CN117358196B - 铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法和卤水提锂方法 - Google Patents

铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法和卤水提锂方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法和卤水提锂方法，属于含锂能源矿产中锂离子富集和提取技术领域，以解决现有技术中采用AlCl3、NaOH和LiCl共沉淀方式合成铝系吸附剂原料化学试剂的消耗量大、经济性差的问题。该方法包括将铝土矿颗粒和氢氧化钠粉末混合加热得到第一颗粒；将第一颗粒与正硅酸乙酯混合过滤得到第一固相，加热反应得到第二颗粒；将混合液体与第二颗粒混合搅拌，搅拌反应得到第二固相，烘干得到铝土矿基铝系锂离子吸附剂。本发明可用于卤水提锂。

Description

铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法和卤水提锂方法
技术领域
本发明属于含锂能源矿产中锂离子富集和提取技术领域，尤其涉及一种铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法和卤水提锂方法。
背景技术
卤水提锂方法主要包括沉淀法、萃取法、膜分离和吸附法等。其中，吸附法具备工艺简单、能耗低等优势，其基本原理是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂，将锂离子固定于吸附剂表面，再将锂离子从吸附剂上洗脱下来，达到锂离子分离的目的。
目前，针对卤水中锂离子吸附主要的吸附剂包括锰系吸附剂、钛系吸附剂和铝系吸附剂。其中，锰系和钛系吸附剂在再生过程中会用到大量酸，环保性能较差，目前尚未工业化应用；铝系吸附剂一般是指化学式为LiCl·2Al(OH)3·nH2O的锂铝复合氢氧化物，是采用吸附法从卤水中提锂唯一得到产业化应用的材料，具有选择性好和再生条件温和的特点，但是，目前的铝系吸附剂多采用AlCl3、NaOH和LiCl共沉淀方式合成，反应过程中AlCl3、NaOH和LiCl的化学试剂的消耗量较大，经济性相对较差。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法和卤水提锂方法，以解决现有技术中采用AlCl3、NaOH和LiCl共沉淀方式合成铝系吸附剂原料化学试剂的消耗量大、经济性差的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：对天然铝土矿进行粉碎，得到铝土矿颗粒，将氢氧化钠研磨至粉末状，得到氢氧化钠粉末；
步骤2：将铝土矿颗粒和氢氧化钠粉末混合均匀，加热反应，冷却得到第一颗粒；
步骤3：将第一颗粒与正硅酸乙酯混合并静置过滤后，得到第一固相，对第一固相烘干至恒重，加热反应，冷却后得到第二颗粒；
步骤4：将LiCl和AlCl3与去离子水混合，得到混合液体；
步骤5：将混合液体与第二颗粒混合搅拌，调节pH至中性，搅拌反应，过滤后得到第二固相，对第二固相烘干至恒重，得到铝土矿基铝系锂离子吸附剂。
进一步地，步骤1中，铝土矿颗粒的粒径为100～120目。
进一步地，步骤2中，以升温速率为4～6℃/min升温至300～600℃进行加热反应，反应时间为1～2h。
进一步地，铝土矿颗粒和氢氧化钠粉末的质量比为1：(0.1～0.2)。
进一步地，步骤3中，第一颗粒与正硅酸乙酯的质量体积比为1：(2～5)，g/ml。
进一步地，步骤5中，第二颗粒、LiCl和AlCl3的质量比为1：(0.05～0.1)：(0.1～0.3)。
进一步地，第二颗粒与去离子水的质量体积比为1：8～12，g/ml。
进一步地，步骤5中，混合液体与第二颗粒的混合时间为20～45min，反应时间为2～5h。
本发明还提供了一种卤水提锂方法，包括如下步骤：
步骤A：采用上述制备方法制备铝土矿基铝系锂离子吸附剂；
步骤B：将铝土矿基铝系锂离子吸附剂与卤水混合，室温震荡吸附。
进一步地，铝土矿基铝系锂离子吸附剂与卤水的质量体积比为1：40～60，g/ml。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一。
A)本发明提供的铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法，所制得的吸附剂为负载型的锂离子吸附剂，以廉价易得的天然铝土矿为主要铝源，采用固相碱热活化-表面强化负载联合法，NaOH、LiCl和AlCl3共同活化，通过碱热活化、SiO2表面强化和表面铝酸钠-氯化铝双水解反应的方式将LiCl·2Al(OH)3·nH2O负载于材料表面，制备铝土矿基铝系锂离子吸附剂，相比于常规的用AlCl3、NaOH和LiCl化学试剂合成锂铝复合氢氧化物，AlCl3、NaOH和LiCl的用量明显减少，不仅有利于卤水中锂资源的提取，也有利于铝土矿资源的有效利用。此制备方法简单易行，原材料容易获取，成本低廉，绿色环保。
B)本发明提供的铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法，铝土矿以颗粒状形式存在，相比于化学合成的粉末状LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其无需二次成型，从而能够在保证吸附效果的基础上，有效简化铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备步骤。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明提供的铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例5的铝土矿和铝土矿基铝系锂离子吸附剂的XRD谱图；
图3a为本发明实施例5所制备的铝土矿基铝系锂离子吸附剂的SEM图；
图3b为本发明实施例5所制备的铝土矿基铝系锂离子吸附剂再生后的SEM图；
图3c为本发明实施例5所制备的铝土矿基铝系锂离子吸附剂吸附锂和再生后的XPS谱。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供了一种铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法，参见图1，包括如下步骤：
步骤1：对天然铝土矿进行粉碎，得到铝土矿颗粒，将氢氧化钠(NaOH，作为活化剂)研磨至粉末状，得到氢氧化钠粉末；
步骤2：将铝土矿颗粒和氢氧化钠粉末混合均匀，置于镍坩埚中进行加热反应，冷却得到第一颗粒；
步骤3：将第一颗粒与正硅酸乙酯混合并静置，常压过滤后，得到第一固相，对第一固相烘干至恒重，置于镍坩埚中进行加热反应，冷却后得到第二颗粒；
步骤4：将LiCl和AlCl3与去离子水混合，得到混合液体；
步骤5：将混合液体与第二颗粒混合搅拌，调节pH至中性，室温下搅拌反应，常压过滤后，得到第二固相，对第二固相烘干至恒重，得到铝土矿基铝系锂离子吸附剂，即用于卤水中锂离子吸附材料。
需要说明的是，采用以上制备方法制备铝土矿基铝系锂离子吸附剂的原理如下：
铝土矿-NaAlO2+LiCl+AlCI3+nH2O→铝土矿-LiCl·2Al(OH)3·nH2O+NaCl
与现有技术相比，本发明提供的铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法，所制得的吸附剂为负载型的锂离子吸附剂，以廉价易得的天然铝土矿为主要铝源，采用固相碱热活化-表面强化负载联合法，NaOH、LiCl和AlCl3共同活化，通过碱热活化、SiO2表面强化和表面铝酸钠-氯化铝双水解反应的方式将LiCl·2Al(OH)3·nH2O负载于材料表面，制备铝土矿基铝系锂离子吸附剂，相比于常规的用AlCl3、NaOH和LiCl化学试剂合成锂铝复合氢氧化物，AlCl3、NaOH和LiCl的用量明显减少，不仅有利于卤水中锂资源的提取，也有利于铝土矿资源的有效利用。此制备方法简单易行，原材料容易获取，成本低廉，绿色环保。
此外，由于上述制备方法中铝土矿以颗粒状形式存在，相比于化学合成的粉末状LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其无需二次成型，从而能够在保证吸附效果的基础上，有效简化铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备步骤。
具体来说，上述步骤1中，对铝土矿进行粉碎，对氢氧化钠进行研磨，充分减小两者的粒径，便于后续(即步骤2)中铝土矿颗粒和氢氧化钠粉末混合均匀；上述步骤2中，采用固相混合并进行加热活化，能够将铝土矿颗粒中的铝源转化成铝酸钠(NaAlO2)；上述步骤3中，在第一颗粒表面负载活性SiO2，增大第一颗粒的比表面积，减少NaAlO2脱落，强化后续活性成分(即LiCl·2Al(OH)3·nH2O)的生成和负载。
为了能够保证铝土矿颗粒与氢氧化钠粉末的充分接触，示例性地，上述步骤1中，铝土矿颗粒的粒径为100～120目。将铝土矿颗粒的粒径限定在上述范围内，一方面，能够保证铝土矿颗粒的比表面积，强化其与氢氧化钠粉末的接触，另一方面，还能够保证铝土矿颗粒具有足够的颗粒性，便于后续的吸附和分离。
为了能够保证铝土矿颗粒和氢氧化钠粉末的充分反应以及反应速率，示例性地，上述步骤2中，以升温速率为4～6℃/min升温至300～600℃进行加热反应，反应时间为1～2h。
值得注意的是，为了能够保证铝土矿颗粒的充分活化，氢氧化钠粉末的添加量尤为重要，示例性地，铝土矿颗粒和氢氧化钠粉末的质量比为1：(0.1～0.2)。
同样地，为了能够保证活性SiO2在第一颗粒表面的负载量，上述步骤3中，第一颗粒与正硅酸乙酯的质量体积比为1：(2～5)，g/ml。
由于表面负载有活性SiO2的第一颗粒需要经过静置才能与溶液分离，为了能够提高表面负载有活性SiO2的第一颗粒的过滤效果，示例性地，上述步骤3中，静置时间为0.5～2h。
需要说明的是，第二颗粒、LiCl和AlCl3的质量比是铝土矿基铝系锂离子吸附剂收得率的影响参数之一，示例性地，上述步骤5中，第二颗粒、LiCl和AlCl3的质量比为1：(0.05～0.1)：(0.1～0.3)；相应的，第二颗粒与去离子水的质量体积比为1：8～12，g/ml。
为了能够保证混合液体与第二颗粒的充分混合，上述步骤5中，混合液体与第二颗粒的混合时间为20～45min，反应时间为2～5h。
同样地，为了能够保证搅拌反应的充分反应，示例性地，上述步骤5中，搅拌反应时间为2～5h。
对于pH值的调节，上述步骤5中，根据混合液体与第二颗粒混合后溶液的pH值，采用0.1mol/L NaOH溶液或0.1mol/L盐酸将混合液体与第二颗粒混合后溶液的pH值调节至中性。
为了能够保证烘干效果和烘干效率，上述步骤3和步骤5中，烘干温度为50～70℃。
本发明还提供了一种卤水提锂方法，包括如下步骤：
步骤A：采用上述制备方法制备铝土矿基铝系锂离子吸附剂；
步骤B：将铝土矿基铝系锂离子吸附剂与卤水混合于锥形瓶中，两者的质量体积比为1：40～60，g/ml，室温震荡吸附5～7h，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定吸附后卤水中锂离子浓度，计算吸附剂对卤水中锂离子吸附量。
与现有技术相比，本发明提供的卤水提锂方法的有益效果与上述提供的铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法的有益效果基本相同，在此不一一赘述。
为了能够提高上述铝土矿基铝系锂离子吸附剂的利用率，上述步骤B之后还包括如下步骤：
步骤C：将吸附锂离子后的吸附剂与去离子水混合，震荡脱附5～7h，将脱附后的吸附剂烘干，完成对吸附剂的再利用。
实施例1
本实施例提供了一种铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将天然铝土矿经粉碎后，收集100～120目的铝土矿颗粒备用，将氢氧化钠研磨至粉末状；
步骤2：铝土矿颗粒和氢氧化钠粉末按质量比1：0.1混合均匀后，置于镍坩埚中，600℃的条件下，升温速率为5℃/min，反应1.5h，冷却备用，记为第一颗粒。
步骤3：将第一颗粒与正硅酸乙酯按照质量体积比为1：3g/ml混合并静置1h，经常压过滤后，得到第一固相，对第一固相60℃烘干至恒重，置于镍坩埚中，于步骤2中相同条件热处理后，冷却备用，记为第二颗粒。
步骤4：将LiCl和AlCl3溶解于去离子水中，得到混合液体；
步骤5：将混合液体与第二颗粒混合30min，其中，第二颗粒与LiCl、AlCl3的质量比为1：0.05：0.1，第二颗粒与去离子水的比例为1：10，g/ml，滴加0.1mol/L NaOH溶液或0.1mol/L盐酸调节pH至中性，室温下搅拌4h，经常压过滤后，得到第二固相，将第二固相于60℃烘干至恒重，即得到铝土矿基铝系锂离子吸附剂。
实施例2
本实施例提供了一种卤水提锂方法，包括如下步骤：
步骤A：采用实施例1的制备方法制得铝土矿基铝系锂离子吸附剂；
步骤B：称取1.0g吸附剂，与50ml卤水混合于锥形瓶中，室温震荡吸附6h，经检测，锂离子吸附量为0.93mg/g；
步骤C：经过5次循环吸附-脱附，吸附剂对锂离子的吸附量为0.85mg/g，说明此种铝土矿基铝系锂离子吸附剂具有良好的再生性。
实施例3
本实施例提供了一种铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将天然铝土矿经粉碎后，收集100～120目的铝土矿颗粒备用，将氢氧化钠研磨至粉末状；
步骤2：铝土矿颗粒和氢氧化钠粉末按质量比1：0.15混合均匀后，置于镍坩埚中，400℃的条件下，升温速率为5℃/min，反应1.0h，冷却备用，记为第一颗粒。
步骤3：将第一颗粒与正硅酸乙酯按照质量体积比为1：2g/ml混合并静置1h，经常压过滤后，得到第一固相，对第一固相70℃烘干至恒重，置于镍坩埚中，于步骤2中相同条件热处理后，冷却备用，记为第二颗粒。
步骤4：将LiCl和AlCl3溶解于去离子水中，得到混合液体；
步骤5：将混合液体与第二颗粒混合30min，其中，第二颗粒与LiCl、AlCl3的质量比为1：0.08：0.15，第二颗粒与去离子水的比例为1：10g/ml，滴加0.1mol/L NaOH溶液或0.1mol/L盐酸调节pH至中性，室温下搅拌3h，经常压过滤后，得到第二固相，将第二固相于70℃烘干至恒重，即得到铝土矿基铝系锂离子吸附剂。
实施例4
本实施例提供了一种卤水提锂方法，包括如下步骤：
步骤A：采用实施例1的制备方法制得铝土矿基铝系锂离子吸附剂；
步骤B：称取1.0g吸附剂，与50ml卤水混合于锥形瓶中，室温震荡吸附6h，经检测，锂离子吸附量为1.05mg/g；
步骤C：经过5次循环吸附-脱附，吸附剂对锂离子的吸附量为0.98mg/g，说明此种铝土矿基铝系锂离子吸附剂具有良好的再生性。
实施例5
本实施例提供了一种铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将天然铝土矿经粉碎后，收集100～120目的铝土矿颗粒备用，将氢氧化钠研磨至粉末状；
步骤2：铝土矿颗粒和氢氧化钠粉末按质量比1：0.2混合均匀后，置于镍坩埚中，500℃的条件下，升温速率为5℃/min，反应2.0h，冷却备用，记为第一颗粒。
步骤3：将第一颗粒与正硅酸乙酯按照质量体积比为1：5g/ml混合并静置1h，经常压过滤后，得到第一固相，对第一固相50℃烘干至恒重，置于镍坩埚中，于步2骤中相同条件热处理后，冷却备用，记为第二颗粒。
步骤4：将LiCl和AlCl3溶解于去离子水中，得到混合液体；
步骤5：将混合液体与第二颗粒混合30min，其中，第二颗粒与LiCl、AlCl3的质量比为1：0.1：0.25，第二颗粒与去离子水的比例为1：10，g/ml，滴加0.1mol/L NaOH溶液或0.1mol/L盐酸调节pH至中性，室温下搅拌5h，经常压过滤后，得到第二固相，将第二固相于50℃烘干至恒重，即得到铝土矿基铝系锂离子吸附剂。
针对本实施例，图2为本发明实施例5的铝土矿和铝土矿基铝系锂离子吸附剂的XRD谱图；图3a为本发明实施例5所制备的铝土矿基铝系锂离子吸附剂的SEM图；图3b为本发明实施例5所制备的铝土矿基铝系锂离子吸附剂再生后的SEM图；图3c为本发明实施例5所制备的铝土矿基铝系锂离子吸附剂吸附锂和再生后的Li元素的XPS谱图。
实施例6
本实施例提供了一种卤水提锂方法，包括如下步骤：
步骤A：采用实施例1的制备方法制得铝土矿基铝系锂离子吸附剂；
步骤B：称取1.0g吸附剂，与50ml卤水混合于锥形瓶中，室温震荡吸附6h，经检测，锂离子吸附量为1.52mg/g；
步骤C：经过5次循环吸附-脱附，吸附剂对锂离子的吸附量为1.43mg/g，说明此种铝土矿基铝系锂离子吸附剂具有良好的再生性。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例5基本相同，区别在于将步骤1中NaOH换成碳酸钠(Na2CO3)进行活化，经检测，对比例1的吸附剂对锂离子吸附量为0.52mg/g。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例5基本相同，区别在于步骤2所制备的第一颗粒不与正硅酸乙酯反应，经检测，对比例2的吸附剂对锂离子的吸附量为0.44mg/g。
对比例3
对比例2的制备方法与实施例5基本相同，区别在于将步骤4中不加入AlCl3溶液，经检测，对比例3的吸附剂对锂离子吸附量为0.38mg/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：对天然铝土矿进行粉碎，得到铝土矿颗粒，将氢氧化钠研磨至粉末状，得到氢氧化钠粉末；
步骤2：将铝土矿颗粒和氢氧化钠粉末混合均匀，加热反应，冷却得到第一颗粒；
步骤3：将第一颗粒与正硅酸乙酯混合并静置过滤后，得到第一固相，对第一固相烘干至恒重，加热反应，冷却后得到第二颗粒；
步骤4：将LiCl和AlCl3与去离子水混合，得到混合液体；
步骤5：将混合液体与第二颗粒混合搅拌，调节pH至中性，搅拌反应，过滤后得到第二固相，对第二固相烘干至恒重，得到铝土矿基铝系锂离子吸附剂；
所述步骤2中，以升温速率为4~6℃/min升温至300~600℃进行加热反应，反应时间为1~2h；
所述步骤3中的加热反应条件与步骤2相同；
所述铝土矿颗粒和氢氧化钠粉末的质量比为1：（0.1~0.2）；
所述步骤3中，所述第一颗粒与正硅酸乙酯的质量体积比为1：（2~5），g/ml；
所述步骤5中，所述第二颗粒、LiCl和AlCl3的质量比为1：（0.05~0.1）：（0.1~0.3）。
2.根据权利要求1所述的铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述铝土矿颗粒的粒径为100~120目。
3.根据权利要求1所述的铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述第二颗粒与去离子水的质量体积比为1：8~12，g/ml。
4.根据权利要求1所述的铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述混合液体与第二颗粒的混合时间为20~45min，反应时间为2~5h。
5.一种卤水提锂方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：采用如权利要求1至4任一项所述的制备方法制备铝土矿基铝系锂离子吸附剂；
步骤B：将铝土矿基铝系锂离子吸附剂与卤水混合，室温震荡吸附。
6.根据权利要求5所述的卤水提锂方法，其特征在于，所述铝土矿基铝系锂离子吸附剂与卤水的质量体积比为1：40~60，g/ml。
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