KR102672766B1 - 저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법과 이를 통해 제조된 탄산리튬 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬폐액으로부터 리튬 함유 금속 이온을 전기식 흡착 시스템 내 전극에 흡착시키고, 전극에 흡착된 금속 이온을 탈착액으로 탈착시키는 단계(S10); 상기 탈착액에 알루미늄 공급원을 투입하여 불용성 리튬 화합물을 제조하는 단계(S20); 상기 불용성 리튬 화합물을 산침출 또는 배소/수침출하여 침출액을 제조하는 단계(S30); 및 상기 침출액으로부터 인산리튬, 황산리튬 및 탄산리튬 중 어느 하나 이상을 제조하는 단계(S40)를 포함하는, 저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법과 이를 통해 제조된 탄산리튬을 제공한다.
Description
본 발명은 저농도 리튬폐액으로부터 리튬을 회수하기 위한 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리튬 함량이 적은 리튬폐액을 전기식 흡착, 불용성 리튬 화합물로의전환, 침출, 농축 및 정제하여 리튬을 회수하는데 있어 공정을 개선하고 최적의 공정 조건을 도출하여, 기존에 경제성이 낮아 폐수 처리하던 저농도 리튬폐액으로부터 리튬을 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
현재 전기자동차(EV) 및 에너지저장장치(ESS) 등의 시장이 급성장함에 따라 리튬이차전지 양극재 원료용 리튬화합물의 수요 또한 급증하고 있다.
상업적인 생산이 가능한 리튬 자원은 고품위 광물 및 염호로 한정되어 있으며 최근 저품위 리튬 자원에 대한 회수기술 개발의 필요성이 증가하고 있다.
종래에 리튬 이온의 농도가 낮아 기존에 개발된 흡착법, 침전법, 용매추출법 등의 비증발 리튬 추출 기술을 적용하기에 경제성이 낮아, 저농도 리튬폐액은 폐수 처리되고 있는 실정이다.
리튬 이온 회수 기술로 가장 일반적으로 알려진 방법은 리튬 이온 흡착제를 적용하는 방법, 침전법과 용매 추출법이다.
상기 리튬 이온 회수 기술로 침전법 및 용매 추출법의 경우 불순물 이온 분리를 위한 전처리 공정이 필수적으로 요구되며, 특허, 저농도 리튬 이온 회수 시 과량의 침전제 및 용액의 pH 조절이 필요하다.
또한, 용해도가 낮은 불용성 리튬화합물로 전환시킬 수 있는 침전법을 적용할 수도 있으나, 이 경우 과량의 침전제 사용 및 용액의 pH 조절을 동반해야 하는 어려움이 있다.
한편, 리튬 이온 회수 기술로서 흡착법의 경우 저농도 리튬 이온을 포함하는 리튬폐액으로부터 리튬 이온을 회수하기 위해서는 반복적인 흡착 및 탈착 공정이 요구되며, 용액 특성에 따라 흡착능이 감소하여 회수 효율이 낮은 단점을 가진다.
따라서, 저농도 리튬폐액으로부터 리튬 이온 회수 시 과량의 침전제 사용을 억제하고, 전환 공정에서 용액 pH 조절을 위한 알칼리 용제 사용량을 현저히 절감시킬 수 있는 고효율/친환경 리튬 회수 기술이 요구된다.
본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 함량이 낮은 저농도 리튬폐액으로부터 리튬 성분 회수 시 전기식 흡착을 통해 효율성을 높이고, 리튬 이온의 농도를 높이는 일련의 공정을 거쳐 탄산리튬을 제조하는데 있어, 공정 조건을 최적화하여 불순물이 혼입을 억제시키고, 침전제의 사용을 억제하며, pH 조절을 위한 알칼리 용제의 사용량을 현저히 저감시키는 등 고효율 리튬 이온 회수방법을 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬폐액으로부터 리튬 함유 금속 이온을 전기식 흡착 시스템 내 전극에 흡착시키고, 전극에 흡착된 금속 이온을 탈착액으로 탈착시키는 단계(S10); 상기 탈착액에 알루미늄 공급원을 투입하여 불용성 리튬 화합물을 제조하는 단계(S20); 상기 불용성 리튬 화합물을 산침출 또는 배소/수침출하여 침출액을 제조하는 단계(S30); 및 상기 침출액으로부터 인산리튬, 황산리튬 및 탄산리튬 중 어느 하나 이상을 제조하는 단계(S40)를 포함하는, 저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬폐액은 리튬 함량이 100 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서, 흡착 및 탈착은 1 V 내지 2 V의 전위 하에, 1회 또는 2회 내지 20회 교차 반복 수행되고, 흡착과 탈착 사이 및 탈착 후 전극에 잔류하는 잔류액을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알루미늄 공급원은 알루미늄, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나, 염화알루미늄 및 황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계에서, Al/Li의 몰 비율이 1 내지 4가 되도록 알루미늄 공급원을 탈착액에 투입하고 반응시켜 불용성 리튬 화합물을 침전시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불용성 리튬 화합물을 산침출하여 침출액을 제조하는 경우, 불용성 리튬 화합물/황산 용액의 고/액비(g/L)가 50 내지 500이 되도록 혼합하여 반응시키고, 상기 황산 용액의 몰 농도는 0.5 M 내지 5 M일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불용성 리튬 화합물을 배소/수침출하여 침출액을 제조하는 경우, 상기 수침출 이전에 수행되는 배소는 황산배소 또는 염배소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산배소 시 불용성 리튬 화합물/황산 용액의 고/액비(g/L)가 100 내지 2000이 되도록 혼합하고, 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 동안 반응시켜 황산배소 전환물을 제조하고, 상기 황산 용액의 몰 농도는 1 M 내지 5 M일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산배소 전환물은 수침출 전에 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염배소 시 염화물(Me-Cl) 및 황산화물(Me-SO4) 중 어느 하나 이상의 반응물을 불용성 리튬 화합물과 혼합하고, 상기 반응물로서 염화물 사용 시, Li/Cl의 몰 비율은 0.5 내지 1.5이 되도록 혼합하고, 상기 반응물로서 황산화물 사용 시, Li/SO4의 몰 비율은 1.6 내지 2.5가 되도록 혼합하며, 500 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 3 시간 내지 5 시간 동안 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수침출은 1회 또는 2회 내지 10회 반복 수침출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S40 단계는, 침출액으로부터 인산리튬을 제조하는 단계(S41); 인산리튬으로부터 황산리튬 용액을 제조하는 단계(S42); 및 황산리튬 용액으로부터 탄산리튬을 제조하는 단계(S43);를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S41 단계는, 침출액에 인산원 및 나트륨원을 Li/PO4, Na/PO4 몰비율이 2 내지 4가 되도록 첨가하고, 1 시간 내지 30 시간 동안 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S42 단계는, 인산리튬과 증류수에 용해된 황산화물(Me-SO4) 용액을 Li/SO4 몰 비율은 1 내지 3, 인산리튬/황산화물 용액의 고/액비(g/L)는 80 내지 320이 되도록 혼합하여 반응시켜 황산리튬 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산화물은 MgSO4, (NH4)2SO4 및 Al2(SO4)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S43 단계는, 황산리튬 용액에 알칼리 용제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계; 및 불순물이 제거된 황산리튬 용액에 탄산원을 투입하여 탄산리튬을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산리튬 용액에 알칼리 용제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계는, 황산리튬 용액에 수산화칼슘을 투입하여 Al을 침전 제거하고, 수산화나트륨을 투입하여 pH를 11 이상으로 조절하여 Ca 이온을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 불순물이 제거된 황산리튬 용액에 탄산원을 투입하여 황산리튬 용액으로부터 탄산리튬을 회수하는 단계는, 불순물이 제거된 황산리튬에 Li/CO3의 몰비율이 1.5 내지 2.5가 되도록 탄산원을 투입하고, 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 1 시간 내지 24 시간 동안 교반시켜 탄산리튬을 침전시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄산원은 탄산나트륨(Na2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산바륨(BaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 상기 저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법으로 제조된 탄산리튬을 제공한다.
본 발명에 따른 저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법은 종래에 폐수 처리되던 저농도의 리튬폐액을 활용하여 유가금속인 리튬 이온을 회수할 수 있고, 침전제 사용량, 알칼리 용제 사용량을 줄여 친환경적임과 동시에 고효율의 리튬 회수 기술을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서, 저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법을 나타내는 공정 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서, 흡착제 적용 반응 시간에 따른 리튬 이온 흡착능을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서, (a) LiMn2O4 및 (b) Li1.33Mn1.67O4에 대한 흡착제 적용 반응 시간에 따른 리튬폐액 함유 이온 농도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서, 흡착제 첨가량에 따른 (a) 잔류 리튬 이온 농도와 (b) 리튬 이온 흡착능 및 용액 pH변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서, 초기 리튬폐액 pH 별 흡착반응 후 (a) 잔류 리튬 이온 농도와 (b) 리튬흡착능 및 최종 용액 pH를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서, 알루민산나트륨 첨가량에 따른 (a) 잔류 이온 함량, (b) 리튬 이온 회수율 및 용액 pH 영향을 나타낸 그래프이다.
도 7 및 도 8은 각각 본 발명의 일 실시예에서, 초기 리튬 이온 농도에 따른 잔류 리튬 이온 농도, 리튬 이온 회수율 및 용액 pH 영향을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서, 전기식 흡/탈착 횟수에 따른 리튬폐액 및 탈착액의 전도율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에서, 전기식 흡/탈착 횟수에 따른 리튬폐액 및 탈착액 함유 리튬 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 상온 황산침출 반응 시 황산 몰 농도에 따른 침출 이온 농도 분포 및 리튬 이온 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 80 ℃ 황산침출 반응 시 황산 몰 농도에 따른 침출 이온 농도 분포 및 리튬 이온 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 80 ℃ 황산침출 반응 시 황산 몰 농도 및 고/액비에 따른 침출액에 함유된 리튬 이온 농도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 13b는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 80 ℃ 황산침출 반응 시 황산 몰 농도 및 고/액비에 따른 리튬 이온 침출율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 13c는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 80 ℃ 황산침출 반응 시 황산 몰 농도 및 고/액비에 따른 침출액에 함유된 알루미늄 이온 농도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 14a는 본 발명의 일 실시예에서, Ca(OH)2(g)/침출액(L) 고/액비에 따른 여액 함유 Li 및 Al 함량 분포를 나타낸 그래프이다.
도 14b는 본 발명의 일 실시예에서, Ca(OH)2(g)/침출액(L) 고/액비에 따른 여액 함유 Li 손실율을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소 및 수침출 반응 시 황산 몰 농도에 따른 침출 이온 농도 분포 및 리튬 이온 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소 전환물의 열처리 온도 별 생성물의 (a) 수침출 전과 (b) 수침출 후 XRD 패턴이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소 전환물의 열처리 온도에 따른 회수된 생성물의 수침출 후 이온 농도 분포 및 리튬 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 18a는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소(300℃, 1h) 전환물의 반복 수침출에 따른 용액에 함유된 이온 농도 분포 및 리튬 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 18b는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소(300℃, 1h) 및 열처리 (700℃, 4h) 전환물의 반복 수침출에 따른 용액에 함유된 이온 농도 분포 및 리튬 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소 (300℃ 1h, 700℃ 4h) 전환물의 수침출 후 제조된 리튬 용액으로부터 제조된 생성물의 XRD 패턴이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에서, 인산리튬 및 황산알루미늄 용액의 습식전환 반응 시 고/액비 및 Al/Li 몰 비율에 따른 리튬 용액 함유 리튬 이온 농도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에서, 잔류 Ca이온 제거 단계에서 용액 pH별 잔류 Ca이온 제거 효율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소 전환물 반복 수침출 용액으로부터 제조된 Li2CO3 XRD 패턴이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서, 흡착제 적용 반응 시간에 따른 리튬 이온 흡착능을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서, (a) LiMn2O4 및 (b) Li1.33Mn1.67O4에 대한 흡착제 적용 반응 시간에 따른 리튬폐액 함유 이온 농도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서, 흡착제 첨가량에 따른 (a) 잔류 리튬 이온 농도와 (b) 리튬 이온 흡착능 및 용액 pH변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서, 초기 리튬폐액 pH 별 흡착반응 후 (a) 잔류 리튬 이온 농도와 (b) 리튬흡착능 및 최종 용액 pH를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서, 알루민산나트륨 첨가량에 따른 (a) 잔류 이온 함량, (b) 리튬 이온 회수율 및 용액 pH 영향을 나타낸 그래프이다.
도 7 및 도 8은 각각 본 발명의 일 실시예에서, 초기 리튬 이온 농도에 따른 잔류 리튬 이온 농도, 리튬 이온 회수율 및 용액 pH 영향을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서, 전기식 흡/탈착 횟수에 따른 리튬폐액 및 탈착액의 전도율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에서, 전기식 흡/탈착 횟수에 따른 리튬폐액 및 탈착액 함유 리튬 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 상온 황산침출 반응 시 황산 몰 농도에 따른 침출 이온 농도 분포 및 리튬 이온 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 80 ℃ 황산침출 반응 시 황산 몰 농도에 따른 침출 이온 농도 분포 및 리튬 이온 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 80 ℃ 황산침출 반응 시 황산 몰 농도 및 고/액비에 따른 침출액에 함유된 리튬 이온 농도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 13b는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 80 ℃ 황산침출 반응 시 황산 몰 농도 및 고/액비에 따른 리튬 이온 침출율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 13c는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 80 ℃ 황산침출 반응 시 황산 몰 농도 및 고/액비에 따른 침출액에 함유된 알루미늄 이온 농도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 14a는 본 발명의 일 실시예에서, Ca(OH)2(g)/침출액(L) 고/액비에 따른 여액 함유 Li 및 Al 함량 분포를 나타낸 그래프이다.
도 14b는 본 발명의 일 실시예에서, Ca(OH)2(g)/침출액(L) 고/액비에 따른 여액 함유 Li 손실율을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소 및 수침출 반응 시 황산 몰 농도에 따른 침출 이온 농도 분포 및 리튬 이온 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소 전환물의 열처리 온도 별 생성물의 (a) 수침출 전과 (b) 수침출 후 XRD 패턴이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소 전환물의 열처리 온도에 따른 회수된 생성물의 수침출 후 이온 농도 분포 및 리튬 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 18a는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소(300℃, 1h) 전환물의 반복 수침출에 따른 용액에 함유된 이온 농도 분포 및 리튬 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 18b는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소(300℃, 1h) 및 열처리 (700℃, 4h) 전환물의 반복 수침출에 따른 용액에 함유된 이온 농도 분포 및 리튬 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소 (300℃ 1h, 700℃ 4h) 전환물의 수침출 후 제조된 리튬 용액으로부터 제조된 생성물의 XRD 패턴이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에서, 인산리튬 및 황산알루미늄 용액의 습식전환 반응 시 고/액비 및 Al/Li 몰 비율에 따른 리튬 용액 함유 리튬 이온 농도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에서, 잔류 Ca이온 제거 단계에서 용액 pH별 잔류 Ca이온 제거 효율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에서, Li-Al LDH 황산배소 전환물 반복 수침출 용액으로부터 제조된 Li2CO3 XRD 패턴이다.
본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 하기 도 1의 공정 플로우 차트와 같이, 리튬폐액으로부터 리튬 함유 금속 이온을 전기식 흡착 시스템 내 전극에 흡착시키고, 전극에 흡착된 금속 이온을 탈착액으로 탈착시키는 단계(S10); 상기 탈착액에 알루미늄 공급원을 투입하여 불용성 리튬 화합물을 제조하는 단계(S20); 상기 불용성 리튬 화합물을 산침출 또는 배소/수침출하여 침출액을 제조하는 단계(S30); 및 상기 침출액으로부터 인산리튬, 황산리튬 및 탄산리튬 중 어느 하나 이상을 제조하는 단계(S40)를 포함하는, 저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬폐액은 리튬 함량이 100 ppm 이하, 70 ppm 이하 또는 10 내지 50 ppm일 수 있다. 이와 같이 리튬 함량이 낮은 저농도 리튬페액은 기존에 개발된 흡착법, 침전법, 용매추출법 등의 비증발 리튬 추출 기술을 적용하기에 과량의 침전제, pH 조절을 위한 과량의 알칼리 용제, 낮은 회수 효율 등의 문제로 경제성이 낮아 폐수 처리되었다.
이에 대해, 본 발명에서는 저농도 리튬폐액으로부터 리튬 이온 회수 시 과량의 침전제 사용을 억제하고, 전환 공정에서 용액 pH 조절을 위한 알칼리 용제 사용량을 현저히 절감시킬 수 있는 고효율/친환경 리튬 회수 기술을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S10 단계는 리튬폐액 내 저농도의 금속 이온 분리를 효율적으로 수행하기 위하여 전기식 흡착 시스템을 이용한 리튬 이온 흡착을 수행하는 단계일 수 있다.
상기 S10 단계에서 상기 전기식 흡착 시스템은 탄소재 전극을 포함하는 단위 모듈(unit cell)이 2 세트 내지 500 세트 또는 100 세트 내지 300 세트로 구성된 것일 수 있다.
상기 단위 모듈(2세트 기준) 하나 당 1 mg 내지 10 mg 또는 2 mg 내지 5 mg의 리튬 회수 용량을 가질 수 있다.
상기 탄소재 전극은 종래 양극 제조에 사용되는 탄소재를 사용하여, 다양한 형태 및 크기로 제조할 수 있으며, 소재, 형태 및 크기는 특별히 한정하지 않는다.
상기 단위 모듈은 음극(-electrode)/양이온 교환막(Cation Exchange Membrane, CEM)/스페이서(spacer)/음이온 교환막(Anion Exchange Membrane, AEM)/양극(+electrode) 구조를 가질 수 있다.
상기 S10 단계에서, 흡착 및 탈착은 0.5 V 내지 2 V 또는 1 V 내지 1.5 V의 전위 하에, 1회 또는 2회 내지 20회 교차 반복 수행할 수 있다.
상기 흡착 및 탈착은 각 1 분 내지 10 분 또는 3 분 내지 7 분 동안 수행될 수 있다.
상기 흡착 및 탈착 시 정량 펌프(peristaltic pump)를 이용하여 리튬폐액과 탈착액을 전기식 흡착 시스템으로 공급할 수 있다. 여기서 탈착액은 예를 들어 증류수 또는 전기 흡착에 사용된 리튬폐액일 수 있다.
상기 흡착과 탈착 사이 및 탈착 후 전극에 잔류하는 잔류액을 제거할 수 있다. 예를 들어, 흡착 공정 수행 이후 전위를 유지한 상태에서 30 초 내지 2 분간 에어 블로잉(air blowing)을 통해 내부에 잔류하는 용액을 제거할 수 있다. 그런 다음 탈착 공정을 수행하고 난 후 30 초 내지 2 분간 에어 블로잉(air blowing)을 통해 내부에 잔류하는 탈착액을 회수하여 회수율을 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 흡착과 탈착 사이 및 탈착 후 전극의 잔류액을 제거함으로써 리튬 회수율을 높이고, 흡착 및 탈착 횟수를 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S20 단계는 상기 S10 단계에서 전기식 흡착을 통해 리튬 함유 금속 이온을 포함하는 탈착액에 알루미늄 공급원을 투입하여 불용성 리튬 화합물을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 전기식 흡착을 통해 얻은 탈착액에 포함된 리튬의 함량은 500 ppm 내지 2000 ppm일 수 있다.
상기 알루미늄 공급원은 알루미늄, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나, 염화알루미늄 및 황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 알루미늄 공급원은 알루민산나트륨일 수 있다.
상기 탈착액에 알루민산나트륨을 혼합하고 반응시키는 경우 불용성 리튬 화합물로서 Li-Al LDH((LiAl2(OH)7·2H2O)를 생성할 수 있다.
상기 S20 단계에서, Al/Li의 몰 비율이 1 내지 4, 1.5 내지 3.5 또는 2 내지 3이 되도록 알루미늄 공급원을 탈착액에 투입하고 반응시켜 불용성 리튬 화합물을 침전시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S30 단계는 상기 S20 단계에서 제조된 불용성 리튬 화합물을 산침출 또는 배소/수침출하여 리튬 이온이 농축된 침출액을 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불용성 리튬 화합물을 산침출하여 침출액을 제조하는 경우, 0.5 M 내지 5 M, 1.5 M 내지 4 M 또는 2.5 M 내지 3.5 M의 황산 용액을 이용하여 수행할 수 있다.
이 경우, 불용성 리튬 화합물/황산 용액의 고/액비(g/L)는 50 내지 500, 50 내지 300 또는 50 내지 150일 수 있다. 또한, 반응 온도는 40 ℃ 내지 90 ℃ 또는 60 ℃ 내지 80 ℃일 수 있고, 반응은 1 시간 내지 12 시간 또는 2 시간 내지 6 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 황산 용액을 이용하여 침출반응을 진행하는 경우 알칼리 용제를 이용한 공침법을 통해 불순물을 제거하기 위한 반응을 수행할 수 있다. 구체적으로, 황산침출 시 침출액 내 Al 불순물이 과량 포함되어 있어, 이는 리튬을 회수하기 위한 후속 공정에서 정제 효율을 낮추기 때문에 그 전에 분리가 필요하다.
상기 알칼리 용제는 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 알칼리 용제는 수산화칼슘일 수 있다. 이 경우 수산화나트륨을 사용하는 경우 대비 침출액 내 함유된 Al 분리에 효과적일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에서, 상기 불용성 리튬 화합물을 배소/수침출하여 침출액을 제조하는 경우, 상기 수침출 이전에 수행되는 배소는 황산배소 또는 염배소일 수 있다.
먼저, 상기 황산배소 시 불용성 리튬 화합물/황산 용액의 고/액비(g/L)는 100 내지 2000, 500 내지 1500 또는 800 내지 1200이 되도록 불용성 리튬 화합물과 황산 용액을 혼합할 수 있다.
상기 황산 용액의 몰 농도는 1 M 내지 5 M, 2 M 내지 5 M 또는 2 M 내지 3 M일 수 있다.
상기 황산배소 공정은 200 ℃ 내지 400 ℃ 또는 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 또는 50 분 내지 1 시간 10 분 동안 반응시켜 황산배소 전환물을 제조할 수 있다.
상기 황산배소 전환물은 수침출 전에 600 ℃ 내지 1000 ℃, 650 ℃ 내지 900 ℃ 또는 650 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 또는 2 시간 내지 4 시간 동안 열처리 할 수 있다. 이와 같이 황산배소 후 2차적으로 열처리를 수행함으로써 후단의 수침출 공정에서 불순물, 특히, 알루미늄의 혼입을 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 염배소 시 염화물(Me-Cl) 및 황산화물(Me-SO4) 중 어느 하나 이상의 반응물을 불용성 리튬 화합물과 혼합하고 반응시켜 염배소 전환물을 생성할 수 있다.
상기 염화물은 예를 들어, CaCl2, AlCl3, MgCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 염화물은 MgCl2일 수 있다. 이 경우, 후단에서 수침출 시 높은 리튬 이온 농도를 구현함과 동시에 알루미늄 이온의 혼입을 억제할 수 있다.
상기 반응물로서 염화물 사용 시, Li/Cl의 몰 비율은 0.5 내지 1.5 또는 0.8 내지 1.2가 되도록 혼합하고, 상기 염배소 반응은 500 ℃ 내지 900 ℃, 500 ℃ 내지 750 ℃ 또는 650 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 3 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 황산화물은 예를 들어, Al2(SO4)3·xH2O(x:14~18), MgSO4 및 (NH4)2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 황산화물은 (NH4)2SO4일 수 있다. 이 경우, 후단에서 수침출 시 높은 리튬 이온 농도를 구현함과 동시에 알루미늄 이온의 혼입을 억제할 수 있다.
상기 반응물로서 황산화물 사용 시, Li/SO4의 몰 비율은 1.6 내지 2.5 또는 1.8 내지 2.2가 되도록 혼합하며, 상기 염배소 반응은 500 ℃ 내지 900 ℃, 500 ℃ 내지 800 ℃ 또는 650 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 3 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 황산배소 또는 염배소 후 수침출 시 배소 전환물/물의 고액비(g/L)는 50 내지 200 또는 80 내지 130 조건으로 1 시간 내지 30 시간 또는 4 시간 또는 12 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 수침출은 1회 또는 2회 내지 10회 또는 3회 내지 5회 반복 수침출할 수 있다.
상기 침출액에 포함된 리튬 이온의 함량은 2000 ppm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S40 단계는, 침출액으로부터, 인산리튬, 황산리튬 및 탄산리튬 중 어느 하나 이상을 제조하는 단계일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 S40 단계는, 불순물이 제거된 리튬함유 수침출액으로부터 인산리튬을 제조하는 단계(S41); 인산리튬으로부터 황산리튬 용액을 제조하는 단계(S42); 및 황산리튬 용액으로부터 탄산리튬을 제조하는 단계(S43);를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 불순물 이온의 혼입이 억제되고 리튬 함유량이 높은 침출액을 이용하여 탄산리튬 제조 시 요구되는 고농도 리튬 용액으로 전환시키기 위해 중간물질로서 인산리튬(Li3PO4)을 제조하였다.
상기 불용성 리튬 화합물인 Li-Al LDH의 경우 단위무게(g)당 리튬함량이 3.21%이나, 인산리튬의 경우 약 17.98%로 리튬함량이 Li-Al LDH보다 높아 고농도 리튬용액 제조 시 용이할 수 있다.
한편, 상기 Li-Al LDH의 경우 리튬 함량 및 비중이 낮아 고농도 리튬용액 제조에 적합하지 않지만 용해도가 인산리튬 보다 매우 낮아 리튬 이온의 농도가 1000 ppm 이하로 낮은 용액으로부터 리튬 이온의 고효율 분리 공정에 적합하며, 이를 황산화 반응을 통해 리튬 이온의 농도가 2000 ppm 이상인 용액으로 전환시켜 인산리튬 제조용 원료로 적용하였다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S41 단계는, 리튬함유 침출액에 인산원 및 나트륨원을 Li/PO4, Na/PO4 몰비율이 2 내지 4가 되도록 첨가하고, 1 시간 내지 30 시간 동안 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 S51 단계는, 리튬함유 수침출액에 인산원 및 나트륨원을 Li/PO4, Na/PO4 몰비율이 2.5 내지 3.5가 되도록 첨가하고, 22 시간 내지 24 시간 동안 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 인산원은 인산(H3PO4) 또는 인산염을 포함할 수 있다. 상기 인산염은 인산칼륨, 인산나트륨, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄 및 헥사메타인산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 인산원은 인산(H3PO4)일 수 있다.
상기 나트륨원은 수산화나트륨, 인산나트륨 및 헥사메타인산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 나트륨원은 수산화나트륨일 수 있다.
상기 S42 단계는, 인산리튬과 증류수에 용해된 황산화물(Me-SO4) 용액을 Li/SO4 몰 비율은 1 내지 3 또는 1.5 내지 2.5, 인산리튬/황산화물 용액의 고/액비(g/L)는 80 내지 320, 80 내지 200 또는 90 내지 110이 되도록 혼합하여 반응시켜 황산리튬으로 전환할 수 있다.
상기 인산리튬과 황산화물의 반응은 40 ℃ 내지 95 ℃ 또는 75 ℃ 내지 85 ℃에서 5 시간 내지 10 시간 또는 7 시간 내지 9 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 황산화물은 MgSO4, (NH4)2SO4 및 Al2(SO4)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 황산화물은 Al2(SO4)3일 수 있다. 이와 같이 황산화물을 이용하여 치환반응을 통해 인산리튬으로부터 황산리튬 용액을 제조함으로써 리튬 이온 농도가 높은 황산리튬 용액을 제조할 수 있다.
상기 황산화물을 증류수에 용해시킨 후 인산리튬과 혼합하여 반응시키는 과정에서 증류수가 증발되는 것을 방지하기 위하여 reflux 반응기를 사용하여 전환반응을 진행할 수 있다.
상기 S42 단계는 증류수에 Al2(SO4)3을 용해시켜 Li/Al의 몰비율을 0.317 내지 0.367, 0.321 내지 0.350 또는 0.325 내지 0.350으로 조절할 수 있다. 이 경우 리튬 이온 농도가 높은 황산리튬 용액을 제조할 수 있다.
구체적인 예로서, 인산리튬/황산화물 용액의 고/액비(g/L) 100 및 200인 조건에서 Al/Li 비율이 0.325 내지 0.350에서 가장 높은 리튬농도 값에 도달할 수 있고, 인산리튬/황산화물 용액의 고/액비(g/L) 280 내지 320인 조건에서 Al/Li 비율이 0.355 내지 0.367에서 가장 높은 리튬농도 값에 도달할 수 있다.
상기 제조된 황산리튬 용액에 포함된 리튬 이온의 농도는 10000 ppm 이상일 수 있다.
상기 S43 단계는, 황산리튬 용액에 알칼리 용제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계; 및 불순물이 제거된 황산리튬 용액에 탄산원을 투입하여 탄산리튬을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용제는 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 황산리튬 용액에 알칼리 용제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계는, 황산리튬 용액에 수산화칼슘을 투입하여 Al을 침전 제거하고, 수산화나트륨을 투입하여 pH를 11 이상으로 조절하여 칼슘 이온을 제거하는 방법으로 수행될 수 있다.
이를 통해 탄산리튬 제조 전 불순물을 추가로 제거하여 탄산리튬 제조 시 순도를 증가시킬 수 있다.
불순물이 제거된 황산리튬 용액에 탄산원을 투입하여 황산리튬 용액으로부터 탄산리튬을 회수하는 단계는, 불순물이 제거된 황산리튬에 Li/CO3의 몰비율이 1.5 내지 2.5가 되도록 탄산원을 투입하고, 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 1 시간 내지 24 시간 동안 교반시켜 탄산리튬을 침전시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이 경우, 황산리튬에서 탄산리튬으로의 전환율이 우수할 수 있다.
상기 탄산원은 탄산나트륨(Na2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산바륨(BaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 탄산원은 탄산나트륨일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 각 단계의 반응은 교반 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 교반 시 교반 속도는 100 rpm 내지 500 rpm, 200 rpm 내지 400 rpm 또는 250 rpm 내지 350 rpm으로 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법을 통해 제조된 인산리튬, 황산리튬 및 탄산리튬 중 어느 하나 이상을 제공할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<준비예>
국내 산업체(K사)에서 발생하는 리튬폐액을 수집하여 여과를 통해 부유물을 분리하였다.
분리된 리튬폐액의 pH는 약 7의 값을 보였으며, 리튬폐액에 함유된 성분으로 양이온의 경우 주성분으로 Li(~70ppm), Na(~43ppm), Ca(~39ppm) 및 음이온의 경우 주성분으로 Cl(~2320ppm)의 함량을 보였다.
준비예 1: 흡착제를 이용한 흡착 반응
리튬폐액에 함유된 저농도 리튬 이온 회수를 위해 흡착제를 사용하였으며 흡착제로 LiMn2O4 및 Li1.33Mn1.67O4를 각각 적용하였다.
흡착 실험 전 흡착제 구조 내 Li 이온을 H 이온으로 치환시키기 위해 흡착제 2g/0.5M HCl 1L의 조건으로 48 시간 동안 용출 반응시켜 리튬 이온을 치환시켰다(용출도: >98%).
리튬폐액 1L를 기준으로 흡착제 3g을 사용하여 5 일 동안 흡착 반응을 진행하였으며 반응 시간에 따라 여액을 샘플링/여과하여 성분들의 농도를 ICP (PerkinElmer 7300 DV)로 분석하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
또한, 하기 도 2를 통해 흡착제 적용 반응시간에 따른 리튬 이온 흡착능을 확인할 수 있고, 도 3에서 (a)는 LiMn2O4, (b)는 Li1.33Mn1.67O4에 대한 흡착제 적용 반응시간에 따른 리튬폐액에 함유된 이온 농도 분포를 확인할 수 있다.
실험 결과로부터 흡착 반응 평형 상태 도달 시간은 12 시간 이내로 관찰되었으며, 리튬 이온 흡착능의 경우 약 1.6~1.9 mg-Li/g-adsorbent의 값이 관찰되었다.
| LiMn2O4 3g + 리튬폐액 1L (상온, 300 RPM) |
Reaction time (min) |
Li (ppm) |
Na (ppm) |
Ca (ppm) |
Li uptake (mg/g) |
Recovery efficiency (%) |
| 68.9 | 43.45 | 38.85 | 0 | |||
| 10 | 68.65 | 42.3 | 38.55 | 0.08 | 0.36 | |
| 30 | 68.15 | 42.45 | 38.2 | 0.25 | 1.09 | |
| 60 | 67.45 | 42.2 | 38.05 | 0.48 | 2.10 | |
| 120 | 66.05 | 42.4 | 38.15 | 0.95 | 4.14 | |
| 240 | 65.15 | 42.35 | 38.3 | 1.25 | 5.44 | |
| 360 | 64.85 | 42.35 | 37.95 | 1.35 | 5.88 | |
| 480 | 64.05 | 42.35 | 38 | 1.62 | 7.04 | |
| 720 | 63.9 | 42.3 | 37.6 | 1.67 | 7.26 | |
| 1440 | 63.85 | 42.25 | 37.55 | 1.68 | 7.33 | |
| 2880 | 63.8 | 42.25 | 35.35 | 1.70 | 7.40 | |
| 4320 | 63.9 | 42.15 | 35.3 | 1.67 | 7.26 | |
| 5760 | 63.95 | 42.1 | 35.05 | 1.65 | 7.18 | |
| 7200 | 63.85 | 42.05 | 34 | 1.68 | 7.33 |
| Li1.33Mn1.67O4 3g + 리튬폐액 1L (상온, 300 RPM) |
Reaction time (min) |
Li (ppm) |
Na (ppm) |
Ca (ppm) |
Li uptake (mg/g) |
Recovery efficiency (%) |
| 68.9 | 43.45 | 38.85 | 0 | 0 | ||
| 10 | 68.55 | 43.95 | 38.9 | 0.12 | 0.51 | |
| 30 | 67.95 | 44.3 | 37.3 | 0.32 | 1.38 | |
| 60 | 66.7 | 43.2 | 36.55 | 0.73 | 3.19 | |
| 120 | 65.15 | 42.4 | 36.5 | 1.25 | 5.44 | |
| 240 | 63.15 | 42.05 | 36.5 | 1.92 | 8.35 | |
| 360 | 63.45 | 42.3 | 36.5 | 1.82 | 7.91 | |
| 480 | 63.1 | 42.35 | 36.45 | 1.93 | 8.42 | |
| 720 | 63.25 | 42.1 | 36 | 1.88 | 8.20 | |
| 1440 | 63.1 | 42.15 | 35.6 | 1.93 | 8.42 | |
| 2880 | 63.15 | 42.25 | 35.35 | 1.92 | 8.35 | |
| 4320 | 63.25 | 42.35 | 34.8 | 1.88 | 8.20 | |
| 5760 | 63.2 | 42.35 | 34.85 | 1.90 | 8.27 | |
| 7200 | 63.05 | 42.25 | 34.8 | 1.95 | 8.49 |
상기 Li uptake는 하기 계산식 1, 리튬 이온 회수율(Recovery efficiency)는 하기 계산식 2로 계산하였다.
[계산식 1]
[계산식 2]
준비예 2: 리튬 함량/흡착제 비율에 따른 흡착반응
상기 준비예 1에서, 리튬 흡착제의 일반적인 흡착성능과 비교 시 매우 낮은 것으로 관찰되어, 리튬폐액에 함유된 리튬 함량/흡착제 비율을 조절하여 흡착실험을 진행하였다.
리튬폐액 150 mL를 기준으로 흡착제 0.05~1g을 사용하여 300 RPM의 교반 하에 상온에서 3 일 동안 흡착반응을 진행하였으며 반응 종료 후 여액을 샘플링/여과하여 성분들의 농도를 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 하기 도 4를 참조하면 흡착제 첨가량에 따른 (a) 잔류 리튬 이온 농도 및 (b) 리튬 이온 흡착능과 용액 pH 변화를 확인할 수 있다.
실험 결과로부터 리튬 이온 흡착능의 경우 약 0.6~1.8 mg-Li/g-adsorbent의 값이 관찰되었으며, 약 0.29~10%의 낮은 리튬 이온 회수율이 확인되었다.
반응 종료 후 초기 용액 pH 값이 약 7에서 사용된 흡착제의 양이 증가함에 따라 약 4까지 감소되었으며 이는 흡착제 구조의 H 이온과 용액 중에 함유된 Li 이온이 이온 교환 반응 후 용액 중 H 이온이 증가함에 따라 용액 pH 값이 감소된 것으로 확인된다. 또한, 흡착 반응 시 낮은 pH 구간에서 낮은 흡착 용량을 보이는 것으로 판단된다.
| 반응물 | 흡착제 무게 (g) |
Li (ppm) |
Na (ppm) |
Ca (ppm) |
Li uptake (mg/g) |
pH | 리튬 이온 회수율 (%) |
| Li1.33Mn1.67O4 + 리튬 폐액 150mL |
Initial | 69.55 | 42.55 | 38.65 | 7.03 | ||
| 0.05 | 69.35 | 41.2 | 37.75 | 0.60 | 4.83 | 0.29 | |
| 0.1 | 68.8 | 41.5 | 38.7 | 1.13 | 4.61 | 1.08 | |
| 0.2 | 67.45 | 42.05 | 38.4 | 1.58 | 4.38 | 3.02 | |
| 0.5 | 63.5 | 41.5 | 38.3 | 1.82 | 4.18 | 8.70 | |
| 1 | 62.6 | 41.65 | 38.4 | 1.04 | 4.03 | 9.99 | |
| LiMn2O4 + 리튬 폐액 150mL |
0.05 | 69.35 | 41.95 | 38.25 | 0.60 | 5.03 | 0.29 |
| 0.1 | 68.85 | 41.75 | 38.6 | 1.05 | 4.89 | 1.01 | |
| 0.2 | 67.8 | 41.5 | 38.35 | 1.31 | 4.67 | 2.52 | |
| 0.5 | 63.95 | 41.5 | 38.05 | 1.68 | 4.48 | 8.05 | |
| 1 | 63.65 | 41.75 | 38.1 | 0.89 | 4.3 | 8.48 |
준비예 3: 리튬폐액의 pH에 따른 흡착반응
리튬폐액 50 mL를 기준으로 NaOH를 첨가하여 용액의 pH를 7~13까지 조절 한 후 흡착제 0.15g을 사용하여 300 RPM의 교반 하에 상온에서 1 일 동안 흡착반응을 진행하였으며 반응 종료 후 여액을 샘플링/여과하여 성분들의 농도를 분석하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 하기 도 5를 참조하면 초기 리튬폐액 pH 별 흡착반응 후 (a) 잔류 리튬 이온 농도 및 (b) 리튬 흡착능과 최종 용액 pH를 확인할 수 있다.
실험 결과로부터 리튬 이온 흡착능의 경우 리튬폐액의 pH 값이 증가함에 따라 증가하였으며, pH 값이 약 13에서 LiMn2O4의 경우 약 13 mg-Li/g-adsorbent의 값이 관찰되었고, Li1.33Mn1.67O4의 경우 약 19.7 mg-Li/g-adsorbent의 값이 관찰되었다. 리튬 이온 회수율은 LiMn2O4의 경우 약 59.6% 값이 확인되었고, Li1.33Mn1.67O4의 경우 약 85.7%의 값이 확인되었다.
또한, 실험 결과로부터 흡착반응 시 용액의 pH 값을 증가시킬 경우 리튬 이온 회수율이 증가하였으며, Ca 이온의 경우 용액 pH를 12이상으로 증가시킬 경우 Ca(OH)2로 침전되어 흡착 반응 전 분리가 가능한 것으로 확인되었다.
또한, 저농도 리튬폐액을 대상으로 흡착반응 적용 시 흡착반응 과정에서 용액 pH 값의 감소로 인해 Li-H 이온교환 반응 효율이 감소되는 것으로 확인되었으며, 흡착반응 시 용액 pH조절이 필수적으로 요구된다는 것을 확인하였다. 이는 리튬폐액 음이온의 조성인 Cl, SO4, CO3가 흡착반응 시 용액 pH 감소를 유도하는 것으로 판단된다.
| 흡착제 무게 (g) |
Li (ppm) |
Na (ppm) |
Ca (ppm) |
Li uptake (mg/g) |
pH | 리튬 이온 회수율 (%) |
|
| LiMn2O4 + 리튬폐액 50mL |
Initial | 69.15 | 54.9 | 35.58 | |||
| 0.15 | 67.71 | 53.31 | 34.62 | 0.48 | 7.03 | 2.08 | |
| 65.91 | 57.24 | 34.29 | 1.08 | 8.11 | 4.69 | ||
| 64.8 | 71.94 | 32.7 | 1.45 | 10.08 | 6.29 | ||
| 60.27 | 90.39 | 29.25 | 2.96 | 11.16 | 12.84 | ||
| 28.41 | 258.72 | 6.02 | 13.58 | 12.06 | 58.92 | ||
| 27.9 | N.D. | 13.75 | 13.03 | 59.65 | |||
| Li1.33Mn1.67O4 + 리튬폐액 50mL |
66.45 | 53.25 | 1.23*30 | 0.9 | 7.03 | 3.90 | |
| 67.41 | 57.51 | 36.27 | 0.58 | 8.11 | 2.52 | ||
| 63.33 | 68.7 | 33.51 | 1.94 | 10.08 | 8.42 | ||
| 57.99 | 89.1 | 32.64 | 3.72 | 11.16 | 16.14 | ||
| 18.51 | 237.99 | 13.11 | 16.88 | 12.06 | 73.23 | ||
| 9.87 | N.D. | 19.76 | 13.03 | 85.73 |
준비예 4: 알루민산나트륨 첨가량에 따른 침전반응
리튬폐액에 함유된 저농도 리튬 이온 회수를 위해 용해도가 낮은 Li-Al LDH(Layered double hydroxide, (LiAl2(OH)7·2H2O))로 전환시킬 수 있는 침전제로 알루민산나트륨을 사용하였다.
50 mL 폐액을 기준으로 Al/Li 몰비율을 2~7인 값으로 조절하여 알루민산나트륨 분말을 첨가하였으며 침전반응은 혼합물을 300 RPM으로 교반하면서 상온에서 24 시간 동안 진행하였다. 반응 종료 후 여액을 샘플링/여과하여 성분들의 농도를 분석하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 하기 도 6을 통해 알루민산나트륨 첨가량에 따른 (a) 잔류 이온 함량 및 (b) 리튬 이온 회수율과 용액 pH 영향을 확인할 수 있다.
반응 종료 후 여액에 함유된 리튬 및 칼슘 이온의 농도 값은 알루민산나트륨 첨가량이 증가함에 따라 감소되었으며, 침전제 성분인 나트륨 및 알루미늄 함량의 경우 증가하였다.
실험 결과로부터 리튬 이온 회수율은 Al/Li 몰비율이 2인 조건에서 약 4%의 값을 보였으며 몰비율이 7까지 증가할 경우 약 91%의 리튬 이온 회수율을 보였다. 반응 종료 후 용액 pH의 경우 초기 7에서 Al/Li 몰비율이 7까지 증가할 경우 약 12.3까지 증가한 것으로 확인되었다.
저농도 리튬 이온을 함유한 리튬폐액을 대상으로 알루민산나트륨을 사용한 당량 비율에 따른 침전반응 결과 리튬 이온 회수율이 낮은 것으로 확인되었으며, 리튬 이온 회수율을 향상시키기 위해 과량의 침전제가 요구되는 것으로 확인되었다.
| Condition | NaAlO2 첨가량 (g) |
Al/Li molar ratio |
Li (ppm) |
Na (ppm) |
Ca (ppm) |
Al (ppm) |
Li 회수율 (%) |
용액 pH |
| 리튬폐액 50mL + NaAlO2 |
Initial | 69.25 | 43.25 | 38.65 | - | |||
| 0.133 | 2 | 66.15 | 639 | 22.37 | 437.85 | 4.5 | 11.77 | |
| 0.199 | 3 | 53.4 | 900.5 | 21.7 | 570.5 | 22.9 | 11.96 | |
| 0.266 | 4 | 44.55 | 1195.5 | 18.8 | 736.5 | 35.7 | 12.1 | |
| 0.332 | 5 | 10.63 | 1460.5 | 15.25 | 741 | 84.6 | 12.25 | |
| 0.398 | 6 | 10.08 | 1763.5 | 12.15 | 1019.5 | 85.4 | 12.35 | |
| 0.465 | 7 | 6.33 | 2006.5 | 10.9 | 1243 | 90.9 | 12.42 |
준비예 5: 리튬 이온 농도에 따른 침전반응
상기 준비예 4에서 저농도 리튬 이온을 함유한 리튬폐액을 대상으로 알루민산나트륨을 사용한 침전반응 결과 리튬 이온 회수율이 낮은 것으로 확인되어, 리튬 이온 농도에 따른 회수율 분석을 위해 LiCl 및 LiOH을 사용하여 모사용액(Li+ conc : 10~1000ppm)을 제조하여 침전반응에 적용하였다.
50mL LiCl 용액을 기준으로 Al/Li 몰비율을 2인 값으로 조절하여 알루민산나트륨 분말을 첨가하였으며, 침전반응은 혼합물을 300 RPM으로 교반하면서 상온에서 24 시간 동안 진행하였고, 반응 종료 후 여액을 샘플링/여과하여 성분들의 농도를 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다. 또한, 하기 도 7(LiCl) 및 도 8(LiOH)을 참조하면, 초기 리튬 이온 농도에 따른 잔류 리튬 이온 농도, 리튬 이온 회수율 및 용액 pH 영향을 확인할 수 있다.
실험 결과로부터 초기 리튬 이온의 농도가 증가할수록 반응 종료 후 잔류하는 리튬 이온의 양이 증가하였으며, 초기 농도 값 250 ppm에서 가장 높은 잔류 리튬 이온 농도가 관찰되었다. 하지만, 초기 농도가 250 ppm 이상으로 증가하면서 잔류 리튬 이온 농도 값은 감소하기 시작하였다.
초기 농도가 증가함에 따라 반응 종료 후 용액 Ph 값이 증가하는 것으로 확인되었으며, 이는 동일한 반응비율(Al/Li)에서 사용된 침전제 성분 첨가량 증가로 인해 동일한 부피의 용액에 함유된 OH-이온의 증가로 인해 발생하는 것으로 판단되었다.
| Condition | Al/Li molar ratio |
LiCl sol. Li conc. (ppm) |
NaAlO2 첨가량 (g) |
Li (ppm) |
Na (ppm) |
Al (ppm) |
Li 회수율 (%) |
pH |
| LiCl solution 50mL + NaAlO2 |
2 | 10 | 0.019 | 10.08 | 80.83 | 60.4 | 7.3 | 11.23 |
| 30 | 0.057 | 26.84 | 242.19 | 178.83 | 13.5 | 11.68 | ||
| 50 | 0.095 | 40.2 | 395.5 | 242.55 | 20.4 | 12.03 | ||
| 70 | 0.133 | 50.55 | 491.85 | 344.95 | 27.5 | 12.24 | ||
| 100 | 0.19 | 70.15 | 785 | 394.05 | 30.3 | 12.48 | ||
| 250 | 0.474 | 116.9 | 1937.1 | 311.2 | 53.2 | 12.73 | ||
| 500 | 0.948 | 112.6 | 3585 | 253.6 | 78.1 | 12.91 | ||
| 1000 | 1.897 | 10.45 | 7340 | 66.8 | 98.9 | 13.14 |
| Condition | Al/Li molar ratio |
LiOHl sol. Li conc. (ppm) |
NaAlO2 첨가량 (g) |
Li (ppm) |
Na (ppm) |
Al (ppm) |
Li회수율 (%) |
pH |
| LiOH solution 50mL + NaAlO2 |
2 | 10 | 0.019 | 11.08 | 68.28 | 71.43 | 4.21 | 11.98 |
| 30 | 0.057 | 30.13 | 277.78 | 254.80 | 4.40 | 12.21 | ||
| 50 | 0.095 | 36.48 | 406.31 | 241.62 | 26.55 | 12.65 | ||
| 70 | 0.133 | 39.46 | 513.07 | 247.25 | 43.60 | 12.93 | ||
| 100 | 0.19 | 42.20 | 881.05 | 293.22 | 57.84 | 13.21 | ||
| 250 | 0.474 | 55.38 | 2186.07 | 265.68 | 77.75 | 13.36 | ||
| 500 | 0.948 | 76.65 | 4151.81 | 324.93 | 84.87 | 13.49 | ||
| 1000 | 1.897 | 10.74 | 8745.10 | 500.13 | 99.00 | 13.53 |
<실시예>
실시예 1: 리튬폐액 내 금속 이온의 전기식 흡착
리튬폐액을 대상으로 Li-Mn-O 소재를 사용한 흡착법 및 알루민산나트륨을 사용한 침전법을 적용한 경우 낮은 리튬 이온 회수율이 관찰되었으며, 이는 리튬 이온의 농도가 낮고 염화물 조성으로 구성된 폐액의 특성으로 상기 비증발 리튬 추출기술 적용 시 효율성이 낮은 것으로 확인되었다.
이에 대해, 본 발명에서는 저농도 금속이온의 효율적인 분리를 위해 전기식 흡착기술을 고려하였으며 10cm x 10cm 탄소전극으로 구성된 흡착 시스템을 활용해 금속 이온을 흡착/분리하고자 하였다.
전기식 흡착을 통한 흡착성능 평가를 위해 LiCl을 사용해 리튬폐액(Li+ conc : 50 ppm)을 제조하였으며, unit cell(-electrode/CEM/spacer/AEM/+electrode)을 이용하여 1.4V의 전위에서 각 5분씩 흡/탈착 실험을 진행하였으며 회수 용량의 경우 약 2 mg-Li/unit cell의 용량을 보이는 것으로 관찰되었다.
리튬폐액 1L를 기준으로 unit cell 3 세트로 구성된 흡착 시스템을 적용하여 반복적인 흡/탈착 과정에서 리튬폐액 및 회수된 탈착액의 전도율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 도 9에 나타내었다.
흡착 및 탈착 과정에서 시스템에 적용된 운전전위는 1.4V, 흡착된 이온을 회수하기 위해 사용된 탈착액은 50mL를 사용하였다.
흡착 및 탈착 시 정량 펌프(peristaltic pump)를 사용하여 각 5분씩 100 mL/min의 유량으로 용액을 시스템으로 공급하였다.
또한, 하기 표 8을 참조하면, 실험 결과로부터 흡/탈착 횟수에 따라 탈착액에 함유된 금속 이온의 농도가 증가하는 것으로 관찰되었으며, 전극 내 에어 블로잉(air blowing)을 통한 용매의 제거 유무에 따라 회수되는 리튬폐액에 함유된 리튬 이온의 농도 값이 약 100ppm 차이가 발생하는 것으로 확인되었다.
| Condition | 실험방법 | Sample name |
Li (ppm) |
Na (ppm) |
Ca (ppm) |
| Unit cell 3ea 흡/탈착 전위 : 1.4V Flow rate : 100mL/min |
전극내 용매제거(O) 흡/탈착 13회반복 |
초기 리튬폐액 | 69.05 | 42.05 | 38.65 |
| 최종 리튬폐액 | 14.22 | 9.35 | 1.75 | ||
| 탈착액 | 997 | 628 | 590.5 | ||
| 전극내 용매제거(X) 흡/탈착 16회반복 |
초기 리튬폐액 | 69.05 | 42.05 | 38.65 | |
| 최종 리튬폐액 | 23.7 | 13.17 | 2.71 | ||
| 탈착액 | 889.5 | 557.5 | 470.5 |
실시예 2: unite cell 200 세트로 구성된 전기 흡착 시스템을 이용한 금속 이온 회수
리튬폐액을 대상으로 unite cell 200 세트로 구성된 전기 흡착 시스템을 적용하여 이온의 회수율을 분석하였다.
구체적으로, 1.4V의 전위에서 각 5분씩 흡/탈착 실험을 진행하였으며 리튬폐액 및 탈착액은 2 L/min의 유량으로 시스템 내부로 공급하였다.
또한, 흡착 후 전위를 유지한 상태에서 약 1 분 동안 전극 내부에 air blowing 방법을 통해 이온을 분리한 상태에서 내부에 잔류하는 용매를 제거한 후 탈착액을 전극 내부로 공급하여 흡착된 이온들을 회수하였으며, 탈착 완료 후 약 1 분 동안 air blowing 시켜 잔류하는 탈착액을 회수하여 회수율을 향상시켰다.
리튬폐액 및 탈착액의 부피는 각 8L 및 1L 조건으로 전기 흡/탈착 반응을 진행하였다.
아래 표 9 및 도 10를 참조하면, 실험 결과로부터 2 회 반복 시 약 98%의 이온 회수율이 관찰되었으며, 3회 반복 후 배출되는 리튬폐액에 함유된 성분은 약 0.4ppm의 리튬 이온 농도를 보였으며, 탈착액에 함유된 리튬 농도는 약 532ppm으로 확인되었다.
리튬폐액에 함유된 성분의 분리 후 회수된 탈착액의 용액 pH의 경우 약 12.1의 값을 보였으며, 이온들이 제거된 리튬폐액의 경우 약 6.3의 용액 pH 값이 관찰되었다.
| Condition | # of cycles | Sample name |
Li (ppm) |
pH |
| Unit cell 200ea 흡/탈착 전위 : 1.4V Flow rate : 2L/min |
초기 리튬폐액 | 67.4 | 6.9 | |
| 1step | 리튬폐액 | 18.55 | ||
| 탈착액 | 458 | |||
| 2step | 리튬폐액 | 1.02 | ||
| 탈착액 | 523 | |||
| 3step | 리튬폐액 | 0.465 | 6.37 | |
| 탈착액 | 532.5 | 12.16 | ||
실시예 3: 전기식 흡착 후 리튬 이온 분리
리튬폐액을 대상으로 전기식 흡착법으로 분리된 리튬이 농축된 탈착액으로부터 리튬 이온 분리를 위해 알루민산나트륨을 반응시켜 Li-Al LDH로 전환시켰다.
탈착액에 함유된 리튬 이온 함량 기준 Al/Li 몰비율이 2~4인 조건으로 알루민산나트륨 분말을 용액과 혼합 및 상온에서 1 일 동안 침전반응을 진행하였다.
아래 표 10을 보면, 실험 결과로부터 Al/Li 비율이 2인 조건에서 약 66%의 리튬 회수율을 보이고 있으며, 몰비율이 4로 증가 시 약 99%의 회수율이 관찰되었다.
리튬폐액과 알루민산나트륨의 침전반응 결과와 비교 시 탈착액으로부터 침전반응 후 잔류하는 리튬 이온의 농도가 낮은 것으로 확인되었으며, 이를 통해, Al/Li 비율이 높을수록, 용액 pH가 알칼리 조건에서 높은 회수율을 지니는 것으로 확인하였다.
한편, 탈착액에 함유된 Ca의 경우 NaOH를 사용해 pH를 12 이상으로 증가시킬 경우 Ca(OH)2로 침전/분리가 가능한 것으로 확인되었다.
본 실험에서는 미량 잔류하는 Ca의 경우 후속 고농도 리튬 용액 제조 과정에서 별도로 분리가 용이하여, 별도의 전처리 공정으로 Ca(OH)2로 분리하지 않았다.
| 조건 (Al/Li 몰비율) |
함량 (ppm) | Li 침출율 (%) |
용액 pH | |||
| Li | Na | Ca | Al | |||
| Initial | 542 | 364.5 | 38.7 | 12.1 | ||
| 2 | 179.5 | 4825 | 3.195 | 350 | 66.8 | 13.1 |
| 2.5 | 58.2 | 6670 | 2.575 | 729.5 | 89.2 | 13.2 |
| 3 | 11.3 | 8250 | 2.75 | 1910.5 | 97.9 | 13.3 |
| 4 | 1.45 | 12030 | 1.67 | 5615 | 99.732 | 13.4 |
실시예 4: 리튬 이온 분리 후 리튬 용액 전환(황산침출)
전기식 흡착 기술을 적용하여 분리된 탈착액과 알루민산나트륨을 반응시켜 리튬 이온을 Li-Al LDH로 분리 후, 이를 고농도 리튬 용액으로 전환시키고자 하였다.
Li-Al LDH로부터 리튬 용액으로의 전환은 0.5~2M 황산 용액을 사용해 상온 및 80 ℃의 조건으로 Li-Al LDH을 침출시켜 침출액으로 전환하였다.
실험 결과는 아래 표 11과 도 11 및 도 12에서 확인할 수 있다. 여기서, 도 11은 상온(25 ℃) 하에서, 도 12는 80 ℃ 하에서 황산침출 반응 시 황산 몰농도에 따른 침출 이온 농도 분포 및 리튬 이온 침출률 그래프이다.
실험 결과로부터 Li-Al LDH/황산 용액의 고(g)/액(L)비율 100의 조건에서, 상온에서는 황산 용액의 몰 농도가 2M 이상일 경우 리튬 회수율이 90% 이상이고, 80도에서는 1.5M이상의 황산 용액의 몰 농도에서 리튬 회수율이 90% 이상인 것으로 확인되었다.
| Li-Al LDH/황산 침출실험 | ||||||||
| 침출조건 | 반응 온도 (℃) |
교반 속도 (RPM) |
반응 시간 (h) |
황산농도 (M) |
Li conc. (ppm) |
Li 침출율 (%) |
Al conc. (ppm) |
Al 침출율 (%) |
| LDH 20g + H2SO4 200mL | 상온 | 300 | 12 | 0.5 | 674.42 | 24.09 | 4848.16 | 19.47 |
| 1 | 1831.01 | 65.39 | 13171.77 | 52.90 | ||||
| 1.5 | 2428.51 | 86.73 | 17399.37 | 69.88 | ||||
| 2 | 2590.02 | 92.50 | 18362.49 | 73.74 | ||||
| 80 | 0.5 | 653.54 | 23.34 | 4808.53 | 19.31 | |||
| 1 | 1967.31 | 70.26 | 14251.81 | 57.24 | ||||
| 1.5 | 2727.64 | 97.42 | 19397.97 | 77.90 | ||||
| 2 | 2796.07 | 99.86 | 19267.12 | 77.38 | ||||
실시예 5: 리튬 이온 분리 후 리튬 용액 전환(황산침출)
Li-Al LDH로부터 리튬 용액으로의 전환 시 2~5M 황산 용액을 사용해 300 RPM의 교반 하에 80 ℃에서 12 시간 동안 침출시켜 고농도 리튬 용액으로 전환하였다.
황산침출 시 Li-Al LDH/황산 용액의 고(g)/액(L)비율이 100~500인 조건으로 실험을 진행하였다. 실험 결과는 하기 표 12와 도 13a 내지 도 13c에 나타내었다.
실험 결과로부터 황산침출 반응 시 최대 리튬 침출율은 3M 황산 용액을 사용한 고/액비 100의 조건에서 관찰되었으며, 고/액비가 200 이상으로 증가하는 경우 침출율이 감소하는 것으로 관찰되었다.
황산침출 시 황산 용액의 몰 농도 및 고/액비가 증가함에 따라 침출액에 함유된 리튬 이온의 농도 값이 증가하였으나, 각 황산 용액 몰 농도별 고/액비율이 증가하면서 침출률이 감소하는 경향이 관찰되었다. 한편, 황산 용액의 몰 농도별 최대 침출률은 고/액비 100에서 나타났다.
이는, Li-Al LDH의 황산침출 반응에서 침출액에 함유된 리튬 이온 및 알루미늄 이온의 농도 값이 증가하면서 Li-Al LDH로의 역반응이 유도되어 침출율을 감소시키는 것으로 판단된다.
| H2SO4 conc. (M) |
고액비 (g/L) |
Li conc. (ppm) |
Al conc. (ppm) |
Li 침출율 (%) |
Al 침출율 (%) |
| 2 | 100 | 2702.66 | 19144.22 | 96.52 | 76.88 |
| 200 | 4033.48 | 32511.59 | 72.03 | 65.28 | |
| 300 | 3122.14 | 25206.37 | 37.17 | 33.74 | |
| 400 | 2713.62 | 22489.99 | 24.23 | 22.58 | |
| 3 | 100 | 2757.25 | 17804.39 | 98.47 | 71.50 |
| 200 | 4255.52 | 34031.03 | 75.99 | 68.34 | |
| 300 | 4080.28 | 36497.58 | 48.57 | 48.86 | |
| 400 | 3883.94 | 32152.25 | 34.68 | 32.28 | |
| 4 | 100 | 2651.14 | 18015.84 | 94.68 | 72.35 |
| 200 | 4207.68 | 33647.17 | 75.14 | 67.56 | |
| 300 | 5430.07 | 45248.34 | 64.64 | 60.57 | |
| 400 | 4771.49 | 43802.99 | 42.60 | 43.98 | |
| 5 | 100 | 2646.92 | 16388.78 | 94.53 | 65.82 |
| 200 | 4230.38 | 33942.10 | 75.54 | 68.16 | |
| 300 | 5651.63 | 40742.82 | 67.28 | 54.54 | |
| 400 | 6741.94 | 57869.11 | 60.20 | 58.10 | |
| 500 | 4125.12 | 36648.27 | 29.47 | 29.44 |
실시예 6: 리튬 침출액(황산침출)으로부터 리튬 이온 분리
Li-Al LDH로부터 황산침출 반응 후 제조된 리튬 침출액의 경우 과량의 Al 성분을 함유하고 있어 리튬 회수 과정에서 분리가 요구된다.
Al과 같은 불순물 성분 분리를 위해 Ca(OH)2를 사용한 공침법을 적용하였으며, 이는 NaOH 사용한 pH 적정 방법의 경우 침출액에 함유된 Li 및 Al 성분이 pH 증가와 함께 Li-Al LDH로의 역반응이 진행되기 때문이다.
Li-Al LDH(g)/1.5M 황산 용액(L)의 고(g)/액(L) 비율 100으로, 80 ℃에서 8 시간 침출반응을 통해 얻은 침출액에 대해서 Ca(OH)2을 첨가하고 300 RPM 교반 하에 상온에서 24 시간 동안 반응시켜, Ca(OH)2 첨가량에 따른 여액에 함유된 Li, Al 성분의 함량 변화를 분석하였다. 적정반응은 침출액 50mL를 사용하여 Ca(OH)2(g)/침출액(L)의 고(g)/액(L) 비율을 증가시켜 진행하였다. 실험 결과는 하기 표 13과 도 14a 및 도 14b에 나타내었다.
실험결과로부터 Ca(OH)2(g)/침출액(L) 비율이 증가함에 따라 Al 이온의 함량이 감소되는 것으로 관찰되었으나 Li 이온 손실 또한 동반되는 것으로 확인되었으며, Al 이온을 완전히 제거 시 여액에 잔류하는 Li 이온의 경우 약 32%의 손실율을 보이는 것으로 확인되었다.
| 침출조건 | 침출액 부피 (mL) |
Ca(OH)2 무게 (g) |
Li conc. (ppm) |
Al conc. (ppm) |
Ca conc. (ppm) |
| Li-Al LDH(g)/1.5M H2SO4 (L) : 100, 80 ℃, 8 시간 |
50 | 2548.12 | 19240.88 | - | |
| 1.391 | 1644.43 | 13274.07 | 442.37 | ||
| 1.669 | 1473.73 | 11551.43 | 425.99 | ||
| 1.947 | 1642.72 | 2789.15 | 376.92 | ||
| 2.2248 | 1712.67 | 0.00 | 404.41 | ||
| 2.503 | 541.53 | 0.00 | 409.46 | ||
| 2.781 | 207.02 | 6.36 | 478.67 |
실시예 7: 리튬 이온 분리 후 리튬 용액 전환(황산배소/수침출)
Li-Al LDH로부터 고농도 리튬 용액 제조를 위해 황산침출 시 리튬 성분의 회수율 및 회수되는 용액에 함유된 리튬 이온의 농도가 낮아 탄산리튬 전환 과정에서 전환율이 낮고, 리튬 이온 외 과량의 알루미늄 성분을 함유하고 있어 후속 정제 공정에서 Li 손실 및 과량의 슬러지가 발생되는 문제가 있다.
Li-Al LDH로부터 리튬 용액으로의 전환 과정에서 리튬 이온의 농도를 증가시키고 용액에 함유되는 알루미늄 혼입을 억제하기 위해, 1~5M 황산용액을 사용한 황산배소 및 수침출 반응을 통해 리튬 용액으로 전환하였다. 실험 결과는 하기 표 14 및 도 15에 나타내었다.
실험 결과로부터 Li-Al LDH/황산 용액의 고(g)/액(L) 비율 1000, 300 ℃ 온도에서 1 시간 동안 황산배소 반응 후, 전환물(g)/물(L) 비율 100에서 수침출을 통해 회수된 리튬 농도 분석 시, 황산 용액의 몰 농도가 2M 이하에서 알루미늄 혼입을 억제할 수 있으며 황산 용액의 몰 농도가 4M 이상에서 알루미늄이 혼입되지만 리튬 회수율이 90% 이상인 것을 확인할 수 있었다.
| 황산 용액 몰 농도별 배소 후 수침출 실험 | |||||||
| 황산배소 실험 | 황산배소 전환물 수침출 실험 | ||||||
| 배소 조건 | 황산 몰농도 (M) |
반응시간 (h) |
교반속도 (RPM) |
수침출 조건 |
Li농도 (ppm) |
Li 회수율 (%) |
Al농도 (ppm) |
| 300 ℃ 1h, Li-Al LDH(g)/황산(L) 비율 : 1000 |
1 | 24h | 300 | 전환물(g)/ 물(L) 비율 : 100 |
586.54 | 17.05 | 10.19 |
| 2 | 2602.68 | 82.34 | 0.000 | ||||
| 3 | 2527.14 | 84.44 | 455.33 | ||||
| 4 | 2527.46 | 91.44 | 910.33 | ||||
| 5 | 2445.56 | 95.81 | 1020.65 | ||||
실시예 8: Li-Al LDH 황산배소 전환물로부터 리튬 침출
Li-Al LDH의 황산배소 전환물로부터 수침출 후 회수된 침출액에 함유된 리튬 및 알루미늄 함량 분석 시 실시예 7에 보인 바와 같이 2M 황산 용액을 사용하여 고/액비 1000인 조건에서 리튬 이온의 선택적 분리가 가능한 것으로 관찰되었다.
하지만 황산 용액의 농도가 3M 이상으로 증가 시 반응 후 생성된 황산알루미늄의 수침출 과정에서 혼입으로 인해 알루미늄 함량 값이 증가하는 것으로 확인되었다.
Li-Al LDH의 황산배소 반응 시 황산 농도를 조절하여 리튬 이온의 선택적 분리가 가능하나 회수율이 낮은 문제가 있어, 이를 향상 시키기 위해 고농도 황산 사용 시 생성되는 황산알루미늄을 산화알루미늄으로 전환시켜 수침출 시 혼입을 억제하고자 하였다.
3M 황산 용액을 사용해 Li-Al LDH(g)/황산 용액(L)의 고/액비 1000의 조건으로 300 ℃에서 1 시간 동안 황산배소 한 다음 배소 전환물을 온도 별로 열처리 후 생성물의 수침출 전(a)과 후(b)의 XRD 분석 결과를 하기 도 16에 나타내었다.
실험 결과로부터 약 600 ℃ 이상에서 황산알루미늄의 피크가 사라지는 것으로 확인되었다.
3M 황산 용액을 사용해 Li-Al LDH(g)/황산 용액(L) 고/액비 1000의 조건으로 300 ℃에서 1 시간 동안 황산배소 후 전환물을 온도 별로 열처리한 후, 전환물(g)/물(L) 고/액비 100에서 수침출하여 회수된 침출액에 함유된 리튬 및 알루미늄 농도를 분석하였다. 실험 결과는 하기 표 15 및 도 17에 나타내었다.
실험 결과로부터 500 ℃ 이상으로 열처리하고, 이를 수침출시켜 회수된 침출액에 함유된 알루미늄 농도 값이 감소하는 것으로 관찰되었다.
또한, 300 ℃에서 황산배소 후 700 ℃ 이상에서 열처리하고, 수침출 한 경우 회수된 침출액의 주성분이 리튬으로 확인되었으며 알루미늄의 경우 불용성인 산화알루미늄 전환으로 인해 수침출 시 검출되지 않는 것으로 판단된다.
700 ℃ 조건으로 황산배소 시, 반응물로 사용되는 황산의 끓는점(boiling point)이 337 ℃임을 고려할 때 황산배소 반응시 황산의 손실이 생겨 반응성이 낮은 문제를 보이고 있으며, Li-Al LDH과 황산 용액의 혼합물을 300 ℃에서 황산배소 후 700 ℃ 이상 열처리하는 것이 적절한 것으로 판단된다.
| 3M 황산배소, 2차 열처리 후 수침출 결과 | ||||||||
| 황산배소/ 열처리 조건 | 수침출 process | |||||||
| Li-Al LDH 황산배소 조건 |
시료 무게 |
2차 열처리 온도 (℃) |
반응 시간 |
교반 속도 |
수침출 조건 |
Li | Al | Li 회수율 (%) |
| 3M H2SO4 300℃-1h 30g/30mL |
4g | 500 | 24h | 300 RPM |
3g / 30mL |
2545.437 | 430.225 | 75.749 |
| 600 | 3020.308 | 221.612 | 89.726 | |||||
| 700 | 3154.179 | 0.000 | 93.578 | |||||
| 800 | 2938.821 | 0.000 | 84.209 | |||||
| 900 | 2354.868 | 0.000 | 67.337 | |||||
실시예 9: Li-Al LDH 황산배소 전환물로부터 고농도 리튬 용액 제조
3M 황산 용액을 사용해 Li-Al LDH(g)/황산 용액(L) 고/액비 1000의 조건으로 황산배소 후 회수된 전환물을 전환물(g)/물(L) 고/액비 100에서 반복적인 수침출 방법으로 고농도 리튬 용액을 제조하고자 한다.
고농도 리튬 용액 제조 시 황산배소 전환물을 수침출하여 회수된 용액(1차 수침출액)을 재사용하여 전환물/물 고액비 100의 조건으로 반복 적용하여 5차까지 수행하였다.
하기 표 16 및 도 18a를 참조하면, 최종 회수된 용액에 함유된 리튬 이온의 농도 및 알루미늄 이온의 농도 값은 각각 약 8376 ppm 및 2839 ppm의 값을 보이는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 황산배소/수침출 시 알루미늄 이온의 혼입을 억제하기 위해 황산배소 후 700 ℃에서 4 시간 동안 2차 열처리한 후 전환물/물 고액비 100의 조건으로 수침출을 반복 적용하여 5차까지 수행하였다.
하기 표 17 및 도 18b를 참조하면, 최종 회수된 용액에 함유된 리튬 이온의 농도 및 알루미늄 이온의 농도 값은 각각 약 13664 ppm 및 158 ppm의 값을 보이는 것을 확인할 수 있다.
실험 결과로부터 황산배소/열처리 후 수침출 시 알루미늄 혼입량이 감소되는 것으로 관찰되었으며, Li-Al LDH로의 전환 반응을 억제하여 리튬 이온의 회수율을 향상시키는 것을 알 수 있었다.
또한, Li-Al LDH 황산배소 후 700 ℃ 이상에서 2차 열처리를 수행함으로써 단위 무게당 리튬 함량이 증가하여 리튬 용액 제조 시 동일한 수침출 횟수에서 고농도 리튬 용액 제조가 수월한 것으로 확인되었다.
| 3M 황산배소 후, 반복 수침출 결과 | |||||||
| 황산배소 | 수침출 process | ||||||
| Li-Al LDH 황산배소 조건 |
반응 시간 |
교반 속도 |
수침출 조건 (횟수, g/mL) |
Li | Al | Li 회수율 (%) |
|
| 3M H2SO4, 300℃-1h, 50g/50mL |
24h | 300 RPM |
1차 | 30/300 | 2521.97 | 456.54 | 84.26 |
| 2차 | 28/280 | 4678.81 | 1090.94 | 82.15 | |||
| 3차 | 25.8/258 | 6383.79 | 1438.58 | 79.09 | |||
| 4차 | 23.4/234 | 7644.56 | 2123.97 | 76.20 | |||
| 5차 | 21.2/212 | 8376.27 | 2839.08 | 73.27 | |||
| 3M 황산배소/2차 열처리 후, 반복 수침출 결과 | |||||||||
| 황산배소/ 열처리 조건 | 수침출 process | ||||||||
| Li-Al LDH 황산배소 조건 |
시료 무게 |
2차 열처리 온도 (℃/h) |
반응 시간 |
교반 속도 |
수침출 조건 (횟수, g/mL) |
Li | Al | Li 회수율 (%) |
|
| 3M H2SO4 300℃-1h 50g/50mL |
50g | 700/4 | 24h | 300 RPM |
1차 | 30/300 | 3159.45 | 3.25 | 93.77 |
| 2차 | 28/280 | 6198.90 | 6.40 | 91.78 | |||||
| 3차 | 26/260 | 9029.96 | 37.65 | 89.89 | |||||
| 4차 | 23.8/238 | 11573.80 | 86.92 | 87.45 | |||||
| 5차 | 21.8/218 | 13664.21 | 158.52 | 85.37 | |||||
실시예 10: Li-Al LDH 염배소 반응 적용
Li-Al LDH로부터 고농도 염화리튬 및 황산리튬 용액 제조를 위해 염화물 및 황산화물을 반응물로 사용한 염배소 반응을 진행하였다.
Li-Al LDH(LiAl2(OH)7·2H2O)와 Me-Cl 및 Me-SO4와의 염배소 반응 및 수침출 후 회수된 리튬 이온의 농도를 비교하였다.
염배소 반응물로 염화물은 CaCl2, AlCl3, MgCl2를 황산화물로는 Al2(SO4)3·xH2O (x:14~18), MgSO4, (NH4)2SO4 등을 사용하였으며, 염화물의 경우 Li/Cl 몰비율이 1, 황산화물의 경우 Li/SO4 몰비율이 2인 조건으로 반응물을 혼합 후 반응 온도 별 4 시간 동안 염배소 반응을 진행하였다.
하기 표 18을 보면, 실험 결과로부터 반응물로 Me-SO4를 사용하여 염배소 및 수침출 후 회수된 용액의 경우 Me-Cl을 사용한 염배소/수침출 반응보다 높은 리튬 이온 농도를 보인다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, Me-SO4를 사용할 경우 (NH4)2SO4 적용 시 700 ℃에서 4 시간 동안 염배소 한 조건에서 가장 높은 리튬 이온 농도 값이 관찰되었다.
| Li-Al LDH/Me-SO4 or Me-Cl 염배소 (온도별) | |||||||
| LDH/(Me-Cl or Me-SO4) 혼합비율 |
염배소 반응조건 (℃-h) |
시료 무게 (g) |
수침출 (1g/10mL, 300RPM, 상온-24h) | ||||
| Li conc. (ppm) |
Al conc. (ppm) |
Ca conc. (ppm) |
Mg conc. (ppm) |
Na conc. (ppm) |
|||
| LDH+CaCl2 (Li/Ca = 2) Ball milling |
500-4 | 4.003 | 1044.88 | 20.47 | 2395.01 | ||
| 600-4 | 4.009 | 1185.54 | 21.41 | 2424.91 | |||
| 700-4 | 4.007 | 1486.19 | 22.58 | 2161.33 | |||
| 800-4 | 3.007 | 893.33 | 23.67 | 1534.69 | |||
| 900-4 | 3.002 | 187.81 | 101.11 | 126.72 | |||
| LDH+AlCl3 (Li/Al = 3) Ball milling |
500-4 | 4.008 | 1313.24 | 3.01 | |||
| 600-4 | 4.009 | 1358.94 | 3.34 | ||||
| 700-4 | 4.006 | 1451.78 | 6.47 | ||||
| 800-4 | 4.001 | 599.60 | 3.73 | ||||
| 900-4 | 4.003 | 85.34 | 2.95 | ||||
| LDH+MgCl2 (Li/Mg = 2) Ball milling |
500-4 | 4.008 | 1535.19 | 4.46 | N.D. | ||
| 600-4 | 4.006 | 1636.82 | 6.10 | N.D. | |||
| 700-4 | 4.007 | 1897.82 | 7.32 | N.D. | |||
| 800-4 | 3.005 | 821.64 | 4.83 | N.D. | |||
| 900-4 | 3.006 | 104.06 | 13.88 | N.D. | |||
| LDH+Al2(SO4)3 (Li/Al = 3) Ball milling |
500-4 | 4.007 | 1907.92 | N.D. | |||
| 600-4 | 4.008 | 2216.34 | N.D. | ||||
| 700-4 | 4.004 | 2614.98 | N.D. | ||||
| 800-4 | 3.005 | 2036.15 | N.D. | ||||
| 900-4 | 3.005 | 1791.46 | N.D. | ||||
| LDH+MgSO4 (Li/Mg = 2) Ball milling |
500-4 | 4.005 | 861.81 | 2867.43 | |||
| 600-4 | 4.008 | 1602.64 | 1874.61 | ||||
| 700-4 | 4.009 | 2226.30 | 936.94 | ||||
| 800-4 | 3.006 | 2220.75 | 495.19 | ||||
| 900-4 | 3.007 | 2199.30 | 101.30 | ||||
| LDH+Na2SO4 (Li/Na = 1) Ball milling |
500-4 | 4.006 | 425.77 | 16.00 | 7288.26 | ||
| 600-4 | 4.004 | 376.15 | 5.94 | 7929.00 | |||
| 700-4 | 4.009 | 365.28 | 35.65 | 8151.27 | |||
| 800-4 | 3.005 | 380.19 | 13.67 | 7683.75 | |||
| 900-4 | 3.005 | 542.81 | 91.47 | 7988.55 | |||
| LDH+(NH4)2SO4 (Li/NH4 = 1) Ball milling |
500-4 | 4.003 | 1968.34 | 114.52 | |||
| 600-4 | 4.003 | 2527.89 | N.D. | ||||
| 700-4 | 4.005 | 2928.02 | N.D. | ||||
| 800-4 | 3.002 | 2304.35 | N.D. | ||||
| 900-4 | 3.007 | 1997.41 | N.D. | ||||
실시예 11: 인산리튬 제조
Li-Al LDH로부터 탄산리튬 제조를 위한 고농도 리튬 용액 제조 시 황산침출 방법의 경우 고농도 황산 용액과의 낮은 고(g)/액(L)비 조건에서 반응이 요구되며, 침출 후 회수된 용액에 함유된 리튬 이온의 농도가 제한적이고, 혼입되는 알루미늄의 함량이 높아 후속 정제 과정에서 과량의 슬러지 발생 및 리튬 손실이 발생하는 한계를 보였다.
황산배소/수침출 방법의 경우 리튬 이온의 농도가 1% 이상인 고농도 리튬 용액 제조가 가능하지만, 반복적인 침출과정 및 높은 수침출 고(g)/액(L)비 조건이 요구되었다.
이에 대해, 본 발명에서는 저농도 황산 용액을 사용하여 Li-Al LDH 침출 후 리튬 용액 회수 시 리튬 이온의 농도가 약 ~3000ppm인 용액을 대상으로 불용성 리튬 화합물인 인산리튬으로 전환하고, 이를 이용한 습식반응을 통해 고농도 리튬 용액을 제조하고자 한다.
Li-Al LDH로부터 3M H2SO4를 사용해 고/액비 1000의 조건에서 황산배소 후 이를 700 ℃에서 4 시간 동안 열처리하여 황산알루미늄 성분 혼입을 억제하고, 전환물(g)/물(L) 고액비 100의 조건에서 수침출하여 리튬 농도가 약 3159 ppm인 리튬 용액을 회수하였다.
그런 다음, 고농도 리튬 용액 제조를 위해 중간 물질로 리튬 함량이 Li-Al LDH(3.2%)보다 높은 인산리튬(Li3PO4, 17.9%)으로 전환하였다.
인산 리튬으로 전환하기 위해 용액 내 Li/PO4 및 Na/PO4의 몰 비율이 3이 되도록 NaOH 및 H3PO4를 첨가하여 300 RPM의 교반 속도로 24 시간 동안 침전반응을 유도하였다.
이후, 침전물을 분리/여과/수세 및 건조하여 하기 도 19로 나타나는 인산리튬을 회수하였다.
실시예 12: 황산리튬 제조
탄산리튬 제조는 고농도 리튬 용액(>1%)과 탄산화물을 반응시켜 용해도가 낮은 탄산리튬으로 침전시켜 분리하는 방법이다. 탄산리튬 제조 효율성을 향상시키기 위해 고농도 리튬 용액이 요구되며, 본 발명에서는 고농도 황산리튬 용액 제조를 위해 황산화물(Me-SO4)을 사용해 습식치환 반응을 적용하였다.
황산화물로는 MgSO4, (NH4)2SO4, Al2(SO4)3를 사용하여 Li/SO4 몰 비율이 2인 조건으로 혼합하여 80 ℃에서 전환 반응을 진행하였다.
황산화물을 증류수에 용해시킨 후 인산리튬을 고/액비 100인 조건으로 혼합하였으며, 반응 시 증발되는 수용액을 방지하기 위해 reflux 반응기를 사용하여 전환 반응을 진행하였다.
아래 표 19 및 도 20을 참조하면, 실험 결과로부터 동일한 고/액 비율 100에서 황산화물로 Al2(SO4)3를 사용했을 경우 가장 높은 리튬 농도 값이 관찰되었다.
또한, Al2(SO4)3 사용 시 인산리튬과의 고/액비를 100~300인 범위로 조절하고, 80 ℃에서 습식 치환반응 적용 시 Al/Li 몰비율이 0.317~0.367인 조건에서 고/액비 별 높은 리튬 이온 농도에 도달하는 것으로 확인되었으며, 고액비 100 및 200인 조건에서 Al/Li 비율이 당량비 조건인 0.333에서 가장 높은 리튬 농도 값에 도달하고, 고/액비 300의 경우 Al/Li 비율이 0.367에서 가장 높은 값에 도달하는 것으로 관찰되었다.
| Li3PO4의 Li2SO4 용액으로의 전환 | ||||||
| 실험조건 | 농도 (ppm) | |||||
| Sulfate source |
Molar ratio (Li/Metal) |
고액비 (g/L) |
교반 속도 (r.p.m.) |
반응온도 /반응시간 |
Sample Name |
Li |
| MgSO4 | 2/1 | 100/1 | 300 | 80℃, 8hr | Initial | |
| Final | 7993.99 | |||||
| (NH4)2SO4 | 1/1 | 100/1 | 300 | 80℃, 8hr | Initial | |
| Final | 2796.43 | |||||
| Al2(SO4)3 | 3/1 | 100/1 | 300 | 80℃, 8hr | Initial | |
| Final | 13224.2 | |||||
실시예 13: 탄산리튬 제조
Li-Al LDH의 황산배소(3M H2SO4, 300℃-1h, 50g/50mL) 및 열처리 반응(700℃-4h) 후 회수된 전환물을 사용하여 5회 수침출을(고/액비: 100)반복하여, 리튬 함유 침출액(Li: 13664 ppm, Al: 158 ppm)을 제조하였다. 이 결과는 하기 표 20에서 확인할 수 있다.
그런 다음, 리튬 함유 침출액(Li: 13664 ppm, Al: 158 ppm) 200 mL에 대해 Al 이온 분리를 위해 Ca/Al 몰비율이 1이 되도록 Ca(OH)2를 첨가하며 12 시간 동안 교반시켰다. 그 결과, 반응 여액의 성분은 하기 표 21에서 확인할 수 있다.
침출액에 함유된 침전물을 여과/분리 후 잔류하는 Ca 이온 제거를 위해 NaOH 용액을 첨가하여 용액 pH를 11이 되도록 조절하고 12 시간 동안 교반시켰다. 그 결과 반응 여액의 성분은 하기 표 22에서 확인할 수 있다. 또한, 용액 pH 별 잔류 Ca 이온 제거 효율은 하기 도 21에서 확인할 수 있다.
Al 및 Ca 이온이 제거된 리튬 함유 침출액과 Na2CO3를 Li/CO3 몰 비율이 2가 되도록 혼합 및 반응시켜 탄산리튬을 제조하였다. 그 결과 탄산리튬의 조성은 하기 표 23에서 확인할 수 있다.
이후, 분리된 탄산리튬(Li2CO3)을 80℃ 물 2 L로 열수세하여 표면에 잔류하는 Na이온을 제거하였다. 제조된 탄산리튬의 XRD 패턴은 하기 도 22에서 확인할 수 있다.
| 3M 황산배소/2차 열처리 후 수침출 결과 (5 times) | |||||
| 수침출 조건 (℃-h) |
수침출 고액비 (g/L) |
교반 속도 (RPM) |
Li conc. (ppm) |
Al conc. (ppm) |
pH |
| 상온-24 | 100 | 300 | 13664.22 | 158.53 | 2.39 |
| 3M 황산배소/2차 열처리/수침출 후 수침출액 1차 정제 (Ca(OH)2) | ||||||||
| 침출액 부피 (mL) |
정제 조건 |
수침출 조건 (℃-h) |
교반 속도 (RPM) |
반응 시간 |
Li conc. (ppm) |
Al conc. (ppm) |
Ca conc. (ppm) |
pH |
| 200 | Ca/Al molar ratio : 1 | 상온-24 | 300 | Initial | 13664.22 | 158.53 | - | 2.39 |
| Final | 13347.68 | - | 201.48 | 4.21 | ||||
| 3M 황산배소/2차 열처리/수침출 후 수침출액 2차 정제 (NaOH) | |||||||||
| 침출액 부피 (mL) |
정제 조건 |
수침출 조건 (℃-h) |
교반 속도 (RPM) |
반응 시간 |
Li conc. (ppm) |
Al conc. (ppm) |
Ca conc. (ppm) |
Na conc. (ppm) |
pH |
| 180 | pH 11> | 상온-24 | 300 | Initial | 13347.68 | - | 201.48 | 321.12 | 4.21 |
| Final | 13087.15 | - | - | 31269.75 | 11.08 | ||||
| 탄산리튬 제조 | |||||||||
| 침출액 부피 (mL) |
제조 조건 |
제조 조건 (℃-h) |
교반 속도 (RPM) |
반응 시간 |
Li conc. (ppm) |
Al conc. (ppm) |
Ca conc. (ppm) |
Na conc. (ppm) |
pH |
| 150 | Li/CO3 molar ratio : 2 | 80-24 | 300 | Initial | 13087.15 | - | - | 31269.75 | 11.08 |
| Final | 1896.12 | - | - | 57541.66 | 11.59 | ||||
Claims (20)
- 리튬폐액으로부터 리튬 함유 금속 이온을 전기식 흡착 시스템 내 전극에 흡착시키고, 전극에 흡착된 금속 이온을 탈착액으로 탈착시키는 단계(S10);
상기 리튬폐액은 리튬 함량이 100 ppm 이하이며,
상기 탈착액에 알루미늄 공급원을 투입하여 불용성 리튬 화합물을 제조하는 단계(S20);
상기 불용성 리튬 화합물을 산침출 또는 배소/수침출하여 침출액을 제조하는 단계(S30);
배소된 상기 불용성 리튬 화합물을 열처리하는 단계; 및
상기 침출액으로부터 인산리튬, 황산리튬 및 탄산리튬 중 어느 하나 이상을 제조하는 단계(S40)를 포함하고,
상기 S10단계에서, 상기 탈착액의 리튬 이온 농도는 500 내지 1000 ppm이고,
상기 S20단계에서, 상기 불용성 리튬 화합물은 Li-Al-LDH(LiAl2(OH)72H2O)이며,
상기 S30단계에서, 상기 산침출 공정은 1.5M 황산용액을 사용하고,
상기 열처리하는 단계는 700℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 S10 단계에서, 흡착 및 탈착은 1 V 내지 2 V의 전위 하에, 1회 또는 2회 내지 20회 교차 반복 수행되고,
흡착과 탈착 사이 및 탈착 후 전극에 잔류하는 잔류액을 제거하는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알루미늄 공급원은 알루미늄, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나, 염화알루미늄 및 황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S20 단계에서, Al/Li의 몰 비율이 1 내지 4가 되도록 알루미늄 공급원을 탈착액에 투입하고 반응시켜 불용성 리튬 화합물을 침전시키는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 불용성 리튬 화합물을 산침출하여 침출액을 제조하는 경우,
불용성 리튬 화합물과 황산 용액을 불용성 리튬 화합물/황산 용액의 고/액비(g/L)가 50 내지 500이 되도록 혼합하여 반응시키고,
상기 황산 용액의 몰 농도는 0.5 M 내지 5 M인 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 불용성 리튬 화합물을 배소/수침출하여 침출액을 제조하는 경우,
수침출 이전에 수행되는 배소는 황산배소 또는 염배소인 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제7항에 있어서,
황산배소 시 불용성 리튬 화합물과 황산 용액을 불용성 리튬 화합물/황산 용액의 고/액비(g/L)가 100 내지 2000이 되도록 혼합하고, 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 동안 반응시켜 황산배소 전환물을 제조하고,
상기 황산 용액의 몰 농도는 1 M 내지 5 M인 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제8항에 있어서,
상기 황산배소 전환물은 수침출 전에 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제7항에 있어서,
염배소 시 염화물(Me-Cl) 및 황산화물(Me-SO4) 중 어느 하나 이상의 반응물을 불용성 리튬 화합물과 혼합하고,
상기 반응물로서 염화물 사용 시, Li/Cl의 몰 비율은 0.5 내지 1.5이 되도록 혼합하고,
상기 반응물로서 황산화물 사용 시, Li/SO4의 몰 비율은 1.6 내지 2.5가 되도록 혼합하며,
500 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 3 시간 내지 5 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수침출은 1회 또는 2회 내지 10회 반복 수침출하는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S40 단계는,
침출액으로부터 인산리튬을 제조하는 단계(S41);
인산리튬으로부터 황산리튬 용액을 제조하는 단계(S42); 및
황산리튬 용액으로부터 탄산리튬을 제조하는 단계(S43);를 포함하는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제12항에 있어서,
상기 S41 단계는, 침출액에 인산원 및 나트륨원을 Li/PO4, Na/PO4 몰비율이 2 내지 4가 되도록 첨가하고, 4 시간 내지 30 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제12항에 있어서,
상기 S42 단계는, 인산리튬과 증류수에 용해된 황산화물(Me-SO4) 용액을 Li/SO4 몰 비율은 1 내지 3, 인산리튬/황산화물 용액의 고/액비(g/L)는 80 내지 320이 되도록 혼합하여 반응시켜 황산리튬 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제14항에 있어서,
상기 황산화물은 MgSO4, (NH4)2SO4 및 Al2(SO4)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제14항에 있어서,
상기 S43 단계는,
황산리튬 용액에 알칼리 용제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계; 및
불순물이 제거된 황산리튬 용액에 탄산원을 투입하여 탄산리튬을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제16항에 있어서,
상기 황산리튬 용액에 알칼리 용제를 투입하여 불순물을 제거하는 단계는,
황산리튬 용액에 수산화칼슘을 투입하여 Al을 침전 제거하고, 수산화나트륨을 투입하여 pH를 11 이상으로 조절하여 Ca 이온을 제거하는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제16항에 있어서,
불순물이 제거된 황산리튬 용액에 탄산원을 투입하여 황산리튬 용액으로부터 탄산리튬을 회수하는 단계는,
불순물이 제거된 황산리튬에 Li/CO3의 몰비율이 1.5 내지 2.5가 되도록 탄산원을 투입하고, 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 1 시간 내지 24 시간 동안 교반시켜 탄산리튬을 침전시키는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제16항에 있어서,
상기 탄산원은 탄산나트륨(Na2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산바륨(BaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법.
- 제1항에 따른 방법으로 제조된 탄산리튬.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230000508A KR102672766B1 (ko) | 2023-01-03 | 2023-01-03 | 저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법과 이를 통해 제조된 탄산리튬 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230000508A KR102672766B1 (ko) | 2023-01-03 | 2023-01-03 | 저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법과 이를 통해 제조된 탄산리튬 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102672766B1 true KR102672766B1 (ko) | 2024-06-07 |
Family
ID=91480741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230000508A KR102672766B1 (ko) | 2023-01-03 | 2023-01-03 | 저농도 리튬폐액으로부터 고효율 리튬 회수방법과 이를 통해 제조된 탄산리튬 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102672766B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102044330B1 (ko) | 2017-12-22 | 2019-11-13 | 주식회사 포스코 | 수산화리튬의 제조방법 |
| KR102378751B1 (ko) * | 2021-07-06 | 2022-03-25 | 한국지질자원연구원 | 리튬폐액과 불화물폐액으로부터 고부가가치 자원 회수방법 |
| KR20220142079A (ko) * | 2021-04-14 | 2022-10-21 | (주)세화이에스 | 고회수율의 리튬 농축 용액 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조 방법 |
-
2023
- 2023-01-03 KR KR1020230000508A patent/KR102672766B1/ko active IP Right Grant
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| KR102378751B1 (ko) * | 2021-07-06 | 2022-03-25 | 한국지질자원연구원 | 리튬폐액과 불화물폐액으로부터 고부가가치 자원 회수방법 |
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