CN116571221A - 一种铝盐复合水凝胶吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铝盐复合水凝胶吸附剂及其制备方法和应用，制备方法包括：使凝胶骨架材料与水混合，并加入铝盐锂吸附材料，得到混合液；以硼酸和氯化钙作为接受液，将混合液滴加于接受液中，形成沉淀，对沉淀进行低温冷冻‑解冻处理，制备得到一种具有高比表面积和三维网络结构的固态球型铝盐复合水凝胶吸附剂，所选用水凝胶基质溶质扩散率高，制得的吸附剂对锂离子的吸附容量高、选择性好，能有效解决粉末状铝盐吸附剂的溶损率高、回收困难和稳定性差的技术问题，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种铝盐复合水凝胶吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、润滑剂、制冷液、核工业以及光电等行业，锂的需求量正在逐年增加。我国拥有储量丰富的锂资源，主要有碳酸盐型卤水、氯化物型卤水和硫酸盐型卤水三种卤水类型，要实现盐湖卤水高效提锂，关键是看能不能突破高镁锂比卤水提锂的技术瓶颈。
吸附法是制备具有高吸附性能的吸附剂，通过对锂离子选择性吸附，再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其它杂质离子分离的目的。此法工艺简单，回收率高，选择性好，且制备过程简单，成本低，对环境污染小，与其它方法相比有较大优越性。目前研究较多的吸附剂主要有铝盐吸附剂、锰系离子筛、钛系离子筛三大类，锰系离子筛具备优异的锂吸附性能，但解吸过程的锰溶损是其应用过程中的一大短板；钛系离子筛的溶损率低于锰系离子筛，但是合成过程复杂，吸附与解吸速率较慢；铝盐锂吸附剂制备简单、成本低，可在中性条件下解吸，成为了目前唯一一种已投入工业化提锂应用的锂吸附剂，但粉末状铝盐吸附剂流动性差、在水中溶损高、循环稳定性不高。在实际应用中，通常采用粘结剂对粉末铝盐吸附剂进行造粒成型，但造粒后的吸附剂孔隙率低，活性位点少，造成铝盐吸附剂的锂吸附容量明显下降，仅达到2mg/g左右，因此，需要设计开发一种具有高比表面积和网络结构的铝基吸附剂材料，提高其吸附容量和循环稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种铝盐复合水凝胶吸附剂及其制备方法和应用，以解决粉末状铝盐吸附剂溶损率高、吸附容量严重下降、回收困难和稳定性差的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将铝盐和锂盐以10-20：1的质量比溶于水中，搅拌均匀后调节溶液的pH值至中性，于室温下搅拌反应2-3h，随后过滤，将滤渣用水洗涤3-5次后，烘干得到铝盐吸附剂；
S2：将铝盐吸附剂加入到水凝胶基质溶液中反应，然后加入到混合液中搅拌10-20min，随后过滤，将过滤物用水洗涤3-5次，经3-4次冷冻-解冻循环后干燥，得到铝盐复合水凝胶吸附剂；铝盐吸附剂和水凝胶基质溶液的配比关系为1g：10-20mL，混合液由1-5wt％的硼酸溶液和1-10wt％的氯化钙溶液按体积比为1-6：1混合均匀制得。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，铝盐为聚合氯化铝、AlCl3·6H2O、Al(OH)3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的至少一种，锂盐为LiCl·H2O、LiOH、Li2SO4和LiNO3中的至少一种。
进一步，步骤S1中烘干温度为50-70℃，烘干时间为8-10h。
进一步，水凝胶基质溶液为1-15wt％的聚丙烯腈溶液、1-15wt％的聚乙烯醇溶液和0.5-10wt％的海藻酸钠溶液中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：水凝胶作为一种通过交联形成三维网络结构的聚合物材料，其具备较高的结构稳定性及溶质扩散速率，有利于目标离子的扩散和吸附，凝胶材料因制备简单、回收方便等优点在吸附分离水中离子方面展现了巨大潜力。因此基于铝基吸附剂对锂的高选择性，以制备具有良好机械强度和化学性能的三维网络结构水凝胶吸附剂材料。
进一步，步骤S2中反应温度为40-70℃，反应时间为1-2h。
进一步，冷冻过程为在-6～-4℃下冷冻4-5h，解冻过程为在室温下解冻2-3h，干燥过程为在-6～-4℃下干燥12-15h。
本发明还公开了一种铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法制得的铝盐复合水凝胶吸附剂。
本发明还公开了一种铝盐复合水凝胶吸附剂在盐湖卤水吸附锂中的应用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，具体步骤包括：
S1：吸附：将铝盐复合水凝胶吸附剂加入到锂离子浓度为0.05-10g/L的盐湖卤水中，然后在20-70℃下吸附2-8h，随后经离心得到负载吸附剂；铝盐复合水凝胶吸附剂和卤水的配比关系为0.5-20g：1L；
S2：脱附：用洗脱剂对负载吸附剂在10-70℃下进行脱附，然后离心，得到含LiCl的锂溶液；洗脱剂为水或浓度为0.01-2mol/L的盐酸，负载吸附剂和洗脱剂的配比关系为10-30g：1L。
进一步，卤水中镁盐和锂盐的质量比为1-100：1。
本发明具有以下有益效果：
1、将粉末铝基吸附剂通过交联制备成固态球型铝盐复合水凝胶吸附剂，吸附容量高、选择性好，解决了粉末状铝盐吸附剂溶损率高、吸附容量严重下降、回收困难和稳定性差的技术问题；
2、本发明制备的三维网络结构铝盐复合水凝胶吸附剂在进行盐湖卤水分离锂离子时，无需调节卤水的pH值，工艺简便，且球型铝盐复合水凝胶吸附剂使用后易回收，减少生产成本。
附图说明
图1为铝盐复合水凝胶吸附剂制备方法的流程示意图；
图2为实施例1制备的铝盐复合水凝胶吸附剂的实物图；
图3为实施例1制备的铝盐复合水凝胶吸附剂的内部扫描电镜图；
图4为实施例1-3制备的铝盐吸附剂对Li+的吸附容量随温度变化的对比图；
图5为实施例1-3制备的铝盐吸附剂对Li+的吸附容量随吸附时间变化的对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：将48g AlCl3·6H2O和4g LiCl·H2O溶于水中，搅拌均匀后用6mol/L的NaOH调节溶液的pH至中性，于室温下搅拌反应2h，随后过滤，将滤渣用水洗涤3次后，在65℃下烘干8h，得到铝盐吸附剂；
S2：称取8g聚乙烯醇和3g海藻酸钠溶解在100mL去离子水中，搅拌均匀后，加入5g铝盐锂吸附剂，在60℃下搅拌反应1h；然后加入到由5wt％的硼酸溶液和3wt％的氯化钙溶液按体积比为3：1混合均匀制得的混合液中，搅拌15min，随后过滤，将过滤物用水洗涤3次，经3次冷冻-解冻循环后干燥得到球型铝盐复合水凝胶吸附剂，冷冻过程为在-4℃下冷冻5h，解冻过程为在室温下解冻2h，干燥过程为在-4℃下干燥12h。
制得的球型铝盐复合水凝胶吸附剂实物如图2所示，内部扫描电镜如图3所示。
本实施例还包括一种铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法制得的铝盐复合水凝胶吸附剂的应用，具体步骤为：
S1：吸附：将铝盐复合水凝胶吸附剂加入到锂离子浓度为0.35g/L、镁离子浓度为90g/L的卤水中，铝盐复合水凝胶吸附剂和卤水的配比关系为10g：1L；然后在50℃下吸附8h，随后经离心得到负载吸附剂；
S2：脱附：用去离子水对负载吸附剂在50℃下进行脱附处理，负载吸附剂和洗脱剂的配比关系为20g：1L；然后离心，得到含LiCl的锂溶液。
实施例2：
一种铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将20g AlCl3·6H2O和1g LiCl·H2O溶于水中，搅拌均匀后用6mol/L的KOH调节溶液的pH至中性，于室温下搅拌反应2h，随后过滤，将滤渣用水洗涤3次后，在50℃下烘干10h，得到铝盐吸附剂；
S2：称取8g聚乙烯醇溶解在100mL去离子水中，搅拌均匀后，加入5g铝盐锂吸附剂，在60℃下搅拌反应2h；然后加入到由1wt％的硼酸溶液和10wt％的氯化钙溶液按体积比为6：1混合均匀制得的混合液中，搅拌20min，随后过滤，将过滤物用水洗涤3次，经4次冷冻-解冻循环后干燥得到球型铝盐复合水凝胶吸附剂，冷冻过程为在-6℃下冷冻5h，解冻过程为在室温下解冻3h，干燥过程为在-6℃下干燥15h。
本实施例还包括一种铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法制得的铝盐复合水凝胶吸附剂的应用，具体步骤为：
S1：吸附：将铝盐复合水凝胶吸附剂加入到锂离子浓度为0.35g/L、镁离子浓度为92.17g/L的卤水中，铝盐复合水凝胶吸附剂和卤水的配比关系为20g：1L；然后在70℃下吸附2h，随后经离心得到负载吸附剂；
S2：脱附：用浓度为0.01mol/L的盐酸对负载吸附剂在10℃下进行脱附处理，负载吸附剂和洗脱剂的配比关系为30g：1L；然后离心，得到含LiCl的锂溶液。
实施例3：
一种铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将40g AlCl3·6H2O和4g LiCl·H2O溶于水中，搅拌均匀后用6mol/L的NaOH调节溶液的pH至中性，于室温下搅拌反应3h，随后过滤，将滤渣用水洗涤5次后，在70℃下烘干8h，得到铝盐吸附剂；
S2：称取10g海藻酸钠溶解在100mL去离子水中，搅拌均匀后，加入5g铝盐锂吸附剂，在60℃下搅拌反应1h；然后加入到由5wt％的硼酸溶液和1wt％的氯化钙溶液按体积比为1：1混合均匀制得的混合液中，搅拌10min，随后过滤，将过滤物用水洗涤5次，经3次冷冻-解冻循环后干燥得到球型铝盐复合水凝胶吸附剂，冷冻过程为在-4℃下冷冻5h，解冻过程为在室温下解冻2h，干燥过程为在-4℃下干燥12h。
本实施例还包括一种铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法制得的铝盐复合水凝胶吸附剂的应用，具体步骤为：
S1：吸附：将铝盐复合水凝胶吸附剂加入到锂离子浓度为0.1g/L、镁离子浓度为100g/L的卤水中，铝盐复合水凝胶吸附剂和卤水的配比关系为30g：1L；然后在70℃下吸附6.5h，随后经离心得到负载吸附剂；
S2：脱附：用浓度为2mol/L的盐酸对负载吸附剂在70℃下进行脱附处理，负载吸附剂和洗脱剂的配比关系为10g：1L；然后离心，得到含LiCl的锂溶液。
结果分析：
(1)采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)测定实施例1-3吸附后上清液中锂离子的浓度，通过计算得到吸附容量数据，如表1所示，计算公式如下：
式中：
Q——吸附剂的吸附容量mg/g；
C0——吸附前含锂水溶液中Li+的浓度，mg/L；
Ce——吸附后含锂水溶液中Li+的浓度，mg/L；
V——含锂水溶液的体积，L；
m——铝盐吸附剂的质量，g。
表1最佳温度和吸附时间下水凝胶基质对Li+吸附容量的影响
| 实施例 | 水凝胶基质 | 吸附容量/mg·g-1 |
| 1 | PVA+SA | 14.86 |
| 2 | PVA | 11.15 |
| 3 | SA | 13.49 |
可以看出以聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)作为水凝胶基质时制得的铝盐吸附剂对锂离子的吸附容量较高。
(2)实施例1-3所制备的凝胶球吸附剂在不同温度与吸附时间下对Li+的吸附容量如图4和图5所示，由图可知，实施例1所制备的吸附剂在50℃下吸附5h为最佳吸附条件，选用聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)作为水凝胶基质其吸附性能较好，可以解决铝盐吸附剂的吸附量低和稳定性差的缺点，制得的吸附剂为固态球型，易回收，可实现溶液中锂离子的高效分离。
(3)测定实施例1-3中脱附后得到的锂溶液中锂离子的浓度，通过计算得到实施例1-3的脱附率数据，计算公式如下：
式中：
d——吸附剂的脱附率，％；
C——脱附后溶液中Li+的浓度，mg/L；
V——含锂水溶液的体积，L；
m0——吸附饱和的吸附剂质量，g；
Q0——饱和吸附容量，mg/g。
计算得到实施例1的锂离子单级脱附率为98.86％，实施例2的锂离子单级脱附率为90.27％，实施例3的锂离子单级脱附率为99.21％。由此可知，选用稀盐酸溶液和去离子水作为解析液，均具有较好的脱附效果，但相较而言去离子水更加绿色环保，故通常可选择去离子水作为解析液，并适当提高解吸的温度，能实现锂离子的高效脱附。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将铝盐和锂盐以10-20：1的质量比溶于水中，搅拌均匀后调节溶液的pH值至中性，于室温下搅拌反应2-3h，随后过滤，将滤渣用水洗涤3-5次后，烘干得到铝盐吸附剂；
S2：将所述铝盐吸附剂加入到水凝胶基质溶液中反应，然后加入到混合液中搅拌10-20min，随后过滤，将过滤物用水洗涤3-5次，经3-4次冷冻-解冻循环后干燥，得到铝盐复合水凝胶吸附剂；所述铝盐吸附剂和水凝胶基质溶液的配比关系为1g：10-20mL，所述混合液由1-5wt％的硼酸溶液和1-10wt％的氯化钙溶液按体积比为1-6：1混合均匀制得。
2.根据权利要求1所述的铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述铝盐为聚合氯化铝、AlCl3·6H2O、Al(OH)3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的至少一种，所述锂盐为LiCl·H2O、LiOH、Li2SO4和LiNO3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中烘干温度为50-70℃，烘干时间为8-10h。
4.根据权利要求1所述的铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述水凝胶基质溶液为1-15wt％的聚丙烯腈溶液、1-15wt％的聚乙烯醇溶液和0.5-10wt％的海藻酸钠溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中反应温度为40-70℃，反应时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述冷冻过程为在-6～-4℃下冷冻4-5h，所述解冻过程为在室温下解冻2-3h，所述干燥过程为在-6～-4℃下干燥12-15h。
7.权利要求1-6任一项所述的铝盐复合水凝胶吸附剂的制备方法制得的铝盐复合水凝胶吸附剂。
8.权利要求7所述的铝盐复合水凝胶吸附剂在盐湖卤水吸附锂中的应用。
9.根据权利要求8所述的铝盐复合水凝胶吸附剂的应用，其特征在于，具体步骤包括：
S1：吸附：将铝盐复合水凝胶吸附剂加入到锂离子浓度为0.05-10g/L的盐湖卤水中，然后在20-70℃下吸附2-8h，随后经离心得到负载吸附剂；所述铝盐复合水凝胶吸附剂和卤水的配比关系为0.5-20g：1L；
S2：脱附：用洗脱剂对负载吸附剂在10-70℃下进行脱附，然后离心，得到含LiCl的锂溶液；所述洗脱剂为水或浓度为0.01-2mol/L的盐酸，所述负载吸附剂和洗脱剂的配比关系为10-30g：1L。
10.根据权利要求9所述的铝盐复合水凝胶吸附剂的应用，其特征在于：所述卤水中镁盐和锂盐的质量比为1-100：1。
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|---|---|---|---|---|
| CN117380152A (zh) * | 2023-09-20 | 2024-01-12 | 中国地质科学院矿产资源研究所 | 复合矿物锂离子吸附剂的制备方法、卤水提锂方法 |
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2023
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| CN117380152B (zh) * | 2023-09-20 | 2024-03-19 | 中国地质科学院矿产资源研究所 | 复合矿物锂离子吸附剂的制备方法、卤水提锂方法 |
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