CN111430830B - 一种基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法 - Google Patents

一种基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，该方法包括废旧锂电池正极的热处理与细磨、熔盐粉末的制备、正极粉末与熔盐粉末及氯化铵的混料压球、球团热处理分离熔盐与正极粉末以及处理后正极粉末的水浸等步骤。本发明可以实现正极铝集流体以Al(OH)3直接回收，同时还可以使正极中有价元素Li、Ni、Co与Mn全量回收。

Description

一种基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法
技术领域
本发明属于锂电池回收技术领域，特别是涉及一种选择性回收废旧动力锂电池正极材料的方法。
背景技术
我国新能源汽车正处于飞速发展的重要时期，动力电池是新能源车的核心部件，而锂离子电池以其高能量密度、高功率密度、高循环寿命、对环境友好等优点，被认为是汽车动力电池首选。随着新能源车的快速产业化，其销量将突飞猛进，锂离子动力电池的保有量也将会随之呈几何级数增长。与此同时，废旧锂离子动力电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前乃至今后国内外普遍关注和亟待解决的难题。该问题的解决不仅有利于环境的保护，更有利于资源的循环利用，具有重大的现实意义。
目前，废旧锂离子电池中主要回收的物质为铜、铝、正极材料及负极材料，其中锂电池正极片为铝箔涂敷正极材料，锂电池负极片为铜箔涂敷负极材料。综合国内外的研究的现状，在回收时通常含有三个主要步骤：第一，废旧电池前期放电处理与拆解；第二，电极材料与集流体的分离；第三，有价金属的回收与利用。研究最多的当属废旧电池正极材料的回收，一般采用盐酸、硫酸、硝酸等强酸作为浸出剂对正极进行浸出，因此，浸出液中除Li、Ni、Co、Mn等有价金属外，还不可避免存在Al等杂质需去除，另外，正极中的导电剂几乎没有回收；另一方面，因为采用的是强酸作为浸出剂，对浸出设备也提出了很高要求。
发明内容
针对传统工艺所存在正极中有价元素回收需采用强酸浸出、浸出液中杂质去除工艺复杂以及正极中导电剂没有得到回收等问题，本发明提出了一种基于低温熔盐的正极材料中有价组分的新颖回收方法，通过该方法，可以使正极中铝，以高纯氢氧化铝形式得到回收；正极有价元素例如Li、Ni、Co与Mn元素以离子态进入溶液得到回收，并且所回收溶液的杂质含量低；另外，正极中的导电剂也得到了回收。上述效果的实现，是通过下述方案：
一种基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，将废旧正极材料(本发明也称为废旧正极粉末)、氯化铵和熔盐混合后制成球团(造球)，随后进行热处理；随后分离溶盐熔融体，得到富集有正极有价元素的反应渣；
所述的熔盐的熔点为180～280℃；
所述的热处理温度大于或等于熔盐的熔点。
本发明创新地将正极材料、氯化铵在熔盐条件下热处理，可使正极材料中的Al以AlCl3气态的形式脱除回收、且其他有价元素(正极活性材料中的元素)以氯化物固体形式在熔盐熔融体中析出，本发明技术方案能够实现正极材料中的Al和其他有价元素的高效分离，以及有价元素的同步浸出。不仅如此，还能够改善Al和有价元素的分离选择性，改善铝和有价元素的分离效率和回收率。
本发明通过所述的熔盐体系基础上，配合所述的造球处理，有助于协同改善Al和正极活性材料的选择性分离，且进一步有助于各有价元素的回收。
作为优选，所述的熔盐为碱金属的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、硫酸盐、醋酸盐中的两种及以上的复配盐。
进一步优选，所述的熔盐为0.62xLiNO3-0.38xLiOH-(1-x)CH3COOLi(0.6≤x≤0.8)；0.59LiNO3-0.41LiOH；0.88LiNO3-0.12LiCl中的任意一种。
作为优选，所述熔盐的制备步骤为：获得各熔盐成分，然后按液固比(0.5:1)～(1:1)加入去离子水中搅拌均匀，紧接着置于氩气或氮气保护的反应炉中，首先在80-100℃恒温12-24h，然后升温到较熔盐体系理论熔点高20～120℃温度后保温2-4小时，之后在惰性气体保护下随炉冷却；从炉内取出来的冷却料细磨到200目以下，即得。
本发明中，将废旧正极片中的有机物脱除，得到所述的废旧正极材料。
所述的有机物例如为废旧正极片中吸附的电解液成分以及粘结剂。
本发明中，可采用现有方法脱除废旧正极片的有机物，优选对废旧正极片在400～450℃下热处理，脱除其中的有机物。
本发明中，可预先对废旧正极片进行破碎后再脱除其中的有机物，也可在脱除其中的有机物后再进行破碎处理，或者破碎、脱除有机物后再细磨。优选将废旧正极片破碎后再在400～450℃下热处理，获得废旧正极材料。
作为优选，所述的废旧正极材料的粒径为200-400目。
进一步优选，本发明所述的废旧正极材料为废旧正极片经过了400～450℃热处理、细磨至200-400目的粉状材料，其主要成分包含有粉状铝集流体、导电剂与正极活性物质。
本发明中，所述的废旧正极材料中，包含正极活性材料、导电剂以及正极集流体(Al)，本发明中，无需对废旧正极材料中的Al进行预先分离，可直接采用本发明的熔盐体系进行热处理，其不仅能够实现Al以氯化铝气态形式回收分离，还能协同促进正极活性材料的有价元素的同步氯化浸出以及析出。
本发明技术，理论上可以对任意锂离子正极中的活性材料的有价元素进行一步浸出以及除铝。
所述的正极活性材料优选为镍、钴、锰三元正极活性材料。也即是，所述的有价元素为Li/Ni/Co/Mn。
作为优选，废旧正极材料、氯化铵和熔盐热处理的质量比为(1-3):(2-4):(4-6)。
作为优选，将所述的废旧正极材料、氯化铵和熔盐混合后压制成球团后再进行所述的热处理。
作为优选，压制过程的压力为120-160kg/cm2。
作为优选，球团的粒径为20-50mm。
作为优选，所述的热处理的温度为熔盐的熔点温度的1～2倍；进一步优选为1.2～1.8倍。
作为优选，热处理过程的温度为300～350℃。
作为优选，热处理的时间为60min-120min。
作为优选，热处理过程中，采用碱液回收热处理过程中排出的尾气；并从尾气吸收液中回收得到氢氧化铝。
所述的碱液为氢氧化锂溶液。其pH优选为5～6。
本发明中，将热处理后的体系趁热分离出熔盐熔融体，获得有价元素的氯化物反应渣。
作为优选，反应渣经水浸处理，固液分离，得到碳渣和富集有正极有价元素的浸出液。
获得的浸出液为正极活性材料的有价元素的氯化物水溶液，可采用现有方法进行处理，例如，进行萃取，或者除杂后调控有价元素的含量直接沉淀获得正极材料。
本发明中，将碳渣进行除杂处理，步骤为：将碳渣置于盐酸、硝酸的混合酸液中，处理，随后固液分离，将分离得到的固体用水洗涤、干燥，过筛，回收得到导电剂。
本发明一种优选的基于低温熔盐体系的废旧锂电池三元正极中有价组分回收方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将废旧正极片置于400-450℃的热处理炉中进行热处理，以除掉其中包括电解液与粘结剂在内的残余有机物，热处理后正极片细磨至200-400目；
步骤(2)：所述去除有机物后正极与氯化铵以及低温熔盐粉末的混合与压型，指的是将去除有机物后正极、氯化铵与低温熔盐粉末按质量比(1-3):(2-4):(4-6)配好料，混合后在120-160kg/cm2压力下压制成20-50mm的球团；
步骤(3)：
步骤(3.1)，将球团置于管式气氛炉中，在惰性气体保护下升温至300～350度、并保温60min-120min，使低温熔盐液化，从而实现熔盐与废旧正极粉末的分离；同时用pH值维持在5～6的氢氧化锂溶液吸收管式气氛炉所排出含NH3、HCl与AlCl3的尾气，使正极中的铝在吸收液中以Al(OH)3沉淀形式得到回收。
步骤(3.2)，将步骤(3.1)加温流出来的液态低温收集，冷却后粉碎至200目以下，用来处理下一批废旧正极材料；
步骤(3.3)，将步骤(3.1)低温熔盐分离赶紧后的粉末按50-200g/L加入去离子水中，搅拌后过滤，所得滤液即为含Li、Ni、Co与Mn离子的氯化物溶液，该溶液采用常规技术回收其中的有价元素；滤渣进入下一步；
步骤(3.4)，将上步骤(3.3)的滤渣按液固比(20-60):1加入到1-4mol/L的盐酸、硝酸或以任意比例混合的盐酸/硝酸混合酸中，在20℃-80℃下处理1-3h，然后过滤；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100-120℃的烘箱中干燥2-12小时；烘干物料采用400目筛过筛，筛下物即为导电剂，筛上物弃之。
废旧锂电池三元正极极片的粒度在120目～200目之间；
所述回收废旧锂电池三元正极中有价组分指的是使其中的Li、Ni、Co与Mn元素以离子态进入溶液得到回收，同时还将是正极集流体以Al(OH)3沉淀形式得到回收，正极中的导电剂也得到回收。
废旧锂电池三元正极中有价组分回收所发生的主要反应为：
首先，NH4Cl分解，其反应为：NH4Cl→NH3+HCl；
其次是HCl与正极中Al、Li、Ni、Co与Mn之间的反应：
Al+3LiNixCoyMn(1-x-y)O2+12HCl→
AlCl3↑+3LiCl+3xNiCl2+3yCoCl2+3(1-x-y)MnCl2+6H2O↑
分析上面反应可知，正极中Al的还原性促进了正极中有价元素的氯化。
另外，在尾气回收所产生的反应为：AlCl3+3OH-→Al(OH)3↓+Cl-
因此，本发明可以在吸收尾液中直接得到高纯度的Al(OH)3产品。
与公知技术相比，本发明所具有的优点与特色如下：
(1)通过所述的熔盐热处理，实现了废旧正极材料中的Al与正极活性材料的高选择性分离以及正极活性材料的协同同步浸出。
本发明方法，无需对废旧正极材料中的Al进行筛分分离，通过所述的熔盐球团热处理，即可使其中的Al以气体形式回收，其还能促进正极活性材料在熔盐体系下的同步氯化浸出，不仅如此，正极活性材料的浸出产物在熔盐中以固态形式析出，通过简单的固液分离，即可回收得到高纯度正极活性材料的浸出物。
以三元正极材料为例，本发明方案，不采用强酸，利用所述的熔盐体系的热处理，可以实现铝还原回收，且使正极中的Li、Ni、Co与Mn成为氯化物得到了高效回收，同时还使铝集流体从活性物得到了分离，保证了后续Li、Ni、Co与Mn溶液的高纯度；
(2)使正极中铝在尾气吸收液中以高纯Al(OH)3得到回收；同时也保证了含Li、Ni、Co与Mn的氯化溶液的高纯度，减少了除杂成本。
(3)基于低温熔盐体系，使氯化铵分解产物在液相中与正极发生反应，这不仅保证了正极中各元素被氯化的充分性，而且，保证了本发明有着能耗低的优点；
(4)低温熔盐可以多次重复使用，并且管式炉尾气吸收液也可以返回***重复利用，这些进一步保障了本发明的低成本；
(5)正极中的导电剂得到了回收，是本发明的另一个特色。
附图说明
图1本发明的工艺流程图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：基于0.59LiNO3-0.41LiOH熔盐体系的523型废旧正极中有价组分的回收
第一步，将废旧正极片置于450℃的热处理炉中处理60min，然后细磨，过200目筛，得到废旧正极粉末；
第二步，制备0.59LiNO3-0.41LiOH熔盐(共熔点温度为183℃)。按摩尔比称取LiNO3与LiOH，然后按液固比(mL/g)＝0.7将其加入去离子水中，搅拌均匀后，置于氩气保护的反应炉中，首先在80℃恒温12h，然后升温到240℃保温2小时，之后在惰性气体保护下随炉冷却；从炉内取出来的冷却料细磨到200目以下，即得到低温熔盐粉末。
第三步，压制球团。按照2:5:3分别称取将第一步所得正极粉末、第二步所得熔盐粉末与氯化铵，在混料机中混合均匀后，在120kg/cm2压力下压制成30mm左右直径的球团。
第四步，将球团置于管式气氛炉中，在惰性气体保护下升温至300℃、并保温60minmin，使低温熔盐液化，从而实现熔盐与废旧正极粉末的分离；加温流出来的液态熔盐收集起来，冷却后破碎至200目以下，用来处理下一批废旧正极材料；废旧正极粉进入下一步处理。同时用pH值维持在5.5-6的氢氧化锂溶液吸收管式气氛炉所排出含NH3、HCl与AlCl3的尾气，使正极中的铝在吸收液中以Al(OH)3沉淀形式得到回收。
第五步，将上一步低温熔盐分离干净后的粉末按50g/L加入去离子水中，搅拌后过滤，所得滤液即为含Li、Ni、Co与Mn离子的氯化物溶液，该溶液采用常规技术回收其中的有价元素；滤渣进入下一步；通过分析滤液中Li、Ni、Co与Mn离子的含量可知，正极中的锂浸出效率达到100％，正极中的Ni、Co与Mn浸出效率分别为97.2％、97.5与97.7％。
第六步，将上一步的滤渣按液固比20:1加入到3mol/L的盐酸中，在40℃下处理1h，然后过滤，滤液返回第五步、以回收其中的有价元素；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在120℃的烘箱中干燥2小时；烘干物料采用400目筛过筛，筛下物即为导电剂，筛上物弃之。
本实施例中，由于第六步滤液的返回，从而可实现废旧正极中Li、Ni、Co与Mn元素100％的回收；正极中铝有92％进入第四步的尾气吸收液、以Al(OH)3沉淀形式得到回收，余下的以杂质形式进入了第五步的浸出液；正极中的导电剂98％得到回收。
对比例1：
和实施例1相比，区别在于，未在熔盐下进行所述的反应，具体为：
第一步，将废旧正极片置于450℃的热处理炉中处理60min，然后细磨，过200目筛，得到废旧正极粉末；
第二步，压制球团。按照2:3分别称取将第一步所得正极粉末与氯化铵，在混料机中混合均匀后，在120kg/cm2压力下压制成30mm左右直径的球团。
第三步，将球团置于管式气氛炉中，在惰性气体保护下升温至300℃、并保温60min。同时用pH值维持在5.5-6的氢氧化锂溶液吸收管式气氛炉所排出含NH3、HCl与AlCl3的尾气，观察与测试发现，吸收液中的铝含量只有正极中铝含量的18％，也就是说，正极集流体铝大部分没有变成气态进入吸收液。
第四步，将上一步粉末按50g/L加入去离子水中，搅拌后过滤，通过分析滤液中Li、Ni、Co与Mn离子的含量可知，正极中的Li浸出效率87％，正极中的Ni、Co与Mn浸出效率分别为91.5％、92.3％与92.2％。
通过对比实施例1可知，熔盐体系的采用，明显有利于正极中铝以Al(OH)3产品回收，并且，熔盐体系的采用可以获得极高的正极中Li、Ni、Co与Mn有价元素的浸出效率。
对比例2：
本实施例与对比例1基本相同，所不同的是本实施例不采用压球处理，即没有实施例1的“第二步”的压球步骤，通过分析浸出效率可知，在不采用熔盐、也不压球处理情况下，正极中的Li浸出效率为78％，正极中的Ni、Co与Mn浸出效率均低于对比例1与实施例1，分别只有82.7％、83.2与83.6％。通过分析尾气吸收液中的铝可知，集流体中只有9％的铝以Al(OH)3沉淀方式从吸收液中析出。
通过分析实施例1以及相应的对比例1与对比例2可知，本发明技术所采用熔盐体系以及压球工序明显表现出了在处理正极材料方面的优越性。
实施例2：基于0.88LiNO3-0.12LiCl熔盐体系的622型废旧正极中有价组分的回收
第一步，将废旧正极片置于450℃的热处理炉中处理60min，然后细磨，过200目筛，得到废旧正极粉末；
第二步，制备0.88LiNO3-0.12LiCl熔盐(共熔点温度280℃)。按摩尔比称取LiNO3与LiCl，然后按液固比(mL/g)＝1将其加入去离子水中，搅拌均匀后，置于氩气保护的反应炉中，首先在120℃恒温12h，然后升温到300℃保温2小时，之后在惰性气体保护下随炉冷却；从炉内取出来的冷却料细磨到200目以下，即得到低温熔盐粉末。
第三步，压制球团。按照1:5.5:3.5分别称取将第一步所得正极粉末、第二步所得熔盐粉末与氯化铵，在混料机中混合均匀后，在160kg/cm2压力下压制成40mm左右直径的球团。
第四步，将球团置于管式气氛炉中，在惰性气体保护下升温至350℃、并保温120min，使低温熔盐液化，从而实现熔盐与废旧正极粉末的分离；加温流出来的液态熔盐收集起来，冷却后破碎至200目以下，用来处理下一批废旧正极材料；废旧正极粉进入下一步处理。同时用pH值维持在5.5-6的氢氧化锂溶液吸收管式气氛炉所排出含NH3、HCl与AlCl3的尾气，使正极中的铝在吸收液中以Al(OH)3沉淀形式得到回收。
第五步，将上一步低温熔盐分离干净后的粉末按100g/L加入去离子水中，搅拌后过滤，所得滤液即为含Li、Ni、Co与Mn离子的氯化物溶液，该溶液采用常规技术回收其中的有价元素；滤渣进入下一步；通过分析滤液中Li、Ni、Co与Mn离子的含量可知，正极中的锂浸出效率达到100％，正极中的Ni、Co与Mn浸出效率均高于99％。
第六步，将上一步的滤渣按液固比20:1加入到3mol/L的盐酸中，在40℃下处理1h，然后过滤，滤液返回第五步、以回收其中的有价元素；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100℃的烘箱中干燥12小时；烘干物料采用400目筛过筛，筛下物即为导电剂，筛上物弃之。
本实施例中，由于第六步滤液的返回，从而可实现废旧正极中Li、Ni、Co与Mn元素100％的回收；正极中铝有96％进入第四步的尾气吸收液、以Al(OH)3沉淀形式得到回收，余下的以杂质形式进入了第五步的浸出液；正极中的导电剂98％以上得到回收。
实施例3：基于0.62xLiNO3-0.38xLiOH-(1-x)CH3COOLi(x＝0.75)熔盐体系的811型废旧正极中有价组分的回收
第一步，将废旧正极片置于450℃的热处理炉中处理60min，然后细磨，过200目筛，得到废旧正极粉末；
第二步，制备0.465LiNO3-0.285xLiOH-0.25CH3COOLi(0.6≤x≤0.8)熔盐。按摩尔比称取LiNO3、LiOH与CH3COOLi，然后按液固比(mL/g)＝1将其加入去离子水中，搅拌均匀后，置于氩气保护的反应炉中，首先在120℃恒温12h，然后升温到260℃保温2小时，之后在惰性气体保护下随炉冷却；从炉内取出来的冷却料细磨到200目以下，即得到低温熔盐粉末。
第三步，压制球团。按照1:6:3分别称取将第一步所得正极粉末、第二步所得熔盐粉末与氯化铵，在混料机中混合均匀后，在150kg/cm2压力下压制成50mm左右直径的球团。
第四步，将球团置于管式气氛炉中，在惰性气体保护下升温至300℃、并保温120min，使低温熔盐液化，从而实现熔盐与废旧正极粉末的分离；加温流出来的液态熔盐收集起来，冷却后破碎至200目以下，用来处理下一批废旧正极材料；废旧正极粉进入下一步处理。同时用pH值维持在5.5-6的氢氧化锂溶液吸收管式气氛炉所排出含NH3、HCl与AlCl3的尾气，使正极中的铝在吸收液中以Al(OH)3沉淀形式得到回收。
第五步，将上一步低温熔盐分离干净后的粉末按200g/L加入去离子水中，搅拌后过滤，所得滤液即为含Li、Ni、Co与Mn离子的氯化物溶液，该溶液采用常规技术回收其中的有价元素；滤渣进入下一步；通过分析滤液中Li、Ni、Co与Mn离子的含量可知，正极中的锂浸出效率达到99％，正极中的Ni、Co与Mn浸出效率均高于98％。
第六步，将上一步的滤渣按液固比60:1加入到1mol/L的硝酸中，在60℃下处理1h，然后过滤，滤液返回第五步、以回收其中的有价元素；滤饼用去离子水洗至pH值6.8-7，之后在100℃的烘箱中干燥12小时；烘干物料采用400目筛过筛，筛下物即为导电剂，筛上物弃之。
本实施例中，由于第六步滤液的返回，从而可实现废旧正极中Li、Ni、Co与Mn元素100％的回收；正极中铝有93％进入第四步的尾气吸收液、以Al(OH)3沉淀形式得到回收，余下的以杂质形式进入了第五步的浸出液；正极中的导电剂98％以上得到回收。

Claims (15)

1.一种基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，将废旧正极材料、氯化铵和熔盐混合后制成球团，随后进行热处理；随后分离溶盐熔融体，得到富集有正极有价元素的反应渣；
所述的熔盐的熔点为180~280℃；
所述的热处理温度大于或等于熔盐的熔点；
所述的废旧正极材料中包含正极活性材料和铝集流体；
所述的熔盐为碱金属的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、硫酸盐、醋酸盐中的两种及以上的复配盐；所述的碱金属为锂。
2.如权利要求1所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，所述的熔盐为0.62xLiNO3-0.38xLiOH-(1-x)CH3COOLi；0.6≤x≤0.8；0.59LiNO3-0.41LiOH；0.88LiNO3-0.12LiCl中的任意一种。
3.如权利要求2所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，所述熔盐的制备步骤为：获得各熔盐成分，然后按液固比(0.5:1)~(1:1)加入去离子水中搅拌均匀，紧接着置于氩气或氮气保护的反应炉中，首先在80-100℃恒温12-24h，然后升温到较熔盐体系理论熔点高20~120℃温度后保温2-4小时，之后在惰性气体保护下随炉冷却；从炉内取出来的冷却料细磨到200目以下，即得。
4.如权利要求1~3任一项所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，废旧正极材料、氯化铵和熔盐热处理的质量比为(1-3):(2-4): (4-6)。
5.如权利要求1所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，所述的废旧正极材料为废旧正极片在400~450℃热处理得到的材料。
6.如权利要求1所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，所述的废旧正极材料包含铝集流体、导电剂与正极活性材料。
7.如权利要求1所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，废旧正极材料的粒径为200-400目。
8.如权利要求1所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，所述的废旧正极材料中的正极活性材料为镍、钴、锰三元正极活性材料。
9.如权利要求1所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，将所述的废旧正极材料、氯化铵和熔盐混合后压制成球团后再进行所述的热处理。
10.如权利要求9所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，球团的粒径为20-50mm。
11.如权利要求9所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，所述的热处理的温度为熔盐的熔点温度的1~2倍。
12.如权利要求1所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，热处理的时间为60min-120min；
热处理过程中，采用碱液回收热处理过程中排出的尾气；并从尾气吸收液中回收得到氢氧化铝。
13.如权利要求12所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化锂溶液。
14.如权利要求1所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，反应渣经水浸处理，固液分离，得到碳渣和富集有正极有价元素的浸出液。
15.如权利要求14所述的基于熔盐体系的废旧锂电池正极中有价组分回收方法，其特征在于，将碳渣进行除杂处理，步骤为：将碳渣置于盐酸、硝酸的混合酸液中，处理，随后固液分离，将分离得到的固体用水洗涤、干燥，过筛，回收得到导电剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112086703B (zh) * 2020-09-10 2021-08-06 中南大学 一种退役电池炭渣的资源化处理方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1154159A (ja) * 1997-06-04 1999-02-26 Japan Energy Corp 電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法ならびに電池正極材原料
CN101346851A (zh) * 2005-12-27 2009-01-14 川崎设备***株式会社 用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置和回收方法
CN106876818A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子二次电池正极片中活性物质和铝片的分离回收方法
CN106910889A (zh) * 2017-02-27 2017-06-30 中南大学 一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法
CN107394299A (zh) * 2017-06-22 2017-11-24 深圳市沃特玛电池有限公司 一种锂离子电池正极极片的回收方法
CN109722538A (zh) * 2019-01-29 2019-05-07 东北大学 一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法
CN109786739A (zh) * 2019-01-29 2019-05-21 东北大学 一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法
CN110217830A (zh) * 2019-06-28 2019-09-10 武汉大学 废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的熔盐活化再生方法
CN110562948A (zh) * 2019-10-15 2019-12-13 俞杰 一种节能型再生磷酸铁锂的成套焙烧工艺
CN110797602A (zh) * 2019-11-15 2020-02-14 武汉瑞杰特材料有限责任公司 锂离子电池正极材料的熔盐再生修复法及得到的锂离子电池正极材

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1154159A (ja) * 1997-06-04 1999-02-26 Japan Energy Corp 電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法ならびに電池正極材原料
CN101346851A (zh) * 2005-12-27 2009-01-14 川崎设备***株式会社 用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收装置和回收方法
CN106876818A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子二次电池正极片中活性物质和铝片的分离回收方法
CN106910889A (zh) * 2017-02-27 2017-06-30 中南大学 一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法
CN107394299A (zh) * 2017-06-22 2017-11-24 深圳市沃特玛电池有限公司 一种锂离子电池正极极片的回收方法
CN109722538A (zh) * 2019-01-29 2019-05-07 东北大学 一种熔盐电解回收废旧钴酸锂电池中钴和锂的方法
CN109786739A (zh) * 2019-01-29 2019-05-21 东北大学 一种熔盐辅助碳热还原回收锂电池正极材料的方法
CN110217830A (zh) * 2019-06-28 2019-09-10 武汉大学 废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的熔盐活化再生方法
CN110562948A (zh) * 2019-10-15 2019-12-13 俞杰 一种节能型再生磷酸铁锂的成套焙烧工艺
CN110797602A (zh) * 2019-11-15 2020-02-14 武汉瑞杰特材料有限责任公司 锂离子电池正极材料的熔盐再生修复法及得到的锂离子电池正极材

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Green Electrochemical Process to Recover Co and Li from Spent LiCoO2‑Based Batteries in Molten Salts;Beilei Zhang 等;《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》;20190701;第7卷;第13391-13399页 *
低温熔融盐辅助高效回收废旧三元正极材料;范二莎 等;《储能科学与技术》;20200305;第9卷(第2期);第361-367页 *

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