，具有电离的OH-的pH大于7的溶液即可。
作为优选，步骤(4)中，所述的碱液为含有OH-离子的碱性溶液，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种的水溶液；
优选地，碱液中溶质的浓度为0.5～3mol/L；
优选地，氟化产物按1：1.5～15g/mL的固液比和碱液混合；
优选地，处理阶段的温度为10～100℃，时间优选为10-60min；
优选地，处理完成后进行固液分离，随后烘干、筛分得到所述的氟吸附剂。
本发明一种优选的制备方法，通过以下步骤制备获得：
步骤(a):将硅源、铝源、碱1和水按硅源、铝源、碱1和水摩尔比Si：Al：OH-：H2O为2～50：1：2～25：100～1000混合，10～100℃下搅拌5-60min得到浆料1；所述的硅源为碱金属的硅酸盐、碱金属的偏硅酸盐、正硅酸乙酯中的至少一种；所述的铝源为铝酸钠、偏铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钾中的至少一种；所述的碱1为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水中的至少一种；
步骤(b):将浆料1与稀土源在密闭容器内混合并在100～200℃下搅拌反应3～48h，过滤分离得到产物2；所述的稀土源为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的至少一种；稀土源的加入量为铝源中铝摩尔量的0.3～5倍；
步骤(c):将产物2与0.5～4mol/L氟盐溶液按固液比1：1.5～10g/mL混合后10～100℃下搅拌反应10-60min，过滤分离获得产物3；所述的氟盐为氟化钠、氟化钾、氟化铵中的至少一种；
步骤(d):将产物3与海藻酸钠溶液按固液比1：5～40g/mL搅拌均匀后，滴入交联盐溶液中10～100℃下搅拌反应1-48h、过滤分离得到产物4；海藻酸钠加入量为产物3重量的0.5～10％；所述的交联盐溶液为氯化钙、氯化镍、氯化钴中的至少一种溶解于水得到的质量浓度为0.5％～10％的溶液。交联盐加入量相对于海藻酸钠的重量比为0.2～0.6：1。
步骤(e):将产物4与0.5～3mol/L的碱2溶液按固液比1：1.5～15g/mL混合在10～100℃下震荡反应10-60min后过滤分离、烘干、筛分得到氟吸附剂；所述的碱2为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；
本发明还提供了一种所述制备方法制得的氟吸附剂。
本发明所述的制备方法，通过所述的制备工艺的联合协同，可以获得一种全新物相以及微观特点的新材料，且该新材料具有良好的吸附容量、吸附选择性、解析能力和循环稳定性。
优选地，所述的氟吸附剂粒径为0.5～10mm。
本发明还提供了一种所述的氟吸附剂的应用，将其用于氟离子的吸附。
本发明优选的应用，将所述的氟吸附剂和含有氟离子的水溶液(本发明也称为含氟溶液)接触，用于吸附其中的氟离子。
本发明优选的应用，将所述的氟吸附剂和含有氟离子以及杂离子的水溶液接触，用于选择性吸附其中的氟离子。
优选地，所述的杂离子为锌离子、镍离子、锰离子、钴离子、钠离子、锂离子中的至少一种。
本发明所述的应用，其可以基于动态或者静态方式进行氟离子吸附；
例如，所述的静态吸附为将所述的氟吸附剂和含有氟离子的水溶液进行混合，进行静态吸附。例如，将含氟溶液与氟吸附剂接触，10～70℃下震荡2～200min，固液分离得到负载吸附剂和除氟后液。负载吸附剂经过0.5～2mol/L的碱性溶液解析后循环利用，含氟解析液作为提取氟盐的原料；
再如，所述的动态吸附为将所述的氟吸附剂填充离子交换柱，将含有氟离子的水溶液作为流动相流经所述的离子交换柱，进行动态吸附。具体的步骤例如为：将氟吸附剂装入离子交换柱中，10～70℃下将含氟溶液流动通过离子交换柱，溶液与吸附剂的接触时间为20～120min。负载吸附剂采用0.5～2mol/L的碱性溶液解析后循环利用，含氟解析液作为提取氟盐的原料。
本发明还提供了一种含氟溶液中的氟离子回收方法，采用所述的氟吸附剂对含氟溶液进行吸附，获得负载吸附剂和除氟溶液，随后采用碱液对负载吸附剂进行解吸，回收得到含氟的解吸液，解吸后的氟吸附剂循环再生；
优选地，将所述的氟吸附剂装填离子交换柱，采用含氟溶液作为流动相流经所述的离子交换柱，进行吸附，收集得到除氟溶液；随后再采用碱液作为流动相流经所述的负载后的离子交换柱，进行洗脱，获得得到含氟解吸液，洗脱后的离子交换柱作为其他批次的含氟溶液的处理。
本发明中，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种溶入水形成的溶液。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明通过所述的铝-稀土对硅进行高温掺杂处理，进一步配合后续的氟化处理、海藻酸可控交联处理以及后续的碱处理，能够产生协同，能够有效解决现有吸附材料颗粒小所致的难于工业应用以及进行聚合交联又会导致吸附容量、吸附选择性、解析以及循环性能不理想的技术问题；
本发明制备得到的氟吸附剂颗粒大(粒径0.5～10mm)，对氟的吸附容量大(超过40mg/g)且能够解析和循环利用；制备得到的氟吸附剂可以通过离子交换柱的方式进行动态除氟，也可以采用震荡摇床的方式进行静态除氟，氟解析液可以用作氟化物制备的原料，应用过程简单、操作方便、除氟效果好。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的保护范围的进一步限定。
实施例1
取1000g偏铝酸钠，然后按照摩尔比Si：Al：OH-：H2O为2：1：2：100加入偏硅酸钠、氢氧化钠和水，在10℃下搅拌60min，然后按照偏铝酸钠中铝摩尔量的5倍加入硝酸铈，置于密闭容器内(浆液填充量为40～60v％)并在200℃搅拌反应3h，过滤分离得到固态产物1；将固态产物1与4mol/L氟化钠溶液按固液比1：1.5g/mL混合后10℃下搅拌处理60min、过滤分离获得固态产物2；将固态产物2与海藻酸钠溶液按固液比1：40g/mL搅拌均匀(其中，海藻酸钠为固态产物2重量的10％)，滴入质量浓度为0.5％的氯化钙溶液(其中的氯化钙相对于海藻酸钠的重量比为0.2：1)中10℃下搅拌反应48h、过滤分离得到固态产物3；固态产物3与0.5mol/L的氢氧化钠溶液按固液比1：15g/mL混合在100℃下震荡反应10min后过滤分离、烘干、筛分获得粒径为0.5～10mm的氟吸附。
将氟吸附剂装入
Figure BDA0003232106570000071
的离子交换柱中吸附剂高度为30cm，然后将含F158mg/L，Zn 128g/L，pH 4.1的锌电解液室温下流动通过离子交换柱，溶液与吸附剂的接触时间为60min，当吸附后液中F浓度达到30mg/L时停止加入锌电解液，继续通过4倍吸附剂体积的纯水(吸附剂对氟的吸附容量为61.8mg/g)；负载吸附剂采用0.5mol/L的氢氧化钠溶液解析后获得再生吸附剂1和含氟解析液，含氟解析液蒸发结晶获得氟化钠晶体。下表是再生吸附剂1按照上述同样的操作循环使用5次的实验结果：
循环次数 1 2 3 4 5
吸附剂氟吸附量mg/g 62.0 60.5 61.1 61.3 60.9
吸附剂锌吸附量mg/g 30.2 32.9 31.4 29.8 32.7
通过实施例1可知，制得的材料能够成功实现柱分离，此外，还具有优异的柱分离吸附稳定性和选择性吸附稳定性。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中没有添加铝源，其他步骤以及条件同实施例1，具体为：
将偏硅酸钠(1000g)、氢氧化钠和水按照摩尔比Si：OH-：H2O为2：2：100混合，在10℃下搅拌60min，然后加入硝酸铈，置于密闭容器内(浆液填充量为40～60v％)并在200℃搅拌反应3h，过滤分离得到固态产物1；将固态产物1与4mol/L氟化钠溶液按固液比1：1.5g/mL混合后10℃下搅拌反应60min、过滤分离获得固态产物2；将固态产物2与海藻酸钠溶液按固液比1：40g/mL搅拌均匀(海藻酸钠加入量为固态产物2重量的10％)，滴入质量浓度为0.5％的氯化钙溶液中10℃下搅拌反应48h、过滤分离得到固态产物3；固态产物3与0.5mol/L的氢氧化钠溶液按固液比1：15g/mL混合在100℃下震荡反应10min后过滤分离、烘干、筛分获得粒径为0.5～10mm的氟吸附。
将氟吸附剂装入
Figure BDA0003232106570000081
的离子交换柱中吸附剂高度为30cm，然后将含F158mg/L，Zn 128g/L，pH 4.1的锌电解液室温下流动通过离子交换柱，溶液与吸附剂的接触时间为60min，当吸附后液中F浓度达到30mg/L时停止加入锌电解液，继续通过4倍吸附剂体积的纯水(吸附剂对氟的吸附容量为82.3mg/g)；负载吸附剂采用0.5mol/L的氢氧化钠溶液解析后获得再生吸附剂1和含氟解析液。
下表是再生吸附剂1按照上述同样的操作循环使用5次的实验结果：
循环次数 1 2 3 4 5
吸附剂氟吸附量mg/g 40.0 24.5 10.1 8.4 5.9
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中没有添加稀土源，其他步骤以及条件同实施例1；具体为：
取1000g偏铝酸钠，然后按照摩尔比Si：Al：OH-：H2O为2：1：2：100加入偏硅酸钠、氢氧化钠和水，在10℃下搅拌60min，然后置于密闭容器内(浆液填充量为40～60v％)并在200℃搅拌反应3h，过滤分离得到固态产物1；将固态产物1与4mol/L氟化钠溶液按固液比1：1.5g/mL混合后10℃下搅拌反应60min、过滤分离获得固态产物2；将固态产物2与海藻酸钠溶液按固液比1：40g/mL搅拌均匀(海藻酸钠加入量为固态产物2重量的10％)，滴入质量浓度为0.5％的氯化钙溶液中10℃下搅拌反应48h、过滤分离得到固态产物3；固态产物3与0.5mol/L的氢氧化钠溶液按固液比1：15g/mL混合在100℃下震荡反应10min后过滤分离、烘干、筛分获得粒径为0.5～10mm的氟吸附。
将氟吸附剂装入
Figure BDA0003232106570000082
的离子交换柱中吸附剂高度为30cm，然后将含F158mg/L，Zn 128g/L，pH 4.1的锌电解液室温下流动通过离子交换柱，溶液与吸附剂的接触时间为60min，当吸附后液中F浓度达到30mg/L时停止加入锌电解液，继续通过4倍吸附剂体积的纯水，吸附剂对氟的吸附容量为6.5mg/g。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)在密闭容器中反应时温度低于100℃，具体为：
取1000g偏铝酸钠，然后按照摩尔比Si：Al：OH-：H2O为2：1：2：100加入偏硅酸钠、氢氧化钠和水，在10℃下搅拌60min，然后按照偏铝酸钠中铝摩尔量的5倍加入硝酸铈，置于密闭容器内(浆液填充量为40～60v％)并在80℃搅拌反应3h，过滤分离得到固态产物1；将固态产物1与4mol/L氟化钠溶液按固液比1：1.5g/mL混合后10℃下搅拌反应60min、过滤分离获得固态产物2；将固态产物2与海藻酸钠溶液按固液比1：40g/mL搅拌均匀(海藻酸钠加入量为固态产物2重量的10％)，滴入质量浓度为0.5％的氯化钙溶液中10℃下搅拌反应48h、过滤分离得到固态产物3；固态产物3与0.5mol/L的氢氧化钠溶液按固液比1：15g/mL混合在100℃下震荡反应10min后过滤分离、烘干、筛分获得粒径为0.5～10mm的氟吸附。
将氟吸附剂装入
Figure BDA0003232106570000091
的离子交换柱中吸附剂高度为30cm，然后将含F158mg/L，Zn 128g/L，pH 4.1的锌电解液室温下流动通过离子交换柱，溶液与吸附剂的接触时间为60min，当吸附后液中F浓度达到30mg/L时停止加入锌电解液，继续通过4倍吸附剂体积的纯水(吸附剂对氟的吸附容量为59.4mg/g)；负载吸附剂采用0.5mol/L的氢氧化钠溶液解析后获得再生吸附剂1和含氟解析液。
下表是再生吸附剂1按照上述同样的操作循环使用5次的实验结果：
循环次数 1 2 3 4 5
吸附剂氟吸附量mg/g 38.2 30.4 21.3 16.7 10.4
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，固态产物1没有与氟盐溶液进行反应处理，具体为：
取1000g偏铝酸钠，然后按照摩尔比Si：Al：OH-：H2O为2：1：2：100加入偏硅酸钠、氢氧化钠和水，在10℃下搅拌60min，然后按照偏铝酸钠中铝摩尔量的5倍加入硝酸铈，置于密闭容器内(浆液填充量为40～60v％)并在200℃搅拌反应3h，过滤分离得到固态产物1；将固态产物1与海藻酸钠溶液按固液比1：40g/mL搅拌均匀(海藻酸钠加入量为固态产物2重量的10％)，滴入质量浓度为0.5％的氯化钙溶液中10℃下搅拌反应48h、过滤分离得到固态产物3；固态产物3与0.5mol/L的氢氧化钠溶液按固液比1：15g/mL混合在100℃下震荡反应10min后过滤分离、烘干、筛分获得粒径为0.5～10mm的氟吸附。
将氟吸附剂装入
Figure BDA0003232106570000101
的离子交换柱中吸附剂高度为30cm，然后将含F158mg/L，Zn 128g/L，pH 4.1的锌电解液室温下流动通过离子交换柱，溶液与吸附剂的接触时间为60min，当吸附后液中F浓度达到30mg/L时停止加入锌电解液，继续通过4倍吸附剂体积的纯水(吸附剂对氟的吸附容量为39.9mg/g)；负载吸附剂采用0.5mol/L的氢氧化钠溶液解析后获得再生吸附剂1和含氟解析液。
下表是再生吸附剂1按照上述同样的操作循环使用5次的实验结果：
循环次数 1 2 3 4 5
吸附剂氟吸附量mg/g 35.4 32.1 28.9 25.4 22.7
吸附剂锌吸附量mg/g 145.2 180.1 194.3 167.5 175.6
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，交联处理过程海藻酸盐加入量不同，具体为：
取1000g偏铝酸钠，然后按照摩尔比Si：Al：OH-：H2O为2：1：2：100加入偏硅酸钠、氢氧化钠和水，在10℃下搅拌60min，然后按照偏铝酸钠中铝摩尔量的5倍加入硝酸铈，置于密闭容器内(浆液填充量为40～60v％)并在200℃搅拌反应3h，过滤分离得到固态产物1；将固态产物1与4mol/L氟化钠溶液按固液比1：1.5g/mL混合后10℃下搅拌反应60min、过滤分离获得固态产物2；将固态产物2与海藻酸钠溶液按固液比1：40g/mL搅拌均匀(海藻酸钠加入量为固态产物2重量的15％)，滴入质量浓度为0.5％的氯化钙溶液中10℃下搅拌反应48h、过滤分离得到固态产物3；固态产物3与0.5mol/L的氢氧化钠溶液按固液比1：15g/mL混合在100℃下震荡反应10min后过滤分离、烘干、筛分获得粒径为0.5～10mm的氟吸附。
将氟吸附剂装入
Figure BDA0003232106570000102
的离子交换柱中吸附剂高度为30cm，然后将含F158mg/L，Zn 128g/L，pH 4.1的锌电解液室温下流动通过离子交换柱，溶液与吸附剂的接触时间为60min，当吸附后液中F浓度达到30mg/L时停止加入锌电解液，继续通过4倍吸附剂体积的纯水(吸附剂对氟的吸附容量为62.1mg/g)；负载吸附剂采用0.5mol/L的氢氧化钠溶液解析后获得再生吸附剂1和含氟解析液。
下表是再生吸附剂1按照上述同样的操作循环使用5次的实验结果：
循环次数 1 2 3 4 5
吸附剂氟吸附量mg/g 32.0 27.5 19.1 18.4 10.3
实施例2
取1000g铝酸钾，然后按照摩尔比Si：Al：OH-：H2O为50：1：25：1000加入正硅酸乙酯、氢氧化钾和水，在100℃下搅拌5min，然后按照铝酸钾中铝摩尔量的0.3倍加入氯化镧，置于密闭容器内(浆液填充量为40～60v％)100℃搅拌反应48h，过滤分离得到固态产物1；将固态产物1与0.5mol/L氟化钾溶液按固液比1：10g/mL混合后100℃下搅拌反应10min，过滤分离获得固态产物2；将固态产物2与海藻酸钠水溶液按固液比1：5g/mL搅拌均匀(其中，海藻酸钠为固态产物2重量的0.5％)，滴入质量浓度为10％的氯化镍溶液(其中的氯化镍相对于海藻酸钠的重量比为0.6：1)中100℃下搅拌反应1h，过滤分离得到固态产物3；固态产物3与3mol/L的碳酸钠溶液按固液比1：1.5g/mL混合在10℃下震荡反应60min后过滤分离、烘干、筛分获得粒径为0.5～10mm的氟吸附。
取三元电池正极材料硫酸浸出液1L(Co 37.4g/L，Ni 25.3g/L，Mn 31.2g/L，Li5.3g/L，F 78.9mg/L，pH 0.5)，按照固液比1.5：1g/L加入氟吸附70℃下震荡2min，固液分离得到负载吸附剂和除氟后液；除氟后液中氟浓度降至0.4mg/L，吸附剂对氟的吸附量为52.3mg/g。负载吸附剂经2mol/L的氨水溶液解析，获得再生吸附剂1和含氟解析液。
下表是再生吸附剂1按照上述同样的操作循环使用5次的实验结果：
循环次数 1 2 3 4 5
吸附剂氟吸附量mg/g 52.2 51.9 52.0 52.1 51.8
吸附剂镍吸附量mg/g 5.8 5.7 4.9 6.2 6.3
吸附剂钴吸附量mg/g 6.0 5.6 6.4 5.9 6.2
吸附剂锰吸附量mg/g 8.3 8.6 8.0 7.9 8.4
吸附剂锂吸附量mg/g 0.6 0.7 0.5 0.4 0.4
对比例6
和实施例2相比，区别仅在于，无步骤(3)交联处理，具体为：
取1000g铝酸钾，然后按照摩尔比Si：Al：OH-：H2O为50：1：25：1000加入正硅酸乙酯、氢氧化钾和水，在100℃下搅拌反应5min，然后按照铝酸钾中铝摩尔量的0.3倍加入氯化镧，置于密闭容器内(浆液填充量为40～60v％)100℃搅拌反应48h，过滤分离得到固态产物1；将固态产物1与0.5mol/L氟化钾溶液按固液比1：10g/mL混合后100℃下搅拌反应10min，过滤分离获得固态产物2；将固态产物2与3mol/L的碳酸钠溶液按固液比1：1.5g/mL混合在10℃下震荡反应60min后过滤分离、烘干获得氟吸附。
取三元电池正极材料硫酸浸出液1L(Co 37.4g/L，Ni 25.3g/L，Mn 31.2g/L，Li5.3g/L，F 78.9mg/L，pH 0.5)，按照固液比1.5：1g/L加入氟吸附70℃下震荡2min，固液分离得到负载吸附剂和除氟后液；除氟后液中氟浓度降至8.5mg/L，吸附剂对氟的吸附量为46.9mg/g。负载吸附剂经2mol/L的氨水溶液解析，获得再生吸附剂1和含氟解析液。
下表是再生吸附剂1按照上述同样的操作循环使用5次的实验结果：
循环次数 1 2 3 4 5
吸附剂氟吸附量mg/g 20.8 15.1 8.2 4.1 3.4
吸附剂镍吸附量mg/g 14.6 15.2 25.5 26.8 34.1
吸附剂钴吸附量mg/g 8.4 16.1 28.7 30.1 31.7
吸附剂锰吸附量mg/g 11.3 20.1 36.7 44.2 50.3
吸附剂锂吸附量mg/g 1.5 4.3 8.8 12.9 13.2
实施例3
取1000g偏铝酸钠，然后按照摩尔比Si：Al：OH-：H2O为20：1：20：400加入偏硅酸钠、碳酸钠和水，在50℃下搅拌35min，然后按照偏铝酸钠中铝摩尔量的3倍加入氯化铈，置于密闭容器(浆液填充量为40～60v％)内并在150℃下搅拌反应12h，过滤分离得到固态产物1；将固态产物1与2mol/L氟化铵溶液按固液比1：5g/mL混合后40℃下搅拌反应45min，过滤分离获得固态产物2；将固态产物2与海藻酸钠水溶液按固液比1：20g/mL搅拌均匀(其中，海藻酸钠为固态产物2重量的5％)，滴入质量浓度为4％的氯化钴溶液(其中的氯化钴相对于海藻酸钠的重量比为0.3：1)中25℃下搅拌反应24h、过滤分离得到固态产物3；固态产物3与1mol/L的氨水溶液按固液比1：7g/mL混合在25℃下震荡反应30min后过滤分离、烘干、筛分获得粒径为0.5～10mm的氟吸附。
将氟吸附剂装入离子交换柱中，然后将含F 8.1mg/L的地下水70℃下流动通过离子交换柱，溶液与吸附剂的接触时间为20min，当吸附后液中F浓度达到0.1mg/L时停止加地下水，继续通过4倍吸附剂体积的纯水(吸附剂对氟的吸附容量为61.3mg/g)；负载吸附剂采用1mol/L的氢氧化钾溶液解析后获得再生吸附剂和含氟解析液，氟解析率超过99.2％。

Claims (42)

1.一种氟吸附剂制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
步骤(1)：将硅源、铝源、碱和水预混得到浆液，将所述的浆液、稀土源置于密闭容器内，并在大于或等于100℃下反应，随后经过固液分离，得到稀土铝硅产物；浆液中，硅源、铝源、碱和水按Si：Al：OH-：H2O摩尔比为2~50：1：2~25：100~1000的比例混合；
步骤(2)：将稀土铝硅产物置于含有氟离子的氟盐溶液中进行氟化处理，获得氟化产物；
步骤(3)：将氟化产物和海藻酸源、交联源混合，进行交联处理，制得交联产物；其中，海藻酸源相对于氟化产物的重量比为0.5~10%；
步骤(4)：将交联产物置于碱液中进行处理，制得所述的氟吸附剂。
2.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硅源为碱金属的硅酸盐、偏硅酸盐、硅酸酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铝源为铝酸钠、偏铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钾中的至少一种。
4.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱为碱金属氢氧化物、氨水中的至少一种。
5.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，预混阶段的温度为10~100℃。
6.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，预混的时间为5-60min。
7.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，所述的稀土源为稀土元素的水溶性盐。
8.如权利要求7所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，所述的稀土源为铈、镧的水溶性盐。
9.如权利要求8所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，所述的稀土源为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的至少一种。
10.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应的温度为100~200℃。
11.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应的时间为3~48h。
12.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氟盐溶液为水溶性氟盐的水溶液。
13.如权利要求12所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氟盐溶液中的氟盐为氟化钠、氟化钾、氟化铵中的至少一种。
14.如权利要求12所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，氟盐溶液中的溶质的浓度为0.5~4mol/L。
15.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，将稀土铝硅产物与氟盐溶液按固液比1：1.5~10g/mL混合。
16.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，氟化处理过程的温度为10~100℃。
17.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，氟化处理过程的时间为10-60min。
18.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，海藻酸源为海藻酸及其水溶性盐。
19.如权利要求18所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，海藻酸源为海藻酸钠。
20.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，所述的交联源为能使海藻酸源交联聚合的水溶性盐。
21.如权利要求20所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，所述的交联源为钙、镍和钴中的至少一种元素的水溶性盐。
22.如权利要求21所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，所述的交联源为氯化钙、氯化镍、氯化钴中的至少一种。
23.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，交联反应的温度为10~100℃。
24.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，交联反应的时间为1-48h。
25.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的碱液为含有OH-离子的碱性溶液。
26.如权利要求25所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种的水溶液。
27.如权利要求26所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中，碱液中溶质的浓度为0.5~3mol/L。
28.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中，交联产物按1：1.5~15g/mL的固液比和碱液混合。
29.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中，处理阶段的温度为10~100℃。
30.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中，处理阶段的时间为10-60min。
31.如权利要求1所述的氟吸附剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中，处理完成后进行固液分离，随后烘干、筛分得到所述的氟吸附剂。
32.一种权利要求1~31任一项所述制备方法制得的氟吸附剂。
33.如权利要求32所述的氟吸附剂，其特征在于，所述的氟吸附剂粒径为0.5~10mm。
34.一种权利要求1~31任一项所述制备方法制得的氟吸附剂的应用，其特征在于，将其用于氟离子的吸附。
35.如权利要求34所述的应用，其特征在于，将所述的氟吸附剂和含有氟离子的水溶液接触，用于吸附其中的氟离子。
36.如权利要求35所述的应用，其特征在于，将所述的氟吸附剂和含有氟离子以及杂离子的水溶液接触，用于选择性吸附其中的氟离子。
37.如权利要求36所述的应用，其特征在于，所述的杂离子为锌离子、镍离子、锰离子、钴离子、钠离子、锂离子中的至少一种。
38.如权利要求34~37任一项所述的氟吸附剂的应用，其特征在于，基于动态或者静态方式进行氟离子吸附。
39.如权利要求38所述的氟吸附剂的应用，其特征在于，所述的静态吸附为将所述的氟吸附剂和含有氟离子的水溶液进行混合，进行静态吸附。
40.如权利要求38所述的氟吸附剂的应用，其特征在于，所述的动态吸附为将所述的氟吸附剂填充离子交换柱，将含有氟离子的水溶液作为流动相流经所述的离子交换柱，进行动态吸附。
41.一种含氟溶液中的氟离子回收方法，其特征在于，采用权利要求1~31任一项制备方法制得的氟吸附剂对含氟溶液进行吸附，获得除氟溶液和负载吸附剂，随后采用碱液对负载吸附剂进行解吸，回收得到含氟的解吸液，解吸后的氟吸附剂循环再生。
42.如权利要求41所述的含氟溶液中的氟离子回收方法，其特征在于，将所述的氟吸附剂装填离子交换柱，采用含氟溶液作为流动相流经所述的离子交换柱，进行吸附，收集得到除氟溶液；随后再采用碱液作为流动相流经所述的负载后的离子交换柱，进行洗脱，得到含氟解吸液，洗脱后的离子交换柱作为其他批次的含氟溶液的处理。
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