CN102357357B - 一种高效锆铝铈基复合除氟材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锆铝铈基复合除氟材料的制备方法。一种高效锆铝铈基复合除氟材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)按锆离子、铝离子、铈离子的摩尔比为0.5～1.5∶4∶1～3，称取；将四价锆盐、三价铝盐和四价铈盐于50℃恒温搅拌下溶解于去离子水中，并在搅拌的过程中加入油酸和乙醇，得到混合液；2)将上述混合液超声分散30min后，调节上述溶液pH为8.0～9.0，之后继续搅拌2h，得到浆料；3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH＝6.5±0.2；4)将离心水洗后的沉淀物干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到锆铝铈基复合除氟材料。该方法制备的复合除氟材料具有吸附量较大的特点。适于在pH近中性条件下进行吸附除氟，可用于饮用水的除氟，也可用于高浓度含氟废水的除氟。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料的制备方法，特别是涉及锆铝铈基复合除氟材料的制备方法。
背景技术
氟是人体必需的微量元素之一，对人体的牙齿和骨骼形成，钙、磷代谢以及体内酶***具有重要的生理作用。但当氟摄入过量时会引起慢性中毒，导致氟斑牙，严重者甚至会导致骨骼变形、疼痛、关节僵硬、筋键钙化、行走困难，以至于瘫痪。为了防止和减少氟病发生率，控制饮用水中的氟含量是十分必要的。世界卫生组织(WHO)建议的饮用水标准中，氟化物的浓度为不超过1.5mg/L。我国在《生活饮用水卫生标准》(GB5949-2006)中明确规定：饮用水中氟化物含量标准为不高于1.0mg/L。
氟在我国地下水中广泛存在，我国不少地区饮用水源中的氟含量超标现象严重，导致不同程度的氟中毒。如：天津的汉沽和塘沽、河北的沧州和黄骅、山东的德州和惠民、辽宁义县、浙江义乌、江西宁都、湖北恩施、贵州毕节、陕西紫阳、云南镇雄、四川兴文等。
在众多的含氟废水处理工艺中，吸附法因操作简便、除氟效果稳定等优点而倍受青睐，是我国饮用水除氟中研究应用较多的一种方法。吸附法中吸附剂除氟效果的高低是制约吸附法发展和应用的关键因素之一。目前，活性氧化铝是国内外应用最多的吸附剂。该吸附剂的最佳吸附pH值大约为5，偏酸性，需要消耗大量的酸，处理成本较高，而且其饱和吸附量偏低，一般在10～20mg/g，另外，在吸附的过程中铝离子容易析出造成二次污染，进一步限制了它的发展和应用。为此，研制吸附容量大、开发能在中性pH条件下使用的吸附剂越来越受到国内外相关学者的关注。
近年来，一些研究表明，镧、铈、锆等金属氧化物或水合氧化物对氟离子具有较强的亲和力。Choon-Ki Na，Hyun-Ju Park在“Defluoridation from aqueous solution by lanthanumhydroxide”(Journal of Hazardous Materials，183(2010)512-520)研究中，以Ce(OH)3为除氟剂，对氟的吸附试验表明，当pHeq≤7.5时，最大吸附容量可达242.2mg/g，但是单一的使用稀土元素价格昂贵，难以大规模应用，尤其是在一些贫困偏远的地区；为了克服这一缺点，Han Liu，Shubo Deng，Zhijian Li等人在“Preparation of Al-Ce hybridadsorbent and its application for defluoridation of drinking water”(Journal ofHazardous Materials，179(2010)424-430)研究中将铝与铈相掺杂，制备出复合金属氧化物吸附剂，这一方法在大大降低吸附剂制备成本的同时，也降低了其吸附性能，最大吸附量仅为91.4mg/g。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效锆铝铈基复合除氟材料的制备方法，该方法制备的复合除氟材料具有吸附量较大的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种高效锆铝铈基复合除氟材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)按锆离子、铝离子、铈离子的摩尔比为0.5～1.5∶4∶1～3，称取四价锆盐、三价铝盐和四价铈盐；按三价铝盐中的铝离子∶去离子水的配比＝0.5mol∶1L，量取去离子水；按油酸、乙醇、去离子水的体积比为2∶5∶6，选取油酸和乙醇，备用；
将四价锆盐、三价铝盐和四价铈盐于50℃恒温搅拌下溶解于去离子水中，并在搅拌的过程中加入油酸和乙醇，得到混合液；
2)将上述混合液超声分散30min后，于50℃恒温下用6mol/L的氢氧化钠溶液调节上述溶液pH为8.0～9.0，之后继续搅拌2h，得到浆料；
3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH＝6.5±0.2；
4)将离心水洗后的沉淀物干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到锆铝铈基复合除氟材料。
所述四价锆盐为氯氧化锆或硝酸氧锆。
所述三价铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。
所述四价铈盐为硫酸高铈。
步骤4)所述的干燥温度为80～90℃。
所述超声分散的功率为60～90W，频率为40～59kHz。
本发明的有益效果是：
1)该制备方法制得的锆铝铈基复合除氟材料以铝盐、锆盐、铈盐为原料，改变了单纯的以稀土为原料的状况，节约了制备成本，且制备出的锆铝铈基复合除氟材料依然保持较高的吸附容量。
2)该制备方法工艺简单，无需复杂的反应过程、苛刻的反应条件以及特殊的反应设备，且生产周期短。
3)该方法制备出的锆铝铈基复合除氟材料对氟的吸附量较大，在pH＝6.8±0.2条件下，对水溶液中的氟离子饱和吸附量最高可达226mg/g，优于常规使用的除氟材料。适于在pH近中性条件下进行吸附除氟，可用于饮用水的除氟，也可用于高浓度含氟废水的除氟。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的锆铝铈基复合除氟材料投加量对除氟效果的影响图。
图2为本发明实施例1中吸附量随吸附时间的变化图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
实施例1：
一种高效锆铝铈基复合除氟材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)分别称取4.03g氯氧化锆、16.66g硫酸铝以及10.1g硫酸高铈，于50℃恒温搅拌下溶解于100mL去离子水中，并在搅拌的过程中加入33.4mL油酸和83.6mL乙醇，得到混合液。(注：锆离子、铝离子、铈离子的摩尔比为1∶4∶2；硫酸铝的铝离子∶去离子水的配比＝0.5mol∶1L；油酸、乙醇、去离子水的体积比为2∶5∶6)。
2)将上述混合液超声分散30min后，于50℃恒温下用6mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH为8.0，之后继续搅拌2h，得到浆料；
3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH＝6.5±0.2；
4)将离心水洗后的沉淀物于80℃下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到锆铝铈基复合除氟材料。
图1给出了锆铝铈基复合除氟材料投加量对除氟效果影响，氟离子初始浓度为10mg/L的溶液，锆铝铈基复合除氟材料的投加量为0.3g/L，吸附平衡后，出水氟离子的浓度为0.91mg/L，达到饮用水标准，说明该锆铝铈基复合除氟材料具有较好的除氟性能。图2给出了吸附量随吸附时间的变化趋势，实验所用锆铝铈基复合除氟材料的投加量为0.3g/L。由图2可见，该锆铝铈基复合除氟材料对初始氟离子初始浓度为10mg/L的溶液达到吸附平衡的时间为180min，约95％的吸附发生在前40min。
将该实施例制得的锆铝铈基复合除氟材料加入含氟水中用于吸附氟实验，在pH＝6.8±0.2条件下，测得其饱和吸附量为226mg/g，说明制备的锆铝铈基复合除氟材料吸附氟的容量大，具有较好的吸附性能。
实施例2：
一种高效锆铝铈基复合除氟材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)分别称取4.03g氯氧化锆、16.66g硫酸铝以及5.05g硫酸高铈，于50℃恒温搅拌下溶解于100mL去离子水中，并在搅拌的过程中加入33.4mL油酸和83.6mL乙醇，得到混合液。(注：锆离子、铝离子、铈离子的摩尔比为1∶4∶1；硫酸铝的铝离子∶去离子水的配比＝0.5mol∶1L；油酸、乙醇、去离子水的体积比为2∶5∶6)。
2)将上述混合液超声分散30min后，于50℃恒温下用6mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH为9.0，之后继续搅拌2h，得到浆料；
3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH＝6.5±0.2；
4)将离心水洗后的沉淀物于85℃下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到锆铝铈基复合除氟材料。
通过该实施例制得的锆铝铈基复合除氟材料投加量对除氟效果影响实验，氟离子初始浓度为10mg/L的溶液，锆铝铈基复合除氟材料的投加量为0.6g/L，吸附平衡后，出水氟离子的浓度为0.95mg/L，达到饮用水标准，说明该锆铝铈基复合除氟材料具有较好的除氟性能。
将该实施例制得的锆铝铈基复合除氟材料加入含氟水中用于吸附氟实验，在pH＝6.8±0.2条件下，测得其饱和吸附量为109mg/g，说明制备的锆铝铈基复合除氟材料吸附氟的容量大，具有较好的吸附性能。
实施例3：
一种高效锆铝铈基复合除氟材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)分别称取4.03g氯氧化锆、16.66g硫酸铝以及15.15g硫酸高铈，于50℃恒温搅拌下溶解于100mL去离子水中，并在搅拌的过程中加入33.4mL油酸和83.6mL乙醇，得到混合液。(注：锆离子、铝离子、铈离子的摩尔比为1∶4∶3；硫酸铝的铝离子∶去离子水的配比＝0.5mol∶1L；油酸、乙醇、去离子水的体积比为2∶5∶6)。
2)将上述混合液超声分散30min后，于50℃恒温下用6mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH为8.5，之后继续搅拌2h，得到浆料；
3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH＝6.5±0.2；
4)将离心水洗后的沉淀物于80℃下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到锆铝铈基复合除氟材料。
通过该实施例制得的锆铝铈基复合除氟材料投加量对除氟效果影响实验，氟离子初始浓度为10mg/L的溶液，锆铝铈基复合除氟材料的投加量为0.4g/L，吸附平衡后，出水氟离子的浓度为0.93mg/L，达到饮用水标准，说明该锆铝铈基复合除氟材料具有较好的除氟性能。
将该实施例制得的锆铝铈基复合除氟材料加入含氟水中用于吸附氟实验，在pH＝6.8±0.2条件下，测得其饱和吸附量为172mg/g。
实施例4：
一种高效锆铝铈基复合除氟材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)分别称取8.7g硝酸氧锆、6.665g氯化铝以及10.1g硫酸高铈，于50℃恒温搅拌下溶解于100mL去离子水中，并在搅拌的过程中加入33.4mL油酸和83.6mL乙醇，得到混合液。(注：锆离子、铝离子、铈离子的摩尔比为1.5∶4∶2；氯化铝的铝离子∶去离子水的配比＝0.5mol∶1L；油酸、乙醇、去离子水的体积比为2∶5∶6)。
2)将上述混合液超声分散30min后，于50℃恒温下用6mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH为8.0，之后继续搅拌2h，得到浆料；
3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH＝6.5±0.2；
4)将离心水洗后的沉淀物于80℃下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到锆铝铈基复合除氟材料。
通过该实施例制得的锆铝铈基复合除氟材料投加量对除氟效果影响实验，氟离子初始浓度为10mg/L的溶液，锆铝铈基复合除氟材料的投加量为0.5g/L，吸附平衡后，出水氟离子的浓度为0.92mg/L，达到饮用水标准，说明该锆铝铈基复合除氟材料具有较好的除氟性能。
将该实施例制得的锆铝铈基复合除氟材料加入含氟水中用于吸附氟实验，在pH＝6.8±0.2条件下，测得其饱和吸附量为134mg/g。
实施例5：
一种高效锆铝铈基复合除氟材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)分别称取2.015g氯氧化锆、18.755g硝酸铝以及10.1g硫酸高铈，于50℃恒温搅拌下溶解于100mL去离子水中，并在搅拌的过程中加入33.4mL油酸和83.6mL乙醇，得到混合液。(注：锆离子、铝离子、铈离子的摩尔比为0.5∶4∶2；硝酸铝的铝离子∶去离子水的配比＝0.5mol∶1L；油酸、乙醇、去离子水的体积比为2∶5∶6)。
2)将上述混合液超声分散30min后，于50℃恒温下用6mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH为8.0，之后继续搅拌2h，得到浆料；
3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH＝6.5±0.2；
4)将离心水洗后的沉淀物于90℃下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到锆铝铈基复合除氟材料。
通过该实施例制得的锆铝铈基复合除氟材料投加量对除氟效果影响实验，氟离子初始浓度为10mg/L的溶液，锆铝铈基复合除氟材料的投加量为0.7g/L，吸附平衡后，出水氟离子的浓度为0.89mg/L，达到饮用水标准，说明该锆铝铈基复合除氟材料具有较好的除氟性能。
将该实施例制得的锆铝铈基复合除氟材料加入含氟水中用于吸附氟实验，在pH＝6.8±0.2条件下，测得其饱和吸附量为112mg/g。
实施例6：
一种高效锆铝铈基复合除氟材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)分别称取4.03g氯氧化锆、16.66g硫酸铝以及10.1g硫酸高铈，于50℃恒温搅拌下溶解于100mL去离子水中，并在搅拌的过程中加入33.4mL油酸和83.6mL乙醇，得到混合液。(注：锆离子、铝离子、铈离子的摩尔比为1∶4∶2；硫酸铝的铝离子∶去离子水的配比＝0.5mol∶1L；油酸、乙醇、去离子水的体积比为2∶5∶6)。
2)将上述混合液超声分散30min后，于50℃恒温下用6mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH为8.5，之后继续搅拌2h，得到浆料；
3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH＝6.5±0.2；
4)将离心水洗后的沉淀物于85℃下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到锆铝铈基复合除氟材料。
通过该实施例制得的锆铝铈基复合除氟材料投加量对除氟效果影响实验，氟离子初始浓度为10mg/L的溶液，锆铝铈基复合除氟材料的投加量为0.3g/L，吸附平衡后，出水氟离子的浓度为0.94mg/L，达到饮用水标准，说明该锆铝铈基复合除氟材料具有较好的除氟性能。
将该实施例制得的锆铝铈基复合除氟材料加入含氟水中用于吸附氟实验，在pH＝6.8±0.2条件下，测得其饱和吸附量为222mg/g。
本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如pH值、温度等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (3)
1.一种高效锆铝铈基复合除氟材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1）按锆离子、铝离子、铈离子的摩尔比为0.5～1.5:4:1～3，称取四价锆盐、三价铝盐和四价铈盐；按三价铝盐中的铝离子:去离子水的配比=0.5mol:1L，量取去离子水；按油酸、乙醇、去离子水的体积比为2:5:6，选取油酸和乙醇，备用；
所述四价锆盐为氯氧化锆或硝酸氧锆；
所述三价铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝；
所述四价铈盐为硫酸高铈；
将四价锆盐、三价铝盐和四价铈盐于50℃恒温搅拌下溶解于去离子水中，并在搅拌的过程中加入油酸和乙醇，得到混合液；
2）将上述混合液超声分散30min后，于50℃恒温下用6mol/L的氢氧化钠溶液调节上述混合液pH为8.0～9.0，之后继续搅拌2h，得到浆料；
3）将上述浆料离心洗涤至上清液pH=6.5±0.2；
4）将离心水洗后的沉淀物干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到锆铝铈基复合除氟材料。
2.根据权利要求1的一种高效锆铝铈基复合除氟材料的制备方法，其特征在于：步骤4）所述的干燥温度为80～90℃。
3.根据权利要求1的一种高效锆铝铈基复合除氟材料的制备方法，其特征在于：所述超声分散的功率为60～90W，频率为40～59kHz。
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