CN105080504B - 一种氟离子表面印迹聚合物及其含氟水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟离子表面印迹聚合物及其含氟水的处理方法，属于水处理技术领域。本发明的氟离子表面印迹聚合物为桔皮纤维素基改性物，是以桔皮纤维素为基体，经过表面接枝改性、印迹反应、交联闭合、洗脱后的产物，对氟离子具有选择吸附作用。该氟离子表面印迹聚合物应用于含氟废水的处理，可以将废水中氟离子浓度降至10 mg/L以下，达到国家含氟废水排放标准；应用于含氟饮用水的处理，氟离子浓度可降至1 mg/L以下，达到国家饮用水氟含量标准，同时不会引起其它水质变化。本发明的优点在于：去除效率不受其它杂离子的影响，具有选择吸附去除、去除效率高、无二次污染问题等优点。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别是提供了一种氟离子表面印迹聚合物及其含氟水的处理方法。
背景技术
氟是自然界中广泛分布的元素之一。自然界中氟主要以萤石（CaF2），冰晶石（Na3AlF6）及以氟磷灰石（Ca5(PO4)3F）存在。氟污染被越来越多的人所认识。氟污染主要来源于氟化工、湿法磷酸、玻璃加工制造、金属加工、和诸如半导体制造等，有些工业废水氟离子含量高达1000 mg/L以上。这些废水的直接排放严重污染了地下水，长期饮用高浓度含氟水会导致斑齿、软骨病等，世界上很多人受氟中毒影响，特别是在中国、印度、巴基斯坦和泰国。中国的工业含氟废水排放标准是10 mg/L，饮用水的安全标准为1.5 mg/L。目前除氟的方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、电凝聚法、反渗透法、吸附法和离子交换法。化学沉淀法主要利用含Ca2+或Al3+材料，比如石灰、电石渣、铝渣等，其缺点是处理过程中产生的CaF2沉淀缓慢，处理后的氟离子浓度为15~20 mg/L，不能达到国家废水排放标准。常用的吸附剂有骨碳、活性炭、活性Al2O3、粉煤灰等，其主要的缺点是氟离子吸附量不高，同时再生困难，产生大量的废弃物；电凝聚法所采用的设备较为复杂，同时消耗大量的电能源。近年来层状双羟基复合金属氧化物及其焙烧产物作为新型吸附和离子交换剂，对高浓度含氟废水有很好的处理效果，但研究表明废水中杂离子对氟离子的脱除有很大影响。
离子印迹技术有望解决氟离子选择吸附脱除的问题。离子印迹技术是利用目标离子与某种聚合物单体以弱作用力相结合，如氢键、范德华力及静电引力等，再利用引发剂引发聚合反应，将单体聚合成聚合物，脱除目标离子后，聚合物的吸附位点就保留了与该目标离子空间位置和吸附电荷位相同的半封闭空位，因此，聚合物对该目标离子具有识别吸附性能。考虑到聚合物内部的吸附空位因为扩散阻力较大，难以发挥作用，进一步发展了表面离子印迹技术，使用比表面积较大的支撑体，将吸附空位全部保留在支撑体的表面，令其具有较大的动力学优势。
本发明利用桔皮纤维素为基体，在其表面进行简单的接枝改性，将具有吸附位点的功能单体接枝聚合到桔皮纤维素表面，经氟离子印迹反应后，再利用交联剂闭合吸附空位，形成具有实际应用价值的桔皮纤维素基氟离子表面印迹聚合物；再利用所制备的表面印迹聚合物处理含氟废水和含氟饮用水，可以将水中氟离子降至1.0 mg/L以下，而去除效率不受其它杂离子的影响，具有选择吸附去除、去除效率高、无二次污染问题等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟离子表面印迹聚合物及其含氟水的处理方法，解决了含氟水处理过程中杂离子对去除效果的影响，以及产生大量废弃物，造成的二次污染问题。
本发明提供的一种氟离子表面印迹聚合物，为桔皮纤维素基表面印迹聚合物，是以桔皮纤维素为基体，经过表面接枝改性、氟离子印迹反应、交联闭合、洗脱后的产物，其具体制备步骤如下：
（1）桔皮纤维素预处理：将晒干后的桔皮粉碎，过100目标准筛，利用微波辅助乙醇溶剂浸提类黄酮素，清洗后加入异丙醇进行醇化，之后加入氢氧化钠碱化反应，在纤维素表面形成大量的羟基；
（2）桔皮纤维素羟甲基化：加入醛类有机物，利用羟醛缩合反应，将纤维素表面进行羟甲基化；
（3）桔皮纤维素表面接枝：在氮气保护下，使用既有烯基又带伯胺基、叔胺基、季胺基、咪唑或吡咯的有机物分子中的一种或几种组合，在碱催化下，与羟甲基的桔皮纤维素发生亲电取代反应，将胺基活性基团接枝到纤维素表面，形成吸附位点；
（4）印迹反应：将上述具有吸附位点的桔皮纤维素放入目标阴离子即氟离子溶液中，充分吸附达平衡，过滤，去离子水洗去多余离子，备用；
（5）交联，洗脱：利用交联剂与印迹反应后的桔皮纤维素反应，将吸附位点封闭，再利用氢氧化钠、碳酸钠或氨水溶液洗脱所吸附的氟离子，获得对氟离子具有识别吸附性能的印迹聚合物，即氟离子表面印迹聚合物。
本发明所述的含氟水包括含氟废水和含氟饮用水。
本发明处理含氟水的具体方法如下：
（1）将氟离子表面印迹聚合物加入到含氟废水中，搅拌，调节溶液pH值为7，反应0.5~8 h，过滤分离回收印迹聚合物，滤液用氟离子选择电极法测定氟离子浓度，含氟废水溶液的氟离子起始浓度为20~2000 mg/L，氟离子表面印迹聚合物用量为0.1~10 g/L，处理后氟离子浓度降至10 mg/L以下，达到国家含氟废水排放标准。
（2）将氟离子表面印迹聚合物加入到含氟饮用水中，搅拌，反应0.5~8 h，过滤分离回收印迹聚合物，滤液用氟离子选择电极法测定氟离子浓度，含氟饮用水的氟离子起始浓度为2~20 mg/L，氟离子表面印迹聚合物用量为0.1~10 g/L，处理后氟离子浓度降至1.0mg/L以下，达到国家饮用水标准。
（3）将回收的氟离子表面印迹聚合物用0.01~1 mol/L的碳酸钠、氢氧化钠或氨水溶液洗脱氟离子，进行再生后，可直接用于水溶液中氟离子的去除。
本发明的优点在于：通过将廉价的桔皮纤维素，经接枝改性、印迹反应、交联闭合、洗脱后所制得的氟离子表面印迹聚合物，应用于含氟废水的处理，对氟离子的去除能力高达200 mg/g。该处理剂还可以对高氟饮用水进行处理，达到国家饮用水氟含量标准，同时不会引起其它水质变化，具有选择吸附性。该处理剂可在一定浓度的氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水溶液中再生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
（1）桔皮纤维素预处理：取10克桔皮粉末和200ml的乙醇溶液（80%的浓度），80℃水浴锅中浸提4h，母液提取类黄酮素后回收套用；反应产物加100ml的NaOH溶液（0.1mol/L），搅拌1h，用离心机分离，再加100ml的异丙醇溶液（20%的浓度），浸泡过夜，浸泡后的溶液用离心机分离；
（2）羟甲基化：将上述后预处理后的产物倒入干燥的装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，用稀盐酸溶液调节pH值为7，再加入1.67g质量分数为36%的HCHO水溶液，在25℃下发生羟甲基化反应3 h；
（3）接枝反应：按n（HCHO）：n（丙烯酰胺）：n（氨基硫脲）=1:1:1，称取丙烯酰胺和氨基硫脲，加入到羟甲基化反应溶液中，升高温度至80℃，搅拌接枝反应 9 h，接枝后的产物分别用0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水清洗干净；
（4）印迹反应：将上述接枝产物加入100mL 10mmol/L的氟化钠或氟化钾溶液中，在恒温水浴锅中静态吸附12 h，吸附平衡后，用去离子水反复洗涤、过滤直至滤液中没有游离的氟离子；
（5）交联反应，洗脱再生：将0.5g环氧氯丙烷与100mL甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为9，并将上述吸附氟离子的纤维素置于混合溶液中，在50℃下搅拌反应3h，反应结束后用1mol/L氢氧化钠溶液洗脱再生，最后用去离子水洗涤至中性，制得氟离子表面印迹聚合物。
实施例2
（1）桔皮纤维素预处理：各取两个烧瓶，分别取10克桔皮粉末和200ml的乙醇溶液（80%的浓度），80℃水浴锅中浸提4h，母液提取类黄酮素后回收套用；反应产物加100ml的NaOH溶液（0.1mol/L），搅拌1h，用离心机分离，再加100ml的异丙醇溶液（20%的浓度），浸泡过夜，浸泡后的溶液用离心机分离；
（2）羟甲基化：将上述后预处理后的产物倒入干燥的装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，用稀盐酸溶液调节pH值为7，再加入1.67g质量分数为36%的HCHO水溶液，在25℃下发生羟甲基化反应3 h；
（3）接枝反应：按n（HCHO）：n（丙烯酰胺）：n（氨基硫脲）=1:1:1，称取丙烯酰胺和氨基硫脲，加入到羟甲基化反应溶液中，升高温度至80℃，搅拌接枝反应 9 h，接枝后的产物分别用0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水清洗干净；
（4）印迹反应：将上述接枝产物加入100mL 10mmol/L的氟化钠或氟化钾溶液中，在恒温水浴锅中静态吸附12 h，吸附平衡后，用去离子水反复洗涤、过滤直至滤液中没有游离的氟离子；
（5）交联反应，洗脱再生：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中，加入1.5g 的印迹反应纤维素， 80mL 去离子水和 0.16g单体丙烯酰胺，搅拌，通氮气保护，然后将体系温度升高到 35℃，向体系中加入 20mL 溶有 0.160g 过硫酸铵（引发剂）的水溶液，恒温搅拌接枝聚合，6h 后结束反应，抽滤，收集产物微粒，真空干燥至恒重，即获得聚合接枝纤维素；再用1mol/L碳酸钠溶液洗脱再生，最后用去离子水洗涤至中性，制得氟离子表面印迹聚合物。
实施例3
（1）桔皮纤维素预处理：各取两个烧瓶，分别取10克桔皮粉末和200ml的乙醇溶液（80%的浓度），80℃水浴锅中浸提4h，母液提取类黄酮素后回收套用；反应产物加100ml的NaOH溶液（0.1mol/L），搅拌1h，用离心机分离，再加100ml的异丙醇溶液（20%的浓度），浸泡过夜，浸泡后的溶液用离心机分离；
（2）羟甲基化：将上述后预处理后的产物倒入干燥的装有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，用稀盐酸溶液调节pH值为7，再加入1.67g质量分数为36%的HCHO水溶液，在25℃下发生羟甲基化反应3 h；
（3）接枝反应：按n（HCHO）：n（丙烯酰胺）：n（乙烯基咪唑）=1:1:1，称取丙烯酰胺和乙烯基咪唑，加入到羟甲基化反应溶液中，升高温度至80℃，搅拌接枝反应 9 h，接枝后的产物分别用0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水清洗干净；
（4）印迹反应：将上述接枝产物加入100mL 10mmol/L的氟化钠或氟化钾溶液中，在恒温水浴锅中静态吸附12 h，吸附平衡后，用去离子水反复洗涤、过滤直至滤液中没有游离的氟离子；
（5）交联反应，洗脱再生：将0.5g环氧氯丙烷与100mL甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为9，并将上述吸附氟离子的纤维素置于混合溶液中，在50℃下搅拌反应3h，反应结束后用1mol/L氨水溶液洗脱再生，最后用去离子水洗涤至中性，制得氟离子表面印迹聚合物。
实施例4
在1000mL反应容器中，量取800 mL氟离子浓度为 2000 mg/L的含氟废水溶液，加入一定量实施例1中所制备的氟离子表面印迹聚合物（8.0g），用1%的盐酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为7，反应0.5 h，过滤回收氟离子表面印迹聚合物，滤液用氟离子选择电极法测定氟离子浓度。氟离子浓度最终达10 mg/L以下，达到国家含氟废水排放标准。
实施例5
在1000mL反应容器中，量取800 mL氟离子浓度为 1000 mg/L的废水溶液，加入一定量实施例2中所制备的氟离子表面印迹聚合物（1.0g），用1%的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为7，反应3 h，过滤回收氟离子表面印迹聚合物。氟离子浓度最终达10 mg/L以下，达到国家含氟废水排放标准。
实施例6
在2000mL反应容器中，量取1800 mL氟离子浓度为 100 mg/L的废水溶液，加入一定量实施例3中所制备的氟离子表面印迹聚合物（0.18g），用1%的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值（如7.0），反应8 h，过滤回收氟离子表面印迹聚合物。氟离子浓度最终达10 mg/L以下，达到国家含氟废水排放标准。
实施例7
在2000mL反应容器中，量取1800 mL氟离子浓度为 10 mg/L的含氟饮用水溶液，加入一定量实施例1中所制备的氟离子表面印迹聚合物（0.2g），反应6 h，过滤回收氟离子表面印迹聚合物。氟离子浓度最终为1.0 mg/L，达到国家含氟饮用水标准。
实施例8
在2000mL反应容器中，量取1800 mL氟离子浓度为 20 mg/L的含氟饮用水溶液，加入一定量实施例3中所制备的氟离子表面印迹聚合物（10g），反应0.5 h，过滤回收氟离子表面印迹聚合物。氟离子浓度最终为0.5 mg/L，达到国家含氟饮用水标准。
实施例9
在回收得到的氟离子表面印迹聚合物中加入1 mol/L的Na2CO3溶液，搅拌1 h，进行洗脱再生，洗脱三次，过滤，水洗至中性，备用。
实施例10
在回收得到的氟离子表面印迹聚合物中加入0.1 mol/L的NaOH溶液，搅拌1 h，进行洗脱再生，洗脱三次，过滤，水洗至中性，备用。
实施例11
在回收得到的氟离子表面印迹聚合物中加入1 mol/L的 氨水溶液，搅拌1 h，进行洗脱再生，洗脱三次，过滤，水洗至中性，备用。
实施例12
在1000mL反应容器中，量取800 mL氟离子浓度为 1000 mg/L的废水溶液，加入一定量再生后的氟离子表面印迹聚合物（8.0g），用1%的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为7，反应6 h，过滤回收氟离子表面印迹聚合物。氟离子浓度最终达10 mg/L以下，达到国家含氟废水排放标准。
实施例13
在2000mL反应容器中，量取1800 mL氟离子浓度为 100 mg/L的废水溶液，加入一定量再生后的氟离子表面印迹聚合物（2.0g），用1%的盐酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为7.0，反应6 h，过滤回收氟离子表面印迹聚合物。氟离子浓度最终降至10 mg/L以下，达到国家含氟废水排放标准。
实施例14
在2000mL反应容器中，量取1800 mL氟离子浓度为 10 mg/L的含氟饮用水溶液，水浴恒温（30℃），加入一定量再生后的氟离子表面印迹聚合物（0.2g），反应6 h，过滤回收氟离子表面印迹聚合物。氟离子浓度最终为0.8 mg/L，达到国家含氟饮用水标准。
实施例15
在2000mL反应容器中，量取1800 mL氟离子浓度为 20 mg/L的含氟饮用水，加入一定量再生后的氟离子表面印迹聚合物（10g），反应1 h，过滤回收处理剂。氟离子浓度最终为0.5 mg/L，达到国家含氟饮用水标准。
Claims (8)
1.一种氟离子表面印迹聚合物，其特征在于：以桔皮纤维素为基体，经过表面改性、氟离子印迹反应、交联、洗脱后所得产物，对含氟水溶液中的氟离子具有识别吸附性能，其特征在于所述印迹聚合物制备包括以下步骤：
（1）桔皮纤维素预处理：将晒干后的桔皮粉碎，过100目标准筛，使用质量百分浓度为75%~95%乙醇浸提，浸提比为1:20，回流浸提2.5~6h，过滤后所得液体用于回收类黄酮素和乙醇；过滤所得固体，用纯水洗涤至纤维素不再释放出黄色有机物；放入15-20%异丙醇溶液中浸泡3~12h，清洗3~5次；再使用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡1~3h，离心分离，清洗至中性，备用；
（2）桔皮纤维素羟甲基化：将上述预处理后的桔皮纤维素中加入醛类有机物，利用羟醛缩合反应，将纤维素表面进行羟甲基化；
（3）桔皮纤维素表面接枝：在氮气保护下，使用既有烯基又带伯胺基、叔胺基、季胺基、咪唑或吡咯的有机物分子中的一种或几种组合，在碱催化下，与羟甲基化的桔皮纤维素发生亲电取代反应，将胺基活性基团接枝到纤维素表面，形成吸附位点；
（4）印迹反应：将上述具有吸附位点的桔皮纤维素放入氟离子水溶液中，充分吸附达到平衡，过滤，去离子水洗涤，备用；
（5）交联，洗脱：利用交联剂与印迹反应后的桔皮纤维素反应，将吸附位点封闭，再利用氢氧化钠、碳酸钠或氨水溶液洗脱所吸附的氟离子，获得对氟离子具有识别吸附性能的印迹聚合物，即氟离子表面印迹聚合物。
2.一种使用权利要求1所述氟离子表面印迹聚合物处理含氟水的方法，其特征在于：氟离子表面印迹聚合物处理含氟水的具体方法如下：
（1）将氟离子表面印迹聚合物加入到含氟废水中，搅拌，调节溶液pH值为7，反应0.5~8h，过滤分离回收印迹聚合物，滤液用氟离子选择电极法测定氟离子浓度；含氟废水溶液的氟离子起始浓度为20~2000 mg/L，氟离子表面印迹聚合物用量为0.1~10 g/L；处理后氟离子浓度降至10 mg/L以下，达到国家含氟废水排放标准；
（2）将氟离子表面印迹聚合物加入到含氟饮用水中，搅拌，反应0.5~8 h，过滤分离回收印迹聚合物，滤液用氟离子选择电极法测定氟离子浓度；含氟饮用水的氟离子起始浓度为2~20 mg/L，氟离子表面印迹聚合物用量为0.1~10 g/L，处理后氟离子浓度降至1.0 mg/L以下，达到国家饮用水标准；
（3）将回收的氟离子表面印迹聚合物用0.01~1 mol/L的碳酸钠、氢氧化钠或氨水溶液洗脱氟离子，进行再生后，可直接用于水溶液中氟离子的去除。
3.根据权利要求1中所述氟离子表面印迹聚合物，其特征在于：步骤（2）中所述的桔皮纤维素羟甲基化的具体反应条件为：将预处理后的桔皮纤维素在纯水中浸泡1~2h后，利用盐酸将pH调至4~7，加入与纤维素质量相同的醛类化合物，在25~50℃下，搅拌反应3~6h。
4.根据权利要求3中所述氟离子表面印迹聚合物，其特征在于：步骤（2）中所述的醛类化合物选自甲醛水溶液、乙醛、丙醛中的一种。
5.根据权利要求1中所述氟离子表面印迹聚合物，其特征在于：步骤（3）中所述的桔皮纤维素表面接枝的具体反应条件为：在氮气保护下，将既有烯基又带伯胺基、叔胺基、季胺基、咪唑或吡咯的有机物分子中的一种或几种组合，加入到羟甲基化反应溶液中，升温至60~100℃，搅拌接枝反应8~24 h，接枝后的产物分别用0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水清洗干净。
6.根据权利要求5中所述氟离子表面印迹聚合物，其特征在于：步骤（3）中所述的既有烯基又带伯胺基、叔胺基、季胺基、咪唑或吡咯的有机物分子中的一种或几种组合，选自氨基酸、氨基硫脲、丙烯酰胺、乙烯基咪唑中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1中所述氟离子表面印迹聚合物，其特征在于：步骤（4）中所述的印迹反应的具体反应条件为：将上述接枝产物加入10mmol/L的氟化钠或氟化钾溶液中，其中接枝产物与10mmol/L的氟化钠或氟化钾溶液的质量比为1:100，在恒温水浴锅中静态吸附12h后，过滤，去离子水清洗2~3次。
8.根据权利要求1中所述氟离子表面印迹聚合物，其特征在于：步骤（5）中所述的交联、洗脱的具体反应条件为：将环氧氯丙烷与甲醇按质量比为1:20混合，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为9~10，并将上述吸附氟离子的纤维素置于混合溶液中，在50~80℃下搅拌反应3~5h，反应结束后用1mol/L氢氧化钠溶液洗脱再生，最后用去离子水洗涤至中性，制得氟离子表面印迹聚合物。
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