CN113463069A - 两种不同材料同时选择性沉积在两个不同表面上 - Google Patents

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E.托伊斯
S.豪卡
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Abstract

在一些实施例中，提供了使用相同反应化学物质同时且选择性地将第一材料沉积在衬底的第一表面上和将第二不同材料沉积在同一衬底的第二不同表面上的方法。例如，第一材料可选择性地沉积在金属表面上，而第二材料同时且选择性地沉积在相邻的介电表面上。所述第一材料和所述第二材料具有不同的材料特性，如不同蚀刻速率。

Description

两种不同材料同时选择性沉积在两个不同表面上
相关申请的引用
本申请要求2020年3月30日提交的美国临时申请第63/001898号的优先权，所述临时申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本申请涉及两种不同材料同时选择性沉积在同一衬底的两个不同表面上。确切地说，本发明涉及一种气相沉积工艺，其中使两个不同表面暴露于相同气相反应物选择性地使两种不同材料沉积在两个不同表面上。
背景技术
集成电路目前通过复杂的工艺来制造，在所述复杂的工艺中，在半导体衬底上按预定布置依次构建各层材料。
材料在半导体衬底上的预定布置常可通过将材料沉积在整个衬底表面上，然后从所述衬底的预定区域移除材料来实现，如通过沉积掩模层和随后的选择性蚀刻工艺。因此，当需要将第一材料仅沉积在第一表面上和将第二材料仅沉积在第二表面上时，通常需要多个步骤。首先，将第一材料沉积在整个衬底表面上。然后，使用光刻工艺来对第一材料进行图案化，暴露不在第一表面上的第一材料。然后蚀刻第一表面，使得第一表面上剩余的是第一材料。然后遵循相同步骤在第二表面上产生第二材料。
具有同时且选择性地将第一材料沉积在衬底的第一表面上和将第二材料沉积在衬底的第二表面上的一种工艺将是有益的。此工艺可以通过避免需要用于沉积和蚀刻第一材料和第二材料中的每一者的单独步骤来节省制造时间。
发明内容
在一些方面，提供了选择性地将第一材料沉积在衬底的第一表面上和将第二不同材料沉积在衬底的第二不同表面上的方法。选择性地将第一材料沉积在衬底的第一表面上和将第二不同材料沉积在衬底的第二不同表面上的方法可包含一个或多个第一沉积循环，其包含：将所述衬底的所述第一表面和所述第二表面暴露于钝化剂，使得所述钝化剂相对于所述第二表面在所述第一表面上选择性地形成钝化层；使所述衬底的所述第一表面和所述第二表面暴露于第一金属或半金属反应物；以及使所述衬底的所述第一表面和所述第二表面暴露于第二金属或半金属反应物。在一些实施例中，包含来自第一金属或半金属反应物的第一金属或半金属以及来自第二金属或半金属反应物的第二金属或半金属的第一材料的第一层形成于第二表面上而不是第一表面上。在一些实施例中，包含来自第二金属或半金属反应物的第二金属或半金属的第二材料的第二层形成于第一表面上而不是第二表面上。
在一些实施例中，第一表面包含金属，且第二表面包含介电材料。在一些实施例中，金属是Co、Cu、W、Ru和/或Ni。在一些实施例中，介电材料包含二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)和/或碳氧化硅(SiOC)。在一些实施例中，第一材料具有与第二材料不同的材料特性。在一些实施例中，第一材料具有与第二材料不同的蚀刻速率。在一些实施例中，第一材料具有与第二材料不同的电导率或折射率。
在一些实施例中，选择性地将第一材料沉积在衬底的第一表面上和将第二不同材料沉积在衬底的第二不同表面上的方法可额外包含使所述第一表面和所述第二表面与额外的反应物接触。额外的反应物可以是例如氧反应物、氮反应物或碳反应物。在一些实施例中，第一表面是金属表面，第二表面是介电表面，钝化剂是Hthd、Hfac或Hacac，第一金属或半金属反应物是二乙基氨基硅烷或六(乙基氨基)二硅烷，第二金属或半金属反应物是三甲基铝(TMA)，并且额外的反应物是包含水的氧反应物。
在一些实施例中，选择性地将第一材料沉积在衬底的第一表面上和将第二不同材料沉积在衬底的第二不同表面上的方法额外包含一个或多个第二沉积循环，其包含交替并依次使衬底与钝化剂和第一金属或半金属反应物接触。在一些实施例中，一个或多个第二沉积循环额外包含使衬底与氧反应物、氮反应物和/或碳反应物接触。在一些实施例中，重复第一循环X次，且重复第二循环Y次，其中X和Y是整数。
在一些实施例中，钝化剂包含二亚胺或β-二酮。在一些实施例中，钝化层在空间上阻止第一金属或半金属反应物与第一表面反应。在一些实施例中，第一金属或半金属反应物包含硅。在一些实施例中，第一金属或半金属反应物包含六甲基二硅氮烷(HMDS)、四甲基二硅氮烷(TMDS)、二乙基氨基硅烷和/或六(乙基氨基)二硅烷。在一些实施例中，第二金属或半金属反应物包含铝、锆、铪、钛、镧和/或铒。
在一些实施例中，提供了将两种不同材料沉积在衬底上的方法。将两种不同材料沉积在衬底上的方法包含通过使衬底的第一表面和第二表面与相同气相反应物的连续脉冲同时接触，选择性地且同时地将第一材料沉积在衬底的第一表面上和将第二不同材料沉积在衬底的第二不同表面上。在一些实施例中，将两种不同材料沉积在衬底上的方法进一步包含：使所述第一表面和所述第二表面暴露于钝化剂，使得所述钝化剂相对于所述第二表面在所述第一表面上选择性地形成钝化层；使所述第一表面和所述第二表面暴露于第一反应物，其中所述第一反应物包含金属或半金属；以及使所述第一表面和所述第二表面暴露于第二反应物，其中所述第二反应物包含金属或半金属。在一些实施例中，钝化剂包含β-二酮。在一些实施例中，第一反应物包含HMDS、TMDS、二乙基氨基硅烷和/或六(乙基氨基)二硅烷。在一些实施例中，第二反应物包含铝、锆、铪、钛、镧和/或铒。在一些实施例中，在不暴露于环境空气的情况下选择性地沉积第一材料和第二材料。
附图说明
图1是说明同时且选择性地将两种材料沉积在衬底的两个不同表面上的工艺的示例性实施例的流程图。
图2A和图2B示意性地说明同时且选择性地将两种不同材料沉积在衬底的两个不同表面上的工艺的示例性实施例的阶段。
具体实施方式
在一些情况下，如在集成电路的形成中，期望选择性地在衬底的第一表面上形成第一材料，和在所述衬底的第二不同表面上形成第二不同材料。如本文所述，利用单个气相沉积工艺这样做可以提供许多优点，包括例如通过避免多个典型处理步骤来提高处理速度。在一些实施例中，沉积的第一材料可以具有与第二材料不同的一个或多个材料特性，并且在后续处理中可以利用这些差异。例如，此类材料特性可以包括不同的蚀刻速率和不同的电导率。
本文公开了使用单个沉积工艺同时且选择性地将第一材料沉积在衬底的第一表面上和将第二材料沉积在所述衬底的第二表面上的方法和材料。第一和第二材料彼此不同并且具有不同的材料特性。在一些实施例中，提供了气相沉积方法，其中使包含两种不同材料，如介电材料和金属的层的衬底暴露于多种不同前体、反应物和/或钝化剂。所述不同反应物中的至少一者与衬底上的两个不同层的表面不同地反应。例如，在一些实施例中，衬底的第一表面(如金属层的表面)和衬底的第二表面(如包含介电材料的层的表面)依次暴露于钝化剂、第一金属或半金属反应物和第二金属或半金属反应物。在一些实施例中，还可以交替并依次提供第三反应物以产生所要材料。例如，第三反应物可以是与沉积材料反应以产生氧化物、氮化物或碳化物的氧反应物、氮反应物或碳反应物。在一些实施例中，第一表面和第二表面在衬底上彼此相邻。
钝化剂相对于第二表面选择性地与第一表面反应，并且优先地在第一表面上形成钝化物质层。例如，在一些实施例中，钝化剂相对于介电表面在衬底的金属表面上选择性地形成钝化层。由于第一表面的钝化，第一金属或半金属反应物与第二非钝化表面而不是钝化第一表面反应，在第二表面上形成包含所述第一金属或半金属反应物的金属或半金属的反应物物质层。在一些实施例中，在第一表面上基本上不存在包含第一金属或半金属反应物的金属或半金属的反应物物质。不受理论限制，这可归因于由钝化剂引起的空间位阻，所述空间位阻阻止第一金属或半金属反应物与第一表面接触和反应。
钝化层并不阻止第二金属或半金属反应物反应，并且因此第二金属或半金属与第一和第二表面两者反应。例如，第二金属或半金属反应物的尺寸可以是尽管存在钝化层，但在空间上也并不能阻止其接触第一表面。因此，在第一表面上形成包含第二金属或半金属反应物的金属或半金属的反应物物质层。此外，第二金属或半金属反应物还与第二表面反应，在第二表面上形成物质层，所述第二表面包含来自第一金属或半金属反应物的金属或半金属以及来自第二金属或半金属反应物的金属或半金属。
类似地，任选的第三反应物能够与第一钝化表面和第二非钝化表面两者反应。因此，第三反应物与第一表面上的物质反应，以在第一表面上形成包含来自第二金属或半金属反应物的金属或半金属的第一材料，并且第三反应物与第二表面上的物质反应，以在第二表面上形成包含来自第一金属或半金属反应物的第一金属或半金属以及来自第二金属或半金属反应物的第二金属或半金属的第二不同材料。第一材料和第二材料因此是不同的材料，并且可以具有一个或多个不同的材料特性，如蚀刻速率、密度、电导率和折射率。
在一些实施例中，提供一种衬底，所述衬底包含第一材料层的第一表面和第二不同材料层的第二表面，如第一金属表面和第二介电表面。在一些实施例中，例如，衬底可包含有包含Co、Cu或W的金属表面和包含SiO2的介电表面。
在一些实施例中，第一表面包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：金属氧化物，如氧化铪、氧化钛、氧化铝、氧化钼、氧化钴或氧化铜，而第二表面包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：不同的金属或金属氧化物，如氧化锗、氧化钨、氧化锌、氧化铁、金属钌或金属铂。
在一些实施例中，第一表面包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：金属氧化物，如氧化铪、氧化钛、氧化铝、氧化钼、氧化钴或氧化铜，而第二表面包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：氧化硅、氮化硅或金属钯。
在一些实施例中，第一表面包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：金属或金属氧化物，如氧化锗、氧化钨、氧化锌、氧化铁、金属钌或金属铂，而第二表面包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：氧化硅、氮化硅或金属钯。
衬底的两个不同表面交替并依次暴露于钝化剂、第一金属或半金属反应物、第二金属或半金属反应物和第三反应物，如氧化剂。钝化剂相对于第二表面选择性地与第一表面反应，如相对于第二介电表面选择性地与第一金属表面反应，并且优先地在第一表面上形成钝化物质层。在钝化之后，衬底的第一和第二表面暴露于第一金属或半金属反应物。由于第一表面的钝化，第一金属或半金属反应物与非钝化第一表面而不是钝化第二表面反应，在第二表面上形成包含所述第一金属或半金属反应物的金属或半金属的层。例如，包含第一金属或半金属反应物的金属或半金属的层可以相对于钝化的第一金属表面在第二介电表面上形成。
第一和第二表面随后暴露于第二金属或半金属反应物。钝化层并不阻止第二金属或半金属反应物反应，并且因此当衬底与第二金属或半金属反应物接触时，第二金属或半金属反应物与第一表面和第二钝化表面两者反应，所述第一表面包含来自第一金属或半金属反应物的金属或半金属物质层。因此，第二表面包含来自第一金属或半金属反应物的金属或半金属以及来自第二金属或半金属反应物的金属或半金属，而第一表面仅包含来自第二金属或半金属反应物的金属或半金属。例如，包含来自第一金属或半金属反应物的金属或半金属的第一材料可形成于第一金属表面上，并且包含来自第一金属或半金属反应物的第一金属或半金属以及来自第二金属或半金属反应物的第二金属或半金属的第二不同材料形成于第二介电表面上。
第一和第二表面任选地与第三反应物进一步接触。钝化剂并不阻止第三反应物反应，且因此第三反应物与第一材料和第二材料反应，如通过形成相应的氧化物、氮化物或碳化物。可以提供额外的反应物以实现所要材料组成。所得第一材料和第二材料因此是不同的材料，并且可以具有一个或多个不同的材料特性，如蚀刻速率、密度、电导率和折射率。在一些实施例中，可以提供一种或多种额外的反应物以实现所要材料组成以及第一和第二材料各自的特性。
在一些实施例中，第一材料和第二材料的蚀刻速率可相差至少25％、至少50％、至少75％、至少85％、至少90％或至少95％。第一材料的蚀刻速率可为第二材料的蚀刻速率的至少1.5倍、至少2倍、至少3倍、至少5倍、至少7倍或至少10倍。
在一些实施例中，第一材料和第二材料的电导率可相差至少20％、至少40％、至少60％、至少100％或至少500％。在一些实施例中，第一材料的电导率可比第二材料的电导率大至少10倍、至少100倍或至少1000倍。
在一些实施例中，第一材料和第二材料的密度可相差至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％或至少50％。
在一些实施例中，第一材料和第二材料的折射率可相差至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％或至少50％。
在一些实施例中，可通过蚀刻相对于第一和第二材料中的一者选择性地移除第一材料和第二材料中的另一者。在一些实施例中，通过蚀刻选择性地移除第一材料或第二材料中的一者，并且蚀刻工艺在第一材料与第二材料之间的选择率可为至少25％、至少50％、至少75％、至少85％、至少90％或至少95％。蚀刻工艺在第一材料与第二材料之间的选择率可以给出为由(第一材料的蚀刻速率/第二材料的蚀刻速率)计算的百分比。
钝化剂、第一金属或半金属反应物、第二金属或半金属反应物和第三反应物的交替和依次提供可以被视为沉积循环。沉积循环可以重复多次，以选择性地将两种不同材料以所要厚度沉积在两种不同表面上。在随后的循环中，钝化剂通过与第一表面上而不是第二表面上形成的材料反应来维持其选择率。例如，如果钝化剂最初相对于介电表面对金属表面具有选择性，则即使通过初始沉积循环已改变了介电质的顶表面，也将在后续沉积循环中维持这种选择性。在一些实施例中，例如，钝化剂相对于介电质对金属氧化物具有选择性，并且初始金属表面包含氧化物或经处理以包含一些氧化物。在随后的循环中，形成金属氧化物(可能包括不同的金属)，并且保持选择率。类似地，第一反应物、第二反应物和第三反应物的选择率将在后续沉积循环中维持。尽管称为第一反应物、第二反应物和第三反应物，但钝化剂、第一金属或半金属反应物、第二半金属或金属反应物和第三反应物可以任何次序提供。此外，所述次序可在循环之间变化。
如上文所提及，在一些实施例中，钝化剂选择性地使衬底的第一表面而不是第二表面钝化。在一些实施例中，钝化剂选择性地使相对于介电表面的金属表面钝化。在一些实施例中，钝化剂可在空间上阻止第一金属或半金属反应物在钝化第一表面上的反应。然而，由于第二表面未经钝化，第二表面能够与第一金属或半金属反应物反应。另一方面，钝化剂并不阻碍一种或多种额外的反应物的反应，使得那些反应物能够与第一和第二表面两者反应。以此方式，同时暴露于第一和第二表面的第一金属或半金属反应物选择性地与第二表面而不是第一钝化表面反应，而第二金属或半金属反应物和任何额外的反应物接着能够与第一钝化表面和第二非钝化表面两者反应，使得在第一和第二表面上形成不同的材料。因此，基于特定情形选择钝化剂，使得它们能够相对于第二表面选择性地钝化第一表面，并且使得它们阻止第一前体的反应，同时允许第二前体与任选地额外的前体的反应。在一些实施例中，钝化剂是在杂原子之间包含乙烯桥或丙烷桥的双齿化合物。例如，钝化剂可包含O、S、N或P杂原子。在一些实施例中，钝化剂包含根据式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的化合物，
Figure BDA0002998651290000081
其中R1和R2独立地选自线性、支链、环状和芳香族C1至C10烃。
在一些实施例中，钝化剂包含根据式(V)、式(VI)、式(VII)或式(VIII)的化合物，
Figure BDA0002998651290000091
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自线性、支链、环状和芳香族C1至C10烃。
在一些实施例中，钝化剂为根据式(IX)的吡啶类化合物、一氧化碳、氮基氧鎓、根据式(X)的经取代的丁二烯、根据式(XI)的三烷基膦、根据式(XII)或(XIII)的二烷基硫化物或根据式(XIV)的二硫化物，
Figure BDA0002998651290000092
Figure BDA0002998651290000101
其中R1、R2、R3和R4各自可独立地选自线性、支链、环状和芳香族C1至C10烃。
在一些实施例中，钝化剂是二亚胺类化合物。二亚胺类化合物的两个亚胺基团可定位在相邻的碳原子中(即(R1-C(N-R3)-C(N-R4)-R2))。或者，亚胺基团可被碳原子隔开(即R1-C(N-R3)-C-C(N-R4)-R2)。二亚胺类化合物的R1和R2基团可独立地选自线性、支链、环状或芳香族C1至C10烃；选自线性、支链、环状或芳香族C1至C10烷氧基；选自烷基氨基，其中N上的取代基独立地为H或烷基，并且其中烷基是线性、支链、环状或芳香族C1至C10；或来自包含1至10个碳和卤素(F、Cl、Br或I)的卤烃基，如-CF3或-CF2CF3。在一些实施例中，钝化剂是二酮类化合物。二酮类化合物的两个酮基团可定位在相邻的碳原子中(即(R1-C(O)-C(O)-R2))。或者，酮基团可被碳原子隔开(即R1-C(O)-C-C(O)-R2)。二酮类化合物的R1和R2基团可独立地选自线性、支链、环状或芳香族C1至C10烃；选自线性、支链、环状或芳香族C1至C10烷氧基；选自烷基氨基，其中N上的取代基独立地为H或烷基，并且其中烷基是线性、支链、环状或芳香族C1至C10；或来自包含1至10个碳和卤素(F、Cl、Br或I)的卤烃基，如-CF3或-CF2CF3。在一些实施例中，钝化剂是β-二酮。在一些实施例中，钝化剂是四甲基-3,5-庚二酮(Hthd)。在一些实施例中，钝化剂是乙酰丙酮(Hacac)。在一些实施例中，钝化剂是六氟乙酰丙酮(Hfac)。
在一些实施例中，第一金属或半金属前体的分子大小较大，其不允许第一金属或半金属反应物分子穿透钝化层，并且因此钝化剂使得第一金属或半金属前体不与第一表面接触和反应。另一方面，第二金属或半金属前体的分子大小允许其穿透钝化剂以与第一表面反应。因此，有益的是，钝化表面仅与第二金属或半金属前体反应，而非钝化表面与第一金属或半金属前体和第二金属或半金属前体两者反应。同样，可提供能够与两个表面反应的一种或多种额外的反应物，如能够与第一和第二表面上的材料反应以形成相应金属氧化物的含氧反应物，能够与第一和第二表面上的材料反应以形成相应金属氮化物的含氮反应物和/或能够与第一和第二表面上的材料反应以形成相应金属碳化物的含碳反应物。因此，第一材料形成于衬底的第一表面上，且第二材料形成于衬底的第二表面上，即使两个表面都暴露于相同化学物质。如上文所提及，第一和第二材料可具有不同的材料特性。
在一些实施例中，第一表面是金属(metal)或金属的(metallic)表面，并且第二表面是介电表面。
在一些实施例中，第一金属或半金属反应物可以包含硅。在一些实施例中，第一金属或半金属反应物是半金属反应物，如硅反应物。在一些实施例中，硅反应物可具有式Sia(NR1R’)bR2c、或Sia(OR’)bR1c、或SiaXbRc，其中R1和R2可各自独立地选自H和C1至C6烃，R’可选自C1至C6烃，X可选自由F、Cl、Br和I组成的组，以及a是1至4的整数，b是1至2a+2的整数，以及c是2a+2-b的整数。在一些实施例中，第一金属或半金属反应物可包含六甲基二硅氮烷(HMDS)、四甲基二硅氮烷(TMDS)、二乙基氨基硅烷和六(乙基氨基)二硅烷中的一种或多种。
在一些实施例中，第一金属或半金属反应物可以包含钯。在一些实施例中，第一金属或半金属反应物可以包含锗、钨、锌、钌、铁和/或铂。
在一些实施例中，第二金属或半金属反应物是金属或半金属反应物，其包含锗、钨、锌、钌、铁、铂、钼、钴、铜、铝、锆、铪、钛、镧和/或铒。在一些实施例中，第二金属或半金属反应物是铝反应物。铝反应物可包含烷基铝化合物，如三甲基铝(TMA)。在一些实施例中，铝反应物可包含氧。在一些实施例中，铝反应物可包含氮。例如，铝反应物可具有式AlR3、或AlRx(OR)y、或AlRx(NRR’)y、或AlRxHy，其中x是0、1或2，且y是3-x，且其中R是H或任何C1至C6烃基，以及R’是任何C1至C6烃基。具体地，铝反应物可包含Al(iPr2AMD)3、Al(tBu2AMD)3、Al(iPr2FMD)3或Al(tBu2FMD)3，其中iPr代表异丙基，tBu代表叔丁基，AMD代表乙脒(acetamidinate)，以及FMD代表甲脒(fromaimidnate)。
在一些实施例中，第一金属或半金属反应物可以包含钯，并且第二金属或半金属反应物可以包含锗、钨、锌、钌、铁或铂。在一些实施例中，第一金属或半金属反应物可以包含钯，并且第二金属或半金属反应物可以包含铪、钛、铝、钼钴或铜。
在一些实施例中，第一金属或半金属反应物可以包含硅，并且第二金属或半金属反应物可以包含锗、钨、锌、钌、铁或铂。在一些实施例中，第一金属或半金属反应物可以包含硅，并且第二金属或半金属反应物可以包含铪、钛、铝、钼钴或铜。
在一些实施例中，第一金属或半金属反应物可以包含锗、钨、锌、钌、铁和/或铂，并且第二金属或半金属反应物可以包含铪、钛、铝、钼钴或铜。
原子层沉积(ALD)类型工艺
在一些实施例中，ALD类型工艺用于同时将两种不同材料沉积在两个不同表面上。ALD类型工艺是基于前体化学品和其它反应物的受控自限性表面反应。通常通过交替并依次使衬底与反应物接触来避免气相反应。例如通过在反应物脉冲之间从反应腔室移除过量的反应物和/或反应物副产物，使气相反应物彼此分离。
简单地说，通常在降低的压力下将包含第一表面和第二不同表面的衬底加热至合适的沉积温度。一般维持沉积温度低于反应物的热分解温度，但处于足够高的水平下，以避免反应物缩合并且提供所要表面反应的活化能。当然，任何给定ALD反应的适当温度窗口将取决于所涉及的表面终止状态和反应物物质。此处，温度根据沉积的膜的类型以及所利用的反应物和钝化剂而变化。在一些实施例中，沉积温度优选地处于或低于约400℃，更优选地处于或低于约200℃，并且最优选地为约20℃至约200℃。
在每个ALD循环中，衬底的表面与气相钝化反应物、第一金属或半金属气相反应物和第二金属或半金属气相反应物以及一种或多种额外的气相反应物接触。在一些实施例中，向含有衬底的反应空间提供气相反应物的脉冲。在一些实施例中，将衬底移到含有气相反应物的反应空间。优选地选择条件，使得每个反应物与适当表面反应以获得所要选择性沉积。熟练技术人员可以基于特定情形容易地确定适宜的接触时间。如通过用惰性气体吹扫，或通过将衬底从第一反应物的存在中移除，从而从衬底表面移除过量的反应物和反应副产物(如果存在的话)。
吹扫是指如通过用真空泵抽空腔室，和/或通过用如氩气或氮气的惰性气体替换反应器内部的气体，从衬底表面移除气相反应物和/或气相副产物。典型吹扫时间是约0.05至约20秒，更优选地在约1与约10秒之间，并且再更优选地在约1与约2秒之间。然而，必要时可利用其它吹扫时间，如当在高纵横比结构或具有复杂表面形态的其它结构上方需要高度保形台阶覆盖时。
每个沉积循环可以包含第一阶段，其中使包含两个不同材料层的衬底与钝化剂接触，以相对于第二材料层的表面在第一材料层的表面上选择性地形成钝化层。在一些实施例中，在使第一和第二表面与钝化剂接触之前，可处理一个或两个表面以提供适当的表面终止，使得钝化剂具有相对于第二表面针对第一表面的所要选择率。例如，第一金属表面和第二介电表面可被处理成在第一金属表面上提供氧化物，使得钝化层相对于介电表面选择性地形成于氧化金属表面上。
在允许相对于介电表面在金属表面上选择性形成钝化层的适当接触时间之后，接着例如通过吹扫反应空间从衬底表面移除过量的钝化剂。
在第二阶段中，使第一金属或半金属反应物与第一和第二表面接触。由于存在钝化层，第一金属或半金属反应物仅与非钝化表面反应且不与钝化表面反应。因此，在非钝化表面上形成包含来自第一金属或半金属反应物的金属或半金属的材料层。然后例如通过吹扫反应空间从衬底表面移除过量的第一金属或半金属反应物和反应副产物。
在第三阶段中，使第二金属或半金属反应物与第一和第二表面接触。第二金属或半金属反应物与钝化表面和非钝化表面两者反应。因此，包含来自第二金属或半金属反应物的金属或半金属的材料层形成于钝化表面上，而包含来自第二金属或半金属反应物的金属或半金属以及来自第一金属或半金属反应物的金属或半金属的材料层形成于非钝化表面上。然后如通过吹扫反应空间从衬底表面移除过量的第二金属或半金属反应物和反应副产物。
在第四阶段中，使第一和第二表面与额外的非金属、非半金属反应物，如氧反应物、氮反应物或碳反应物接触。第三反应物与钝化表面上的材料和非钝化表面上的材料反应，如通过形成金属或半金属氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物或碳氧化物。然后如通过吹扫反应空间从衬底表面移除过量的第三反应物和反应副产物。
包含交替并依次使衬底表面与其它反应物接触且从所述表面移除所述反应物的额外的阶段可以包括在内，以形成更复杂的材料。
在一些实施例中，每个循环的每个阶段是自限性的。在每个阶段中供应过量的反应物前体以使敏感结构表面饱和。表面饱和将确保反应物占据所有可用的反应位点(例如，受物理尺寸或“空间位阻”限制)并因此确保优异的台阶覆盖。通常，每个循环沉积少于材料的一个分子层，然而，在一些实施例中，在循环期间沉积超过一个分子层。
从衬底表面移除过量的反应物和反应副产物可以包括抽出反应空间的一些或所有内含物和/或如用氦气、氮气或另一种惰性气体吹扫反应空间。在一些实施例中，吹扫可包含在惰性载气继续流向反应空间的同时断开反应气体的流动。在一些实施例中，通过将衬底例如移动到不同的反应空间而从衬底表面移除过量的反应物和反应副产物。
ALD类型工艺中采用的反应物在标准条件(室温和大气压)下可以是固体、液体或气态材料，条件是所述反应物在其与衬底表面接触前处于气相。使衬底表面与气化反应物接触意指反应物蒸气与衬底表面接触有限的一段时间。通常，接触时间是约0.05至约10秒。然而，取决于衬底类型和其表面积，接触时间甚至可以长于10秒。在一些情况下，接触时间可以是分钟级的。熟练技术人员能够基于特定情形确定最优接触时间。
反应物的质量流速也可以由所属领域的技术人员确定。在一些实施例中，前体的流速优选地在约1与约1000sccm之间(不限于此)，或在约100与约500sccm之间。
反应室中的压力可以是约0.01至约20mbar，或约1至约10mbar。在某些情况下，压力将基于特定情形而高于或低于这些范围。
可使用的合适反应器的实例包括市售ALD设备。除ALD反应器之外，还可以采用能够进行薄膜的ALD生长的许多其它种类的反应器，包括配备有用于脉冲前体的适当设备和构件的化学气相沉积(CVD)反应器。在一些实施例中，使用流动类型ALD反应器。优选地，将反应物保持分开，直到到达反应室，使得前体的共享管线减到最少。
生长过程可以任选地在连接到丛集工具的反应器或反应空间中进行。在丛集工具中，因为每个反应空间专用于一种类型的工艺，所以每个模块中反应空间的温度可以保持恒定，与在每次操作前将衬底加热到高达工艺温度的反应器相比，这改进了生产量。
独立反应器可以配备有负载锁。在此情况下，不必在每个操作之间冷却反应空间。
图1说明了用于选择性地将第一材料沉积在如金属表面的衬底的第一表面上的单个沉积循环，以及将第二不同材料沉积在如介电表面的衬底的第二表面上的单个沉积循环。在一些实施例中，第一材料仅沉积在第一表面上，并且第二材料仅沉积在第二表面上。
提供了一种具有第一表面和第二表面的衬底。使包括第一表面和第二表面的衬底交替并依次与钝化剂102、第一金属或半金属反应物104、第二金属或半金属反应物106和第三反应物108接触。
在一些实施例中，待选择性钝化的第一表面是金属或金属的表面。在一些实施例中，可在顶表面上氧化金属表面。在一些实施例中，第一金属或金属的表面可以包含钴(Co)、铜(Cu)、钨(W)和/或镍(Ni)。
在一些实施例中，未经钝化的第二表面可以是介电表面。在一些实施例中，介电表面可以是硅类介电材料，如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)和/或碳氧化硅(SiOC)的表面。
在方框102处，第一表面和第二表面在钝化阶段同时暴露于钝化剂。钝化剂的实例包括2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(Hthd)、乙酰基丙酮(Hacac)和六氟乙酰基丙酮(Hfac)中的至少一种。在一些实施例中，钝化剂是β-二酮。在钝化阶段期间，钝化剂可选择性地吸附在第一金属表面上而不是第二介电表面上，由此在金属层的表面上形成钝化层。例如，在一些实施例中，第一表面可以包含钌，第二表面可以包含含硅材料，如氧化硅，并且钝化剂可以是烯丙基，如烯丙基苯。在一些实施例中，第一表面可以包含铜，第二表面可以包含含硅材料，如氧化硅，并且钝化剂可以是硫醇。在一些实施例中，第一表面可以包含金属或金属氧化物，第二表面可以包含含硅材料，如氧化硅，并且钝化剂可以包含环戊二烯基化合物。在使第一和第二表面暴露于钝化剂之后，可以如通过吹扫从第一表面和第二表面移除过量的钝化剂。
在方框104处，第一表面和第二表面同时暴露于第一气相金属或半金属反应物。第一金属或半金属反应物可以是半金属反应物，如硅反应物。在一些实施例中，第一金属或半金属反应物是六甲基二硅氮烷(HMDS)、四甲基二硅氮烷(TMDS)、二乙基氨基硅烷和/或六(乙基氨基)二硅烷。在一些实施例中，第一金属或半金属反应物的分子大小使得钝化层在空间上阻止第一金属或半金属反应物与第一金属表面接触和反应。因此，第一金属或半金属反应物优先地与第二表面接触且反应，所述第二表面不包括钝化层。在使第一表面和第二表面暴露于第一金属或半金属反应物之后，可如通过吹扫反应空间从第一表面和第二表面移除过量的第一金属或半金属反应物。
在方框106处，第一表面和第二表面同时暴露于第二金属或半金属反应物。在一些实施例中，第二金属或半金属反应物可以是金属反应物，如铝反应物、锆反应物、铪反应物、钛反应物、镧反应物和/或铒反应物。在一些实施例中，第二金属或半金属反应物是三甲基铝(TMA)。第二金属或半金属反应物的分子大小可以使得钝化剂不会在空间上阻止或阻断第二金属或半金属反应物与第一表面的反应。因此，第二金属或半金属反应物可与第一钝化表面和第二非钝化表面两者接触且反应。在使第一表面和第二表面同时暴露于第二金属或半金属反应物之后，可如通过吹扫反应空间从第一表面和第二表面移除过量的第二金属或半金属反应物。
第一表面和第二表面可以进一步暴露于一种或多种额外的反应物，如氧反应物、氮反应物和/或碳反应物。氧反应物可包含例如水(H2O)、臭氧(O3)、分子氧(O2)、空气或另一种氧化剂。当使第一表面和第二表面暴露于氧化剂时，沉积在第一表面和第二表面上的材料可以被氧化以在第一表面上形成第一氧化物材料和在第二表面上形成第二氧化物材料。类似地，氮反应物可以用于形成金属氮化物，和/或碳反应物可以用于形成金属碳化物。氮反应物可包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：氨、肼、甲基肼、1,1-二甲基阱、叔丁基肼、苯肼、1,1-二苯基肼、1-氨基哌啶、1-氨基吡咯烷、氮丙啶、1-氨基氮丙啶、偶氮叔丁烷、苯胺、C1-C6烷基胺和二烷基胺(包括支链和环状烷基)。碳反应物可包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：例如乙烯、乙炔、丙二烯、1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二溴甲烷、溴仿、四溴化碳、碘甲烷、二碘甲烷、碘仿、四碘化碳、溴乙烷、碘乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘。如上文所提及，使用额外的反应物的额外的阶段可用于形成更复杂的材料，如氮氧化物或碳氧化物。在使第一表面和第二表面暴露于额外的反应物之后，可以从第一表面和第二表面移除过量的反应物。
在一些实施例中，沉积在第一表面上的第一材料包含来自第一金属或半金属反应物的金属或半金属，但不包含来自第二金属或半金属反应物的金属或半金属。另一方面，沉积在第二表面上的第二材料包含来自第一金属或半金属反应物和第二金属或半金属反应物两者的金属或半金属。例如，在一些实施例中，第一金属表面和第二介电表面交替并依次在沉积循环中与硅反应物、铝反应物和氧反应物接触。在一些实施例中，金属表面包含Co、Co、Ni或W，并且介电表面包含SiO2。Hacac、Hfac或Hthd可用作钝化剂，二乙基氨基硅烷或六(乙基氨基)二硅烷可用作第一金属或半金属反应物，以及TMA可用作第二金属或半金属反应物。水或其它氧化剂可用作第三反应物。也就是说，在一些实施例中，沉积循环包含交替并依次使第一金属表面和第二介电表面与包含Hacac、Hthd和/或Hfac的钝化剂、包含二乙基氨基硅烷或六(乙基氨基)二硅烷的第一金属或半金属反应物、包含TMA的第二金属或半金属反应物以及如水的第三氧反应物接触。沉积循环可重复两次或更多次，且选择性地将氧化铝(Al2O3)沉积在金属层上且将硅酸铝(AlXSiYO)沉积在介电表面上。
因此，沉积在金属表面上的第一材料具有与沉积在介电表面上的第二材料不同的材料特性。例如，第一材料可以具有不同于第二材料的蚀刻速率、不同电导率、不同密度、不同折射率或其它材料特性。
在一些实施例中，移除过量的反应物或钝化剂可以包括其中借助于吹扫气体从反应空间移除过量的反应物和/或反应副产物的吹扫循环。吹扫循环可以包括吹扫气体，例如惰性气体，如氦气(He)或氩气(Ar)。
如上文所提及，尽管被称作第一反应物、第二反应物和第三反应物，但反应物可以任何次序在每个沉积循环中提供，并且可以不同次序在不同沉积循环中提供。
在一些实施例中，除了上文所论述的第一沉积循环之外，所述工艺可以包括第二沉积循环。在第二沉积循环中，衬底可以交替并依次暴露于一种或多种额外的反应物。在一些实施例中，衬底可暴露于钝化剂以及第一沉积循环中使用的第一金属或半金属反应物或第二金属或半金属反应物中的一者，但不暴露于第一沉积循环中使用的另一第一金属或半金属反应物或第二金属或半金属反应物。例如，在第二沉积循环中，衬底的第一和第二表面可以交替并依次暴露于钝化剂和第一金属或半金属反应物，但不使第一表面和第二表面暴露于第二金属或半金属反应物(方框106)。因此，第二沉积循环可以包括交替并依次用钝化剂和被钝化剂阻断反应的第一金属或半金属反应物暴露第一表面和第二表面。以此方式，第二循环可以有差异地将包含来自第一金属或半金属反应物的金属或半金属的材料送到非钝化表面。因此，第二循环可用于调节或调整沉积在非钝化表面上的材料中的金属或半金属之一者的浓度。在一些实施例中，在第二循环中利用不同的反应物来将额外的组分添加到一个或两个表面，和/或将不同的材料沉积到一个或两个表面上。第二沉积循环可以进一步包括将衬底的第一表面和第二表面暴露于氧化剂、氮反应物或碳反应物。第二沉积循环可以用于例如调整第二表面上的第二材料的组成。
每个沉积循环可以依次重复预定次数，并且可以以所要比率进行两个(或更多个)不同的沉积循环以选择性地沉积具有所要组成和厚度的膜。例如，第一沉积循环可以重复X次。如果进行第二沉积循环，则第二沉积循环可以重复Y次，其中X和Y是整数。可以选择X和Y的具体数目和X:Y的比率，以实现所要组成和厚度。
在一些实施例中，如上文所描述进行第一沉积循环，其中包含第一金属表面和第二介电表面的衬底交替并依次暴露于钝化剂、第一硅反应物、第二金属或半金属反应物和第三氧反应物、第三氮反应物或第三碳反应物。在一些实施例中，选择反应物，使得第一沉积循环选择性地将金属氧化物沉积在金属层上，并且将金属硅酸盐沉积在介电表面上。例如，金属硅酸盐可以是硅酸铝(AlxSiyO)、硅酸钛(TiXSiYO)、硅酸钽(TaXSiYO)、硅酸铪(HfXSiYO)、硅酸锆(ZrXSiYO)、硅酸钇(YXSiYO)和硅酸镧(LaXSiYO)。其它金属氧化物可以是氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铪(HfO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)和氧化镧(La2O3)。
在一些实施例中，包含第一金属表面和第二介电表面，如Cu表面和SiO2表面的衬底交替并依次暴露于包含Hacac、Hthd、Hfac和/或β-二酮的钝化剂；包含例如HMDS、TMDS、二乙基氨基硅烷和/或六(乙基氨基)二硅烷的第一硅反应物；如包含TMA的铝反应物的第二金属反应物；和如水的第三氧反应物。第一沉积循环选择性地将氧化铝(Al2O3)沉积在金属层上，并且将硅酸铝(AlXSiYO)沉积在介电表面上。
可进行第二沉积循环以调节介电表面上硅酸铝的硅含量。第二沉积循环可包含交替并依次使第一表面和第二表面暴露于钝化剂、硅反应物和氧反应物。由于钝化剂使金属表面(其可包含来自先前沉积循环的氧化铝)钝化，第二金属或半金属反应物仅与介电表面(其可包含来自先前沉积循环的硅酸铝)反应，使得在第二沉积循环中，硅氧化物相对于金属表面在介电表面上选择性地沉积。通过选择第一沉积循环和第二沉积循环的适当比率，可在介电表面上形成硅浓度增加的硅酸铝。
图2A说明了如图1中所描述的循环气相沉积工艺的例示性实施的各个阶段。在图2A中，在250处，提供具有第一表面204和第二表面202的衬底。第一表面204可以是不同于第二表面202的材料。在一些实施例中，第一表面204可以是金属或金属的，而第二表面202可以是介电表面。在一些实施例中，第一金属或金属的表面可以包含例如Co、Cu、W和/或Ni。在一些实施例中，第一金属表面包含在第一金属表面顶部的表面氧化物。第一金属表面上的表面氧化物可以是第一金属表面的金属的氧化物，例如氧化钴、氧化铜或氧化钨。在一些实施例中，第二介电表面可以包含SiO2、SiN和/或SiOC。
在钝化阶段252期间，通过使第一和第二表面暴露于钝化剂，如Hthd或Hacac，选择性地在第一表面204上形成钝化层206。钝化层206在存在时可以在第一表面204上形成表面氧化物。在钝化阶段252期间，钝化剂选择性地与第一表面204而不是第二表面202反应，使得钝化层相对于第二表面选择性地形成于第一表面上。如上文所描述，钝化剂可以是例如Hthd、Hfac或Hacac。
在第一金属或半金属反应物阶段254中，钝化的第一表面204和第二表面202暴露于第一金属或半金属反应物。在一些实施例中，第一金属或半金属反应物是硅反应物，如二乙基氨基硅烷或六(乙基氨基)二硅烷。第一表面204上的钝化层206在空间上阻止第一金属或半金属反应物接触第一表面204。因此，第一金属或半金属反应物选择性地与第二表面202反应，并且包含第一金属或半金属(如硅)的反应物物质层208选择性地沉积在第二表面202上而不是第一表面204上。
在第二金属或半金属反应物阶段256中，衬底暴露于第二金属或半金属反应物。第二金属或半金属反应物可以是例如铝反应物，如TMA。在一些实施例中，第二金属或半金属反应物可以是Zr反应物、Hf反应物、Ti反应物、La反应物或Er反应物。存在钝化层206并不阻止第二金属或半金属反应物与第一表面204接触和反应。因此，第二金属或半金属反应物与第一表面204和第二表面202两者接触且反应。因此，第一层212形成于第二表面202上，所述第一层包含来自第一金属或半金属反应物的金属或半金属以及来自第二金属或半金属反应物的金属或半金属，并且第二层210形成于第一表面204上，所述第二层仅包含来自第二金属或半金属反应物的金属或半金属。例如，当第一金属或半金属反应物是硅反应物且第二金属或半金属反应物是铝反应物时，非钝化第二表面204上的第一层212可包含硅和铝，而钝化表面204上的第二层210包含铝而不是硅。
如上文所论述，额外的阶段258可以包括在沉积循环中，其中衬底暴露于第三反应物，如氧反应物、氮反应物和/或碳反应物。图2B描绘了在暴露于如上文所描述的额外的反应物之后的衬底。在一些实施例中，氧反应物可以包含水、臭氧、分子氧或空气。在暴露于氧反应物之后，第二表面202上的第一层212和第一表面204上的第二层210转换成第一表面204上的第一材料214和第二表面202上的第二材料216。在其中第一金属或半金属反应物是硅反应物的情况下，第二金属或半金属反应物是铝反应物，并且第三反应物是氧反应物，第一材料214可以是Al2O3且第二材料216可以是硅酸铝(AlXSiYO)。
为了增加第一材料214和第二材料216的厚度，可以重复图2A和2B中所说明的阶段直到达到所要厚度。
另外，如上文所论述，在一些实施例中，可以通过提供一个或多个第二沉积循环来调整或调节第二材料216的含量。这些调节循环反映了第一沉积循环的步骤，如图2A和2B中所说明，但省略了使衬底暴露于第二金属或半金属反应物的步骤(如在第二金属或半金属反应物阶段256中执行的)。当执行此第二沉积调节循环时，第一金属或半金属反应物仍接触第二表面202，这可以增加第二材料216内来自第一金属或半金属反应物的金属或半金属的量。然而，由于存在钝化层206，第一金属或半金属反应物并不接触第一表面204，并且因此在调节循环中几乎没有额外的材料沉积在第一表面204上。以此方式，例如，可以增加硅酸铝的硅含量。
尽管已论述了某些实施例和实例，但熟习此项技术者应理解，权利要求书的范围延伸超出具体公开的实施例，延伸到其它替代实施例和/或用途以及其明显的变型和等效物。

Claims (23)

1.一种选择性地将第一材料沉积在衬底的第一表面上和将第二不同材料沉积到所述衬底的第二不同表面上的方法，所述方法包含一个或多个第一沉积循环，其包含：
使所述衬底的所述第一表面和所述第二表面暴露于钝化剂，使得所述钝化剂相对于所述第二表面在所述第一表面上选择性地形成钝化层；
使所述衬底的所述第一表面和所述第二表面暴露于第一金属或半金属反应物；以及
使所述衬底的所述第一表面和所述第二表面暴露于第二金属或半金属反应物，
其中包含来自所述第一金属或半金属反应物的第一金属或半金属以及来自所述第二金属或半金属反应物的第二金属或半金属的第一材料的第一层形成于所述第二表面上而不在所述第一表面上，并且
其中包含来自所述第二金属或半金属反应物的所述第二金属或半金属的第二材料的第二层形成于所述第一表面上而不在所述第二表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一表面包含金属，并且所述第二表面包含介电材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属是Co、Cu、W、Ru和/或Ni。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述介电材料包含二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)和/或碳氧化硅(SiOC)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一材料具有与所述第二材料不同的材料特性。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一材料具有与所述第二材料不同的蚀刻速率。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一材料具有与所述第二材料不同的电导率或折射率。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其额外包含使所述第一表面和所述第二表面与额外的反应物接触，所述额外的反应物包含氧反应物、氮反应物或碳反应物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一表面是金属表面，所述第二表面是介电表面，所述钝化剂是Hthd、Hfac或Hacac，所述第一金属或半金属反应物是二乙基氨基硅烷或六(乙基氨基)二硅烷，所述第二金属或半金属反应物是三甲基铝(TMA)，并且所述额外的反应物是包含水的氧反应物。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述方法额外包含一个或多个第二沉积循环，其包含交替并依次使所述衬底与所述钝化剂和所述第一金属或半金属反应物接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述一个或多个第二沉积循环额外包含使所述衬底与氧反应物、氮反应物和/或碳反应物接触。
12.根据权利要求10所述的方法，其中重复所述第一循环X次，并且重复第二循环Y次，其中X和Y是整数。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述钝化剂包含二亚胺或β-二酮。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述钝化层在空间上阻止所述第一金属或半金属反应物与所述第一表面反应。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一金属或半金属反应物包含硅。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一金属或半金属反应物包含六甲基二硅氮烷(HMDS)、四甲基二硅氮烷(TMDS)、二乙基氨基硅烷和/或六(乙基氨基)二硅烷。
17.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第二金属或半金属反应物包含铝、锆、铪、钛、镧和/或铒。
18.一种将两种不同材料沉积在衬底上的方法，其包含：
通过同时使所述衬底的第一表面和第二不同表面与相同气相反应物的连续脉冲接触，选择性地且同时将第一材料沉积在所述衬底的所述第一表面上和将第二不同材料沉积在所述衬底的所述第二表面上。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在不暴露于环境空气的情况下选择性地沉积所述第一材料和所述第二材料。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其进一步包含：
使所述第一表面和所述第二表面暴露于钝化剂，使得所述钝化剂相对于所述第二表面在所述第一表面上选择性地形成钝化层；
使所述第一表面和所述第二表面暴露于第一反应物，其中所述第一反应物包含金属或半金属；以及
使所述第一表面和所述第二表面暴露于第二反应物，其中所述第二反应物包含金属或半金属。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述钝化剂包含β-二酮。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述第一反应物包含HMDS、TMDS、二乙基氨基硅烷和/或六(乙基氨基)二硅烷。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述第二反应物包含铝、锆、铪、钛、镧和/或铒。
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