CN109847718B - 一种水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠及其制法和应用 - Google Patents
一种水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠及其制法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种包裹水合氧化锆的海藻酸锶凝胶珠产品及其吸附应用。将水合氧化锆分散液与海藻酸钠水溶液，按一定体积比混合，滴入到锶盐溶液中，搅拌，形成凝胶珠，水洗去除过量的锶离子，得到粒径为0.1～5mm的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠。该凝胶珠可以用于吸附去除水中的阴离子污染物。复合凝胶珠对磷酸盐，氟化物，砷酸盐微污染水的Langmuir饱和吸附量分别可达53mg/g，36mg/g，61mg/g。本发明在确保水合氧化锆高吸附活性的同时，可以解决水合氧化锆的分离难题，在水质净化领域具有一定的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及面向水质净化应用的吸附材料领域，具体涉及一种水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠及其制法和应用。
背景技术
随着国民经济的飞速发展，环境污染问题日益严重。湖泊、河流、地下水等均受到大面积不同程度的污染，严重威胁人群健康。磷酸根离子、氟离子、砷酸根离子等是具有代表性的一类阴离子污染物。这些阴离子污染物含量过高会引起水体富营养化、氟骨病、砷中毒等问题。目前，对于高浓度的污染水，一般采用化学沉淀、膜分离等手段，进行有效去除，但是对于微污染水，这些方法往往成本过高，使用不方便。
吸附法是一种操作简便，小巧灵活，成本较低的可用于处理微污染、低浓度污染水体的有效方法。应用基于纳米材料的吸附法处理微污染水是目前国内外广泛关注的研究热点。吸附法水处理的关键在于寻找和开发高性能的新型吸附材料。水合氧化锆作为一种新型吸附材料，其吸附性能，特别是对低浓度磷酸盐，氟化物，和砷酸盐的吸附性能远高于其他传统钙、铁、铝基吸附剂。Yu Su等人(Water Research，2013，47，5018)用一种无定形的氢氧化锆吸附海水和废水中的磷，发现这种无定形的氢氧化锆对磷的吸附性能大于镁铝、镁铁层状氢氧化物。专利(CN102001722A)公开了一种氧化锆改性的中孔硅材料的方法。专利(CN103495390A)介绍了一种氧化锆改性活性炭吸附剂的制备方法。专利(CN102910700A)公开了一种氧化锆改性的氧化石墨吸附剂的方法。这些发明专利介绍的吸附剂产品的物理形态为粉末状态，在污水中沉降缓慢，负载的水合氧化锆容易脱落，没有从根本上解决水合氧化锆难沉降，易流失的缺点。论文(Journal of Hazardous Materials，2015，284，35)采用一种聚苯乙烯多孔阴离子交换树脂D-201负载上水合氧化锆制得吸附剂HZO-201，虽然能够很好的解决吸附剂的分离回收问题，但是离子交换树脂价格十分昂贵，且树脂为不可降解材料，吸附剂报废后难以处理，有可能产生二次污染。专利(CN106693923A)将水合氧化镧纳米材料包裹在海藻酸铝/聚乙烯醇，或者海藻酸铁/聚乙烯醇凝胶中，制备了能够用于水处理的凝胶型吸附剂。但该凝胶吸附剂只能一次性使用，吸附达到饱和之后，不能再生。
虽然水合氧化锆具有优异的吸附性能，但是水合氧化锆的难分离，易流失的问题限制了水合氧化锆在微污染水处理中的应用。
发明内容
本发明的首要目的在于，针对现有的水合氧化锆难分离，易流失等问题，提供一种水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠。
本发明的另一目的为提供上述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法。
本发明的再一目的为提供上述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的应用。
本发明用可生物降解的海藻酸锶凝胶，包裹固定水合氧化锆，制备毫米级的凝胶珠吸附材料。这样既可以最大限度的保留水合氧化锆的吸附活性，又可以克服纳米材料难分离，易流失的缺点。另外，海藻酸锶凝胶比同类海藻酸钙凝胶更加耐盐，耐碱，从而可以实现在强碱高盐再生液中解吸附而得到再生。海藻酸锶凝胶为绿色可降解材料，价格低廉，材料本身不会造成环境污染。鉴于以上优点，水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠吸附剂在微污染水处理领域具有较大的应用前景。
本发明通过以下技术方案实现：
一种水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水溶性锆盐配制成水溶液，在搅拌条件下向水溶液中加入碱溶液调节溶液pH为8～10，锆离子水解生成不溶于水的水合氧化锆沉淀，继续反应10min，停止搅拌并静置待白色沉淀完全，倒去上清液，加水搅拌稀释得到水合氧化锆胶体分散液；
(2)将步骤(1)制得的水合氧化锆胶体分散液与海藻酸钠溶液混合得到凝胶珠前驱物溶液；
(3)将锶盐溶于水中得到锶盐凝固浴；
(4)在搅拌条件下，将步骤(2)中所述的凝胶珠前驱物溶液加入到步骤(3)所述的锶盐凝固浴中，持续搅拌使其发生交联反应，反应完毕后将凝胶珠取出，水洗去除过量的锶离子，最终形成包裹水合氧化锆的凝胶珠，即所述的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠，凝胶珠前驱物溶液与锶盐凝固浴的体积比最大不超过30％，否则，容易引起凝胶珠彼此粘连。
优选的，步骤(1)所述水溶性锆盐在水中的浓度为0.01mol/L～1mol/L。
优选的，步骤(1)所述碱溶液的浓度为1～10mol/L。
优选的，步骤(1)所述水溶性锆盐为乙酸锆、氧氯化锆、四氯化锆和硫酸锆中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述碱溶液为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述加水搅拌稀释到的浓度为，以Zr计，其浓度为0.01～1.0mol/L。
优选的，步骤(1)所述静置的时间为5min。
优选的，步骤(2)所述水合氧化锆胶体分散液与海藻酸钠溶液的体积比为0.5～3:1。
优选的，步骤(2)所述海藻酸钠溶液的浓度为0.5～4wt％。
优选的，步骤(3)所述锶盐凝固浴的浓度为0.1～2.0mol/L。
优选的，步骤(3)所述锶盐为硝酸锶、氯化锶和乙酸锶中的至少一种。
优选的，步骤(4)所述反应的时间为10min～10h。
优选的，步骤(4)所述凝胶珠前驱物溶液以0.02～0.05mL/s的速度加入到所述锶盐凝固浴中。
上述纳米水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法制备得到的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠。
所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠在吸附去除水中阴离子污染物中的应用。
优选的，所述阴离子污染物为氟离子、砷酸根离子和磷酸根离子中的至少一种。
优选的，所述水中阴离子污染物的中氟离子的浓度为1～5mg/L，砷酸根离子的浓度为0.01～1mg/L，磷酸根离子的浓度为0.5～10mg/L。
优选的，所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠在吸附去除水中阴离子污染物中的应用，包括以下步骤：将水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠加入到含阴离子污染物的水中进行吸附，水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的加入量为20～100g/L，水力停留时间为6小时，可以使水中氟离子浓度从5mg/L降至1mg/L以下，砷酸根离子浓度从0.1mg/L降至0.01mg/L以下，磷酸根离子浓度从10mg/L降低至0.5mg/L以下。
所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠在吸附使用后的再生，包括以下步骤：将吸附使用后的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠放入再生液中浸泡1～3h，过滤去除再生液，用清洗液清洗去除残留的再生液并中和残余的碱，最后用水冲洗完成再生，所述再生液为锶盐的饱和碱溶液，所述清洗液为锶盐溶液和盐酸溶液的混合溶液。
优选的，所述锶盐的饱和碱溶液的制备方法，包括如下步骤：向5wt％NaOH溶液中滴加锶盐溶液(锶盐溶液浓度为0.1～2.0mol/L)至刚好有浑浊出现，锶的含量占体系的0.1～1wt％。
优选的，所述清洗液中锶盐为硝酸锶、氯化锶和乙酸锶中的至少一种。
优选的，所述清洗液中锶盐的浓度为0.01～0.1mol/L。
优选的，所述清洗液中盐酸的浓度为0.001～0.01mol/L。
所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠在吸附使用后再生，再生后吸附量达初始吸附容量的95％以上。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)将高活性水合氧化锆固定在毫米级的凝胶珠内，可以克服纳米材料难分离，易流失的缺点；
(2)水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠为毫米级，颗粒之间空隙大，过滤阻力小，易分离，几乎不会造成吸附剂的流失；
(3)水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠吸附饱和之后，可以经过再生液浸泡再生；
(4)水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠吸附能力强，对磷酸盐，氟化物，砷酸盐微污染水的Langmuir饱和吸附量分别可达53mg/g，36mg/g，61mg/g。
附图说明
图1为实施例1制得的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的数码照片图。
图2为实施例2制得的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的数码照片图。
图3为实施例3制得的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的数码照片图。
图4为实施例1制得的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的扫描电子显微镜照片图，其中，(a)对应单个凝胶珠颗粒表面，(b)、(c)和(d)分别对应不同放大倍率下的凝胶珠表面形貌图，(e)和(f)对应不同放大倍率下凝胶珠横截面的形貌照片图。
图5为实施例1制得的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的X射线衍射图谱。
图6为实施例4的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠吸附除磷的吸附动力学曲线。
图7为实施例4的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠吸附除磷的吸附等温线。
图8为实施例7再生得到的凝胶珠进行多次再生-吸附-再生的循环，其对磷的去除率与循环次数的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置400mL浓度为0.025mol/L的ZrCl4水溶液，在搅拌的状态下，逐滴滴入1mol/L NaOH溶液至pH为9～10。继续反应10min，停止搅拌并静置5min等白色沉淀完全，倒掉上清液，加入去离子水300mL洗涤，重复水洗2次，将全部沉淀充分转移入100ml容量瓶，定容至刻度线，得到浓度为0.1mol/L的水合氧化锆胶体分散液。
(2)称取4.0g海藻酸钠，加水溶解，制得2wt％海藻酸钠溶液。
(3)取8mL步骤(2)中制得的海藻酸钠溶液，12mL步骤(1)中制得的水合氧化锆胶体分散液，搅拌混匀，得到凝胶珠前驱物溶液，吸取凝胶珠前驱物溶液，通过1mL枪头逐滴滴加入正在搅拌的200mL 0.5mol/L的氯化锶溶液，控制滴加速度为0.05mL/s，持续搅拌反应1h，使得凝胶珠充分交联，交联反应完毕，过滤去除氯化锶残余溶液，向烧杯中加入200mL去离子水，浸泡并缓慢搅拌1h，重复洗涤3-4次，充分洗掉凝胶珠孔道里面残留的氯化锶离子，即制备得到所述的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠，其粒径为2-4mm。
制备得到的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠在去离子水中浸泡保存。图5为实施例1制得的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的X射线衍射图谱，从图5可以得出：水合氧化锆以无定形形态存在于复合凝胶珠中。
图4为实施例1制得的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的扫描电子显微镜照片图，其中，(a)对应单个凝胶珠颗粒表面，(b)、(c)和(d)分别对应不同放大倍率下的凝珠表面形貌图，(c)中箭头所指的是水合氧化锆纳米颗粒，(e)和(f)对应不同放大倍率下凝胶珠横截面的形貌照片图。
实施例2
一种水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置100mL浓度为0.1mol/L的乙酸锆水溶液。在搅拌的状态下，逐滴滴入5mol/L NaOH溶液至pH为9～10。继续反应10min，停止搅拌并静置5min等白色沉淀完全，倒掉上清液，加入去离子水100mL洗涤，重复水洗2次，将全部沉淀充分转移入100ml容量瓶，定容至刻度线，得到浓度为0.1mol/L的水合氧化锆胶体分散液。
(2)称取4.0g海藻酸钠，加水溶解，制得2wt％海藻酸钠溶液。
(3)取8mL步骤(2)中制得的海藻酸钠溶液，12mL步骤(1)中制得的水合氧化锆胶体分散液，搅拌混匀，得到凝胶珠前驱物溶液，吸取凝胶珠前驱物溶液，通过200μL枪头逐滴滴加入正在搅拌的200mL 0.25mol/L的硝酸锶溶液，控制滴加速度为0.02mL/s。持续搅拌反应1h，使得凝胶珠充分交联，交联反应完毕，过滤去除硝酸锶残余溶液，向烧杯中加入200mL去离子水，浸泡并缓慢搅拌1h，重复洗涤3-4次，充分洗掉凝胶珠孔道里面残留的硝酸锶溶液，即制备得到所述的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠。
使用此法得到的复合凝胶珠产品粒径可以减小至1-2mm，如附图所示。
实施例3
一种水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置100mL浓度为0.1mol/L的氯氧化锆水溶液。在搅拌的状态下，逐滴滴入28wt％的浓氨水溶液至pH为9～10。继续反应10min，停止搅拌并静置5min等白色沉淀完全，倒掉上清液，加入去离子水100mL洗涤，重复水洗2次，将全部沉淀充分转移入100ml容量瓶，定容至刻度线，得到浓度为0.1mol/L的水合氧化锆胶体分散液。
(2)称取2.0g海藻酸钠，加水溶解，制得1wt％海藻酸钠溶液。
(3)取10mL步骤(2)中制得的海藻酸钠溶液，10mL步骤(1)中制得的水合氧化锆胶体分散液，搅拌混匀，得到凝胶珠前驱物溶液，吸取凝胶珠前驱物溶液，通过200μL枪头逐滴滴加入正在搅拌的200mL 0.25mol/L的氯化锶溶液，控制滴加速度为0.02mL/s。持续搅拌反应1h，使得凝胶珠充分交联，交联反应完毕，过滤去除氯化锶残余溶液，向烧杯中加入200mL去离子水，浸泡并缓慢搅拌1h，重复洗涤3-4次，充分洗掉凝胶珠孔道里面残留的氯化锶溶液，即制备得到所述的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠，粒径为2-3mm，见附图3。
实施例4
一种水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠在除去水中磷元素中的应用
模拟微污染水，采用10mg/L(以P计)的磷酸二氢钠溶液，向锥形瓶中加入25ml所述磷酸二氢钠溶液，1.0g实施例1制得的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠，在恒温振荡器中进行吸附，吸附时间为6h，吸附温度为30℃。用钼酸铵分光光度法测定吸附前后水中磷酸盐的浓度，计算得到溶液中磷的去除率为97.8％，磷酸盐含量优于城镇污水排放1级A标准(<0.5mg/L)，Langmuir饱和吸附量为53mg/g。
实施例5
一种水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠在除去水中氟元素中的应用
模拟微污染水，采用5mg/L(以F计)的氟化钠溶液，向锥形瓶中加入25ml所述氟化钠溶液，2.0g实施例1制得的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠，在恒温振荡器中进行吸附，吸附时间为6h，吸附温度为30℃。用氟离子电极法测定吸附前后水中氟离子的浓度，计算得到溶液中氟的去除率为91.8％，氟含量优于国家饮用水氟含量标准(<1.0mg/L)，Langmuir饱和吸附量为36mg/g。
实施例6
一种水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠在除去水中砷元素中的应用
模拟微污染水，采用0.1mg/L(以As计)的砷酸钠溶液，向锥形瓶中加入25ml所述砷酸钠溶液，1.0g实施例1制得的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠，在恒温振荡器中进行吸附，吸附时间为6h，吸附温度为30℃。用ICP-MS法测定吸附前后水中砷离子的浓度，计算得到溶液中砷的去除率为93.4％，含量优于国家饮用水砷含量标准(<0.01mg/L)，Langmuir饱和吸附量为61mg/g。
实施例7
所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠在吸附使用后的再生，包括以下步骤：
(1)将实施例4中吸附磷后的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠在10mL的再生液中，浸泡1.5h，测定脱附后的磷酸盐浓度，所述再生液的由以下步骤制得：向5wt％NaOH溶液中滴加氯化锶溶液(氯化锶溶液的浓度为0.2mol/L)至刚好有浑浊出现，氯化锶的含量占体系的0.8wt％；
(2)脱附完毕，用40mL水冲洗凝胶珠之后，加入5ml氯化锶和盐酸的混合溶液，氯化锶在混合溶液中的浓度为0.05mol/L，盐酸在混合溶液中的浓度为0.001mol/L，洗涤进一步中和残余的碱，再用40ml去离子水冲洗，凝胶珠即可完成再生。
将实施例7再生得到的凝胶珠按实施例4的步骤进行重复吸附使用，再生的吸附容量达初始吸附容量的94％。多次进行再生-吸附-再生的循环，其对磷的去除率与循坏次数的关系图如图8所示。
实施例5和6中的吸附使用后的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠回收后，用实施例7相同的处理进行再生，再生吸附效率分别可以恢复到初始吸附效率的97％和95％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将水溶性锆盐配制成水溶液，在搅拌条件下向水溶液中加入碱溶液调节溶液pH为8～10，反应10min后停止搅拌并静置待白色沉淀完全，倒去上清液，加水搅拌稀释得到水合氧化锆胶体分散液；
(2)将步骤(1)制得的水合氧化锆胶体分散液与海藻酸钠溶液混合得到凝胶珠前驱物溶液；
(3)将锶盐溶于水中得到锶盐凝固浴；
(4)在搅拌条件下，将步骤(2)中所述的凝胶珠前驱物溶液加入到步骤(3)所述的锶盐凝固浴中，持续搅拌使其发生交联反应，反应完毕后将凝胶珠取出，水洗去除过量的锶离子，最终形成包裹水合氧化锆的凝胶珠，即所述的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠，所述凝胶珠前驱物溶液与锶盐凝固浴的体积比最大不超过30％。
2.根据权利要求1所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水溶性锆盐在水中的浓度为0.01mol/L～1mol/L；步骤(1)所述碱溶液的浓度为1～10mol/L。
3.根据权利要求2所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加水搅拌稀释到的浓度为，以Zr计，其浓度为0.01～1.0mol/L。
4.根据权利要求3所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水合氧化锆胶体分散液与海藻酸钠溶液的体积比为0.5～3:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述海藻酸钠溶液的浓度为0.5～4wt％。
6.根据权利要求1～4任一项所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锶盐凝固浴的浓度为0.1～2.0mol/L。
7.根据权利要求1～4任一项所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述凝胶珠前驱物溶液以0.02～0.05mL/s的速度加入到所述锶盐凝固浴中，步骤(4)所述反应的时间为10min～10h。
8.根据权利要求1～4任一项所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水溶性锆盐为乙酸锆、氧氯化锆、四氯化锆和硫酸锆中的至少一种；步骤(1)所述碱溶液为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；步骤(3)所述锶盐为硝酸锶、氯化锶和乙酸锶中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠的制备方法制备得到的水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠。
10.权利要求9所述水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠在吸附去除水中阴离子污染物中的应用。
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