CN113463067A - 氧化硅在金属表面上的选择性沉积 - Google Patents

氧化硅在金属表面上的选择性沉积 Download PDF

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Abstract

提供了用于相对于介电表面在金属或金属性表面上选择性沉积氧化硅膜的方法。可相对于金属或金属性表面选择性地钝化衬底的介电表面，如通过将衬底暴露于甲硅烷基化剂。然后，通过使金属表面与金属催化剂和包含硅烷醇的硅前体接触来相对于经钝化的氧化物表面选择性地在金属或金属性表面上沉积氧化硅。

Description

氧化硅在金属表面上的选择性沉积
相关申请的引用
本申请要求2020年3月30日提交的美国临时申请号63/002135的优先权，该临时申请通过全文引用并入本文。
背景
技术领域
本公开总体上涉及氧化硅相对于衬底的介电表面在衬底的金属或金属性表面上的选择性沉积。
背景技术
半导体制造中不断缩小的器件尺寸要求新的创新性加工方法。常规上，半导体加工中的图案化涉及减法工艺，其中沉积毯覆层、通过光刻技术掩蔽并通过掩模中的开口蚀刻。还已知加法图案化，其中掩蔽步骤先于感兴趣的材料的沉积，如使用剥离(lift-off)技术或镶嵌工艺(damascene processing)进行的图案化。在大多数情况下，应用昂贵的多步光刻技术来图案化。
图案化可通过选择性沉积来简化，选择性沉积已引起了半导体制造商越来越多的兴趣。选择性沉积以各种方式高度有益。重要的是，它可减少光刻步骤，从而降低加工成本。选择性沉积也可实现窄结构中增强的缩微。
包含二氧化硅的薄膜在微电子器件中被用于许多不同的应用中，例如，作为介电材料。二氧化硅是硅微电子器件中最常用的介电材料之一。
发明内容
在一些方面，提供了相对于介电表面在金属或金属性表面上选择性沉积氧化硅膜的方法。在一些实施方案中，相对于衬底的介电表面在衬底的金属表面上选择性地沉积氧化硅的方法按次序包括：使衬底与钝化剂接触；使金属表面与金属催化剂接触；和使金属表面与包含硅烷醇的硅反应物接触。在一些实施方案中，金属表面包含Al、Cu、Co、Ni、W、Nb、Fe和Mo中的一种或多种。在一些实施方案中，介电表面包含氧化硅。在一些实施方案中，使衬底与钝化剂接触导致相对于金属表面选择性地钝化介电表面。在一些实施方案中，钝化剂为甲硅烷基化剂。在一些实施方案中，甲硅烷基化剂包含烷基氨基硅烷。在一些实施方案中，烷基氨基硅烷具有式(RI)3Si(NRIIRIII)，其中RI为直链或支链C1-C5烷基基团或者直链或支链C1-C4烷基基团，RII为直链或支链C1-C5烷基基团、直链或支链C1-C4烷基基团或者氢，RIII为直链或支链C1-C5烷基基团或者直链或支链C1-C4烷基基团。在一些实施方案中，甲硅烷基化剂包含烯丙基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺(TMSDMA)。
在一些实施方案中，金属催化剂包含三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔-丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)或三乙基铝(TEA)。在一些实施方案中，金属催化剂为包含Zn、Mg、Mn、La、Hf、Al、Zr、Ti、Sn或Ga的金属化合物。在一些实施方案中，金属催化剂为金属卤化物、有机金属化合物或金属有机化合物。
在一些实施方案中，硅反应物包含三(叔-丁氧基)硅烷醇(TBS)、三(异丙氧基)硅烷醇(TIS)或三(叔-戊氧基)硅烷醇(TPS)。
在一些实施方案中，在使衬底与钝化剂接触之前在金属表面上形成钝化阻断层。在一些实施方案中，钝化阻断层包含聚合物或自组装单层(SAM)。
在一些实施方案中，氧化硅相对于经钝化的介电表面在经催化的金属表面上的沉积的选择性大于约50％。
在一些实施方案中，相对于衬底的介电表面选择性地在衬底的金属表面上沉积氧化硅包括沉积超循环，所述沉积超循环包括：使衬底与甲硅烷基化剂接触，和进行一个或多个氧化硅沉积子循环，所述氧化硅沉积子循环包括交替且依次地使衬底与金属催化剂和硅烷醇接触。在一些实施方案中，甲硅烷基化剂为N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺。在一些实施方案中，金属催化剂包含三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔-丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)或三乙基铝(TEA)。
在一些实施方案中，金属催化剂为包含Zn、Mg、Mn、La、Hf、Al、Zr、Ti、Sn或Ga的金属化合物。在一些实施方案中，金属催化剂为金属卤化物、有机金属化合物、或金属有机化合物。在一些实施方案中，硅烷为三(叔-戊氧基)硅烷醇。在一些实施方案中，在沉积超循环中将氧化硅沉积子循环重复两次或更多次。在一些实施方案中，在至少一个氧化硅沉积子循环中使衬底与硅烷醇接触两次或更多次。在一些实施方案中，将沉积超循环重复两次或更多次。
在一些实施方案中，相对于衬底的介电表面选择性地在衬底的金属表面上沉积氧化硅的方法包括交替且依次地使衬底与包含烯丙基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺(TMSDMA)的甲硅烷基化剂；三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔-丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)或三乙基铝(TEA)；和三(叔-戊氧基)硅烷醇接触。
附图说明
图1为流程图，示意了相对于介电表面选择性地在金属表面上沉积氧化硅的沉积方法。
图2A为具有第一介电表面和第二相邻金属表面的衬底的一部分的示意性横截面。
图2B为在介电表面的选择性钝化之后图2A的衬底的示意性横截面。
图2C为金属表面上铝催化剂的选择性沉积之后图2B的衬底的示意性横截面。
图2D为金属表面上氧化硅的选择性沉积之后图2C的衬底的示意性横截面。
图2E为从氧化物表面去除钝化材料之后图2D的衬底的示意性横截面。
具体实施方式
通过本文描述的方法形成的氧化硅膜如二氧化硅膜(例如，SiO2膜)可用于多种情况下。氧化硅膜，如二氧化硅膜(例如，SiO2膜)，例如被用于各种半导体器件中，包括CMOS、DRAM、闪存和磁头应用。氧化硅，如二氧化硅(例如，SiO2)，通常也被用作CMOS的栅极电介质、用作电隔离层和间隙填充层。可通过使硅烷醇暴露于包含适当催化剂的表面来沉积氧化硅膜，如二氧化硅膜(例如，SiO2膜)。催化剂准备表面以与硅烷醇反应，从而导致衬底表面上催化的氧化硅生长。
在一些实施方案中，通过与催化剂组合地使用钝化剂，相对于第二介电表面如氧化物表面选择性地在第一金属(或金属性)表面上方沉积氧化硅。在一些实施方案中，介电表面可相对于金属表面被选择性地钝化，例如通过甲硅烷基化。随后，相对于介电表面选择性地在金属表面上沉积催化剂。催化剂可以是例如金属催化剂，如下文更详细地描述。然后通过使衬底与硅反应物如硅烷醇接触来相对于经钝化的介电表面选择性地在金属表面上沉积氧化硅层。在一些实施方案中，在介电表面的钝化之后沉积氧化硅而不在金属表面上沉积催化剂。氧化硅层可通过循环气相沉积工艺沉积，其中使衬底交替地与催化剂和硅烷醇接触，直至已选择性地沉积期望厚度的氧化硅膜。在一些实施方案中，可省却钝化步骤。
在一些实施方案中，用甲硅烷基化剂如烯丙基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺(TMSDMA)来将衬底上的介电表面如氧化物表面甲硅烷基化，选择性地在同一衬底的金属表面上沉积如本文所述的金属催化剂，并随后相对于经钝化的介电表面选择性地在衬底的金属表面上沉积氧化硅。例如，可相对于相邻的介电表面如金属氧化物表面、氧化硅表面或低k表面选择性地在金属表面上沉积氧化硅层，例如通过使用烯丙基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺(TMSDMA)作为钝化剂，使用三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔-丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)或三乙基铝(TEA)作为铝催化剂，以及使用硅烷醇如三(叔-戊氧基)硅烷醇作为硅反应物。
在一些实施方案中，衬底的金属或金属性表面包含元素金属或金属合金，而衬底的第二不同表面包含介电材料如氧化物。在一些实施方案中，介电表面和金属表面彼此相邻。可能的介电材料的实例包括基于氧化硅的材料，包括生长或沉积的二氧化硅、掺杂和/或多孔的氧化物、硅上的天然氧化物等。在一些实施方案中，介电材料包含金属氧化物。在一些实施方案中，介电材料包含低k材料。
介电材料的表面可相对于金属或金属性表面被选择性地钝化，如通过选择性甲硅烷基化。在一些实施方案中，使介电表面与气相钝化剂如气相烯丙基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺(TMSDMA)接触。可使衬底与足够量的钝化剂接触并持续足够的时间段，以使介电表面被硅物种选择性地钝化。在一些实施方案中，使两个表面都与气相钝化剂接触并相对于金属或金属性表面选择性地钝化介电表面。在一些实施方案中，介电表面不用自组装单层(SAM)钝化。
相对于介电表面选择性地在金属表面上形成催化剂，如通过使衬底与金属催化剂化合物接触。在一些实施方案中，催化剂为金属催化剂。在一些实施方案中，使金属表面和介电表面二者均与金属催化剂化合物接触。包含催化剂物种的金属表面在本文中可被称为“经催化的金属表面”。在一些实施方案中，使衬底与如下所述金属催化剂接触。催化剂可以是例如包含Zn、Mg、Mn、La、Hf、Al、Zr、Ti、Sn或Ga的金属化合物。在一些实施方案中，催化剂为金属卤化物、有机金属或金属有机化合物。在一些实施方案中，催化剂可为金属氧化物。在一些实施方案中，催化剂为包含硼的化合物。在一些实施方案中，金属催化剂为铝催化剂，其包含三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔-丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)或三乙基铝(TEA)。在一些实施方案中，催化剂为锆化合物，如Zr-DO4。在一些实施方案中，催化剂为四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)。在一些实施方案中，催化剂为ZrCl4。在一些实施方案中，催化剂为镧化合物，如三(异丙基-环戊二烯基)镧(LA(iPrCp)3)。在一些实施方案中，催化剂为钛化合物，如异丙醇钛(TTIP)或TiCl4。在一些实施方案中，催化剂为镓化合物，如三甲基镓(TMG)。在一些实施方案中，催化剂为铪化合物，如HfCl4或Hf(NO3)4。
在一些实施方案中，催化剂可相对于介电表面优先沉积在金属表面上。在一些实施方案中，催化剂相对于经钝化的介电表面优先沉积在金属表面上。在一些实施方案中，介电表面上的钝化剂将抑制或防止铝催化剂在介电表面上的沉积。在一些实施方案中，单次暴露于钝化剂可防止其中使衬底与催化剂接触的1、2、5、10、20、30、40或50或更多个循环中催化剂在介电表面上的沉积。在一些实施方案中，介电表面不被钝化，并且在介电表面上不存在钝化材料的情况下催化剂选择性地沉积在金属表面上。在一些实施方案中，不采用催化剂，例如在金属或金属性表面的金属本身可催化氧化硅沉积的情况下。
在金属或金属性表面上沉积催化剂后，相对于经钝化的介电表面选择性地在金属或金属性表面上沉积氧化硅层。例如，可将衬底暴露于硅前体，如硅烷醇。在一些实施方案中，将衬底仅暴露于硅前体，而在一些实施方案中，将衬底暴露于硅前体和氧前体如H2O。硅前体可与包含铝催化剂的表面反应形成氧化硅。例如，可使衬底与包含硅烷醇的硅反应物接触，使得硅烷醇在金属或金属性表面上的催化剂原子处分解，导致氧化硅相对于介电表面在金属或金属性表面上的选择性生长。
在一些实施方案中，在一个或多个沉积超循环中使衬底交替且依次地与钝化剂、催化剂和硅烷醇反应物接触。该沉积超循环可被重复多次以相对于介电表面选择性地在金属表面上沉积期望厚度的氧化硅膜。参考图1，在一些实施方案中，在完整的沉积超循环100中，最先使衬底与钝化剂110如甲硅烷基化剂接触。可从衬底表面去除过量的钝化剂。进行氧化硅沉积子循环120，其中使衬底与催化剂130和硅前体如硅烷醇140接触。如上所述，在一些实施方案中，除了硅反应物外，还使衬底与氧反应物如H2O接触。在每个接触步骤130和140之后，可从衬底表面去除过量的催化剂和硅烷醇。在单个沉积超循环100中可将子循环重复150多次。在一些实施方案中，在每个沉积超循环100中进行一个、两个、三个或更多个氧化硅沉积子循环，其中使衬底交替且依次地与催化剂130和硅烷醇反应物140接触。即，每次使衬底与钝化剂110接触时，可进行多个氧化硅沉积子循环120。在一些实施方案中，在通过使衬底与钝化剂接触来开始另一沉积超循环100之前将氧化硅沉积子循环120重复高达五十次。在一些实施方案中，在沉积子循环之后并在使衬底与钝化剂110接触之前去除钝化层，如通过等离子体蚀刻，例如通过使衬底与H2等离子体接触。这样，在沉积过程中钝化层可被更新一次或多次。在一些实施方案中，不在每一个沉积超循环100中都去除钝化层而是仅在一个或多个沉积超循环中去除，如在最后一个沉积超循环中去除。可重复沉积超循环100直至已选择性地在金属表面上形成期望厚度的氧化硅膜。在一些实施方案中，在沉积过程中仅提供一次钝化剂。
在一些实施方案中，金属氧化物被选择性地沉积于的金属或金属性表面至少部分地与被选择性地钝化的介电表面相邻。例如，金属或金属性表面的至少一部分可与介电表面如氧化物表面相邻。
在一些实施方案中，在在介电表面如氧化物表面上形成钝化层之前，可向金属或金属性表面提供钝化阻断层，如自组装单层(SAM)。钝化阻断层可促进介电表面对钝化如甲硅烷基化的选择性，并可在其后去除钝化阻断层以允许金属催化剂和氧化硅相对于经甲硅烷基化的介电表面在金属或金属性表面上的选择性沉积。
可在在金属或金属性表面上方选择性沉积氧化硅层之后从介电表面如从氧化物表面去除介电表面上的钝化层(例如，甲硅烷基化)。可选择条件以避免损伤衬底上的周围材料。在一些实施方案中，可在氧化硅层的沉积期间以一个或多个时间间隔去除和更新介电表面上的钝化层(例如，甲硅烷基化)。例如，可在沉积过程期间以一个或多个时间间隔去除钝化层，如通过暴露于H2等离子体，随后在进行进一步的氧化硅沉积之前再次暴露于甲硅烷基化剂。在一些实施方案中，在每个循环中去除并更新钝化层。
可用于本文所述的选择性沉积工艺中的合适反应器的实例包括市售原子层沉积(ALD)设备。除ALD反应器外，也可采用能够生长有机钝化层的许多其他种类的反应器，包括化学气相沉积(CVD)反应器、气相沉积聚合(VDP)反应器和分子层沉积(MLD)反应器。
衬底表面
根据本公开的一些方面，可使用选择性沉积来相对于氧化物表面或其他介电表面优先地在金属或金属性表面上沉积感兴趣的膜，如氧化硅膜。图2A中示意性地示出了这样的衬底。在一些实施方案中，衬底上两个表面至少部分地彼此相邻。氧化物表面相对于金属或金属性表面的选择性钝化如氧化物表面的选择性甲硅烷基化将促进金属催化剂在金属或金属性表面上的后续选择性沉积，接着是氧化硅层相对于经甲硅烷基化的氧化物表面在金属或金属性表面上的选择性沉积。
在一些实施方案中，表面中之一可以是衬底的导电金属或金属性表面，而另一介电表面可以是衬底的非导电氧化物表面。在一些实施方案中，非导电氧化物表面包含-OH基团，如基于氧化硅的表面(例如，低-k材料，包括生长和沉积的硅氧化物材料和硅上的天然氧化物)。氧化物表面可通过暴露于甲硅烷基化剂相对于金属或金属性表面被选择性地钝化。这之后是暴露于金属催化剂，并随后可相对于经甲硅烷基化的氧化物表面选择性地在金属或金属性表面上沉积氧化硅。
两个衬底表面之间的材料差异使得气相沉积方法可相对于金属或金属性表面选择性地钝化氧化物表面。在一些实施方案中，使用循环气相沉积，例如循环化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺。在一些实施方案中，可在金属或金属性表面上无钝化/阻断剂(以接收较少的钝化层)的情况下和/或在介电层的表面上无催化剂以接收更多的钝化层的情况下实现对钝化层的选择性。例如，在其中第一表面为氧化物而第二表面是金属性的的实施方案中，氧化物层可相对于金属或金属性表面被选择性地甲硅烷基化而无需氧化物表面或者金属或金属性表面的预处理。
在一些实施方案中，首先处理金属或金属性表面以抑制该表面的钝化(如甲硅烷基化)。在一些实施方案中，钝化阻断层为聚合物层。在一些实施方案中，可首先相对于氧化物表面在金属或金属性表面上方形成钝化阻断自组装单层(SAM)，从而促进钝化层相对于SAM覆盖金属性表面在氧化物表面上的选择性沉积。可在选择性钝化之后并在催化剂的沉积和氧化硅的后续沉积之前去除钝化抑制剂。在完成钝化层的选择性沉积之后，可相对于经钝化的表面对非钝化金属或金属性表面进行感兴趣的材料如催化剂和/或氧化硅的选择性沉积。
如本文所用，除非另外指明，否则如果某表面在本文中被称为金属表面，则其可以是金属或金属性表面。在一些实施方案中，金属或金属性表面可包含表面氧化。在一些实施方案中，金属表面的材料在具有或不具有表面氧化的情况下是导电的。在一些实施方案中，金属表面包含一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，金属表面包含Al、Cu、Co、Ni、W、Nb、Fe或Mo中的一种或多种。在一些实施方案中，金属表面包含Cu。在一些实施方案中，金属表面为铜表面。在一些实施方案中，金属性表面包含氮化钛。在一些实施方案中，金属表面包含一种或多种贵金属如Ru。在一些实施方案中，金属表面包含金属氧化物如导电金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物或其组合。例如，金属或金属性表面可包含RuOx、NbCx、NbBx、NiOx、CoOx、NbOx、MoOx、WOx、WNCx、TaN或TiN中的一种或多种。
在一些实施方案中，金属或金属性表面为可接受如本文所述在铝催化剂的选择性沉积工艺中采用的前体或可与之配位的表面。
如上所述，在一些实施方案中，金属或金属性表面可在其上方包含钝化阻断层。也就是说，在一些实施方案中，金属或金属性表面可包含将抑制金属或金属性表面上钝化层例如自组装单层(SAM)的形成的材料。在一些实施方案中，沉积工艺包括在金属或金属性表面上但不在待钝化的表面上形成钝化阻断层。在在介电表面上形成钝化层之后，如有必要或如果希望，可去除钝化阻断层。
衬底表面的钝化
在一些实施方案中，可将衬底的氧化物或其他介电表面钝化。在一些实施方案中，钝化对于氧化物表面相对于另一表面如同一衬底上的金属或金属性表面是选择性的(参见例如图2B)。在一些实施方案中，通过暴露于气相甲硅烷基化剂一次或多次来使氧化物表面甲硅烷基化。例如，在钝化步骤中，可将甲硅烷基化剂引入反应空间中并与衬底表面接触。甲硅烷基化剂可以是例如氯硅烷、烷氧基硅烷、甲硅烷基卤化物、甲硅烷基氰酸酯、甲硅烷基叠氮化物、甲硅烷基异氰酸酯、甲硅烷基异硫氰酸酯、甲硅烷基磺酸盐、甲硅烷基乙酰胺、甲硅烷基碳二亚胺、烯丙基硅烷或含氮硅烷如硅氮烷、咪唑或胺。在一些实施方案中，甲硅烷基化剂为烯丙基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺(TMSDMA)并且甲硅烷基化包括将衬底暴露于甲硅烷基化剂的一个或多个脉冲。在一些实施方案中，使金属或金属性表面和氧化物表面二者都与甲硅烷基化剂如烯丙基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺(TMSDMA)接触。在一些实施方案中，衬底的氧化物表面相对于衬底的金属或金属性表面被选择性地甲硅烷基化。
在一些实施方案中，甲硅烷基化剂为烷基氨基硅烷。例如，可使衬底的氧化物表面与具有式(RI)3Si(NRIIRIII)的烷基氨基硅烷接触，其中RI为直链或支链C1-C5烷基基团或者直链或支链C1-C4烷基基团，RII为直链或支链C1-C5烷基基团、直链或支链C1-C4烷基基团或者氢，RIII为直链或支链C1-C5烷基基团或者直链或支链C1-C4烷基基团。
在一些实施方案中，甲硅烷基化剂为硅烷。例如，可使氧化物表面与具有通式(RI)3SiA的硅烷接触，其中RI为直链或支链C1-C5烷基基团或者直链或支链C1-C4烷基基团，A为任何能与含硅表面反应的配体。
可以单个脉冲或以一系列多个脉冲向容留衬底的反应腔室提供甲硅烷基化剂。在一些实施方案中，甲硅烷基化剂以单个长脉冲或以多个较短脉冲提供。可依次提供脉冲。在一些实施方案中，以约0.1至约60秒的1至25个脉冲提供甲硅烷基化剂。在一些实施方案中，以约0.1至约60秒、约1至约30秒或约25秒的单个脉冲提供甲硅烷基化剂。在脉冲之间，可从反应空间去除甲硅烷基化剂。例如，可用惰性气体抽空和/或吹扫反应腔室。吹扫可持续例如约1至约30秒或更多。吹扫反应腔室指的是如通过用真空泵抽空腔室和/或用惰性气体如氩气或氮气置换反应器内的气体而从反应腔室去除气相钝化剂和/或气相副产物，如果有的话。在一些实施方案中，将衬底从包含钝化剂的反应空间移开。
在一些实施方案中，甲硅烷基化过程的温度可为例如约50至约500℃，或约100至约300℃。甲硅烷基化过程期间的压力可为例如约10-5至约760托，或在一些实施方案中约1至约10托或约0.1至约10托。
在一些实施方案中，甲硅烷基化过程可原位进行，即与例如相对于经甲硅烷基化的表面在非甲硅烷基化表面上选择性沉积铝催化剂和/或相对于经甲硅烷基化的表面在非甲硅烷基化表面上后续选择性沉积氧化硅的后续沉积过程在同一反应腔室中进行。然而，在一些实施方案中，甲硅烷基化可在与一个或多个后续处理步骤分开的反应腔室中进行。在一些实施方案中，在其中进行甲硅烷基化的反应腔室是丛集工具的一部分，丛集工具包括一个或多个另外的反应腔室。例如，这样的丛集工具可包括用于沉积铝催化剂、沉积氧化硅和/或用于蚀刻一个或多个层的另外的反应腔室。在一些实施方案中，丛集工具包括单独的模块用于预处理、氧化物表面的甲硅烷基化、催化剂的选择性沉积、氧化硅的选择性沉积和随后的沉积后处理，如蚀刻以去除甲硅烷基化或沉积后等离子体清洁。在一些实施方案中，同一模块可用于两个或更多个过程。
在一些实施方案中，可在钝化和/或选择性沉积过程中的一个或多个之前或开始之时对衬底进行预处理或清洁。在一些实施方案中，可在选择性钝化和/或选择性沉积过程之前或开始之时使衬底经受等离子体清洁过程。在一些实施方案中，等离子体清洁过程可不包括离子轰击，或可包括相对少量的离子轰击。在一些实施方案中，可在钝化过程和/或选择性金属氧化物沉积过程之前或开始之时使衬底表面暴露于等离子体、自由基、激发物种和/或原子物种。在一些实施方案中，可在选择性钝化过程和/或选择性金属氧化物沉积过程之前或开始之时使衬底表面暴露于氢等离子体、自由基或原子物种。
在一些实施方案中，在相对于介电表面选择性地在金属表面上沉积催化剂之前不钝化介电表面。
金属催化剂相对于氧化物表面在金属或金属性表面上的选择性沉积
可将用于氧化硅的后续沉积的催化剂相对于衬底的介电表面选择性地沉积在衬底的金属或金属性表面上。包含催化剂的此表面可被称为经催化的金属表面。在一些实施方案中，介电表面的钝化是不必要的，并且催化剂相对于介电表面选择性地沉积在金属表面上，其中所述介电表面未经钝化。然而，在一些实施方案中，催化剂的选择性沉积通过如上所述对介电表面的钝化来促进或改善。因此，在一些实施方案中，催化剂相对于经钝化的介电表面选择性地沉积在金属或金属性表面上。如图2C中所示，在一些实施方案中，铝催化剂相对于已用如本文所述的甲硅烷基化化合物钝化的介电表面选择性地沉积在金属表面上。
在在介电表面上选择性地形成钝化层之后，在一些实施方案中，通过使衬底与催化剂化合物接触来选择性地在第二表面上沉积催化剂。催化剂在金属衬底表面上形成直至一个分子层的催化位点。催化剂化合物优选催化如下所述由气相硅烷醇反应物形成氧化硅的反应。简言之，将衬底暴露于硅烷醇，如TPS，并形成氧化硅膜，如二氧化硅膜(例如，SiO2膜)，其通常包含多个分子层。如有必要，可重复暴露于催化剂和硅烷醇的循环以沉积期望厚度的二氧化硅膜。在一些实施方案中，可控制硅烷醇的浓度以实现期望的沉积速率。在一些实施方案中，可控制衬底温度以实现期望的沉积速率。在一些实施方案中，催化剂不是必需的，并且金属表面本身将催化氧化硅从硅烷醇的沉积。
在一些实施方案中，催化剂为金属催化剂。催化剂可以是例如包含Zn、Mg、Mn、La、Hf、Al、Zr、Ti、Sn或Ga的金属化合物。在一些实施方案中，催化剂为金属卤化物、有机金属或金属有机化合物。
在一些实施方案中，催化剂包含硼。在一些实施方案中，催化剂为能够与疏水性表面反应的烷基铝、烷基硼或烷基锌化合物。例如，催化剂可包含三乙基铝(TMA)、三乙基硼(TEB)或二乙基锌。
在一些实施方案中，催化剂包含具有式MRxA3-x的化合物，其中x为1至3，R为C1-C5烷基配体，M为B、Zn、Mg、Mn、La、Hf、Al、Zr、Ti、Sn或Ga，并且A为卤化物、烷基胺、氨基、甲硅烷基或其衍生物。在一些实施方案中，R为C1-C3烷基配体。在一些实施方案中，R为甲基或乙基基团。在一些实施方案中，M为硼。在一些实施方案中，催化剂为ZnRxA2-x，其中x为1至2，R为C1-C5烷基配体，并且A为卤化物、烷基胺、氨基、甲硅烷基或其衍生物。在一些实施方案中，R为C1-C3烷基配体。在一些实施方案中，R为甲基或乙基基团。
在一些实施方案中，催化剂为铝催化剂。可使用的Al化合物的实例包括三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔-丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)或三乙基铝(TEA)。在一些实施方案中，铝催化剂包含杂配位铝化合物。在一些实施方案中，杂配位铝化合物包含烷基基团和另一配体，如卤化物，例如Cl。在一些实施方案中，铝催化剂包含二甲基氯化铝。在一些实施方案中，铝催化剂包含两个不同的烷基基团作为配体的烷基前体。在一些实施方案中，铝化合物为异丙醇铝。在一些实施方案中，铝催化剂包含金属有机化合物。在一些实施方案中，铝催化剂包含有机金属化合物。在一些实施方案中，铝催化剂为铝化合物如三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔-丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)或三乙基铝(TEA)。
在一些实施方案中，催化剂为锆化合物，如Zr-DO4。在一些实施方案中，催化剂为四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)。在一些实施方案中，催化剂为ZrCl4。
在一些实施方案中，催化剂为镧化合物，如三(异丙基-环戊二烯基)镧(LA(iPrCp)3)。
在一些实施方案中，催化剂为钛化合物，如异丙醇钛(TTIP)或TiCl4。
在一些实施方案中，催化剂为镓化合物，如三甲基镓(TMG)。
在一些实施方案中，催化剂为铪化合物，如HfCl4或Hf(NO3)4。
可以单个脉冲或以一系列多个脉冲向容留衬底的反应腔室提供催化剂。在一些实施方案中，催化剂以单个长脉冲或以多个较短脉冲提供。可依次提供脉冲。在一些实施方案中，以约0.1至约60秒的1至25个脉冲提供催化剂。在一些实施方案中，以约0.1至约60秒、约1至30秒或约25秒的单个脉冲提供催化剂。在脉冲之间，可从反应空间去除过量的催化剂。例如，可用惰性气体抽空和/或吹扫反应腔室。吹扫可持续例如约1至30秒或更多。吹扫指的是如通过用真空泵抽空腔室和/或用惰性气体置换反应腔室内的气体而从反应腔室去除气相催化剂和/或气相副产物，如果有的话。在一些实施方案中，通过从包含气相催化剂的反应空间移开衬底来从衬底表面去除气相催化剂。
在一些实施方案中，选择性催化剂沉积的温度可为例如约50至约500℃、或约100至约300℃。在一些实施方案中，沉积温度在约50℃至约400℃之间。在一些实施方案中，沉积温度高于约100℃，并且催化化学品为烷基铝化合物，如TMA。在一些实施方案中，催化化学品为烷基硼化合物，如TEB，并且沉积温度在约50℃至约400℃之间、约100℃至约350℃之间、或约100℃至约300℃之间。在一些实施方案中，催化化学品为烷基硼化合物并且温度高于约100℃。在一些实施方案中，沉积温度高于约300℃并且催化化学品为TEB。
在一些实施方案中，催化剂包含通过使衬底与金属前体和氧反应物接触而选择性地沉积的金属化合物。在一些实施方案中，催化剂包含金属氧化物。在一些实施方案中，金属化合物通过ALD过程选择性地沉积。在一些实施方案中，在一个、两个或更多个沉积循环中使衬底同时或依次与第一金属前体和包含氧的第二反应物接触。在一些实施方案中，沉积过程包括多个沉积循环，其中使衬底交替且依次地与第一金属前体和第二反应物接触。
在一些实施方案中，第一金属前体为疏水性路易斯酸。疏水性金属反应物可包含至少一个疏水性烃配体，如烷基、烯基、环状C3-C8或芳族基团。在一些实施方案中，第一金属前体可为双(甲基环戊二烯基)甲氧基甲基锆。
在一些实施方案中，第一金属前体包含过渡金属。在一些实施方案中，第一前体不包含贵金属，如Ru。
在一些实施方案中，第一金属前体可包含至少一个烷基配体，如C1-C4烷基配体。在一些实施方案中，第一金属前体可包含有机金属或金属有机化合物。在一些实施方案中，第一金属前体可包含至少一个环戊二烯基(Cp)配体。在一些实施方案中，第一金属前体可包含甲脒阴离子或脒阴离子化合物。在一些实施方案中，第一金属前体可包含β-二酮阴离子化合物。在一些实施方案中，第一金属前体可包含烷基氨基化合物，如二烷基氨基化合物。在一些实施方案中，第一金属前体可包含烷基氨基配体，如-NMe2、-NEt2或-NEtMe。
在一些实施方案中，第一金属前体可包含镁。在一些实施方案中，第一金属前体可以是包含镁的有机金属或金属有机化合物。例如，在一些实施方案中，第一金属前体可包含Mg(Cp)2或其衍生物。
在一些实施方案中，第一金属前体可包含镧。在一些实施方案中，第一金属前体可以是包含镧的有机金属化合物。在一些实施方案中，第一金属前体可包含甲脒镧(La(FAMD)3)。
在一些实施方案中，第一金属前体可包含铪。在一些实施方案中，第一金属前体可包含包含铪的有机金属化合物。例如，在一些实施方案中，第一金属前体可包含烷基氨基铪化合物，如四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH、Hf(NEtMe)4)或其衍生物。
在一些实施方案中，第一金属前体具有下式：
MgL2 (I)
其中Mg为镁，并且其中每个L可独立地选择为烃基基团。在一些实施方案中，每个L可以是直链、支链、环状烷基或不饱和烃基团，如烯基、炔基、芳族、环戊二烯基、苯基、环辛二烯基或环庚三烯基基团。在一些实施方案中，一个或两个L可以是环戊二烯基基团。在一些实施方案中，一个或两个L可以是二齿配体，如β-二酮阴离子、胍阴离子或脒阴离子。在一些实施方案中，β-二酮阴离子配体可以是乙酰丙酮阴离子或2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮阴离子配体(THD)。
在一些实施方案中，第一金属前体为环戊二烯基化合物或其衍生物，如烷基取代的环戊二烯基化合物并具有下式：
Mg(R1R2R3R4R5Cp)2 (II)
其中R1基团中的每一个、R2基团中的每一个、R3基团中的每一个、R4基团中的每一个和R5基团中的每一个可独立地选择为氢或者取代或未取代的烷基基团。在一些实施方案中，R1基团中的每一个、R2基团中的每一个、R3基团中的每一个、R4基团中的每一个和R5基团中的每一个可独立地选择为氢或者直链或支链C1-C5烷基基团。在一些实施方案中，R1基团中的每一个、R2基团中的每一个、R3基团中的每一个、R4基团中的每一个和R5基团中的每一个可独立地选择为氢或C1-C3烷基基团，如甲基、乙基、正丙基或异丙基基团。在一些实施方案中，第一前体为Mg(Cp)2。
在一些实施方案中，第一金属前体包含一个或多个配体，如环戊二烯基(“Cp”)配体。这些第一前体化合物可选自以下化合物：
(Cp)xLa (III)；
(Cp)xLyLa (IV)；
(Cp)xWnLa (V)；
(CP)xLyWnLa (VI)；
La为镧，Cp为环戊二烯基或环辛二烯基基团，使得化学式I-IV中的Cp基团可彼此相同或不同；x表示Cp配体的数目并且其为1至La的氧化态的整数；应指出，环辛二烯通常简写为Cod，但这里通过对环戊二烯基和环辛二烯基使用单个通用缩写Cp来简化表示；
Ly为从其一个或多个原子结合到金属的中性加合物配体并且其中y表示结合的配体的数目；和
W为化合价小于Cp的一些其他配体并且其中n表示配体的数目。在一些实施方案中，W为脒阴离子或甲脒阴离子。在一些实施方案中，W为β-二酮阴离子或其对应的硫或氮化合物、卤化物、酰胺、烷醇盐、羧酸盐或席夫碱。
在化学方程式I-IV中，环戊二烯基和/或环辛二烯基基团可在同一分子中，使得在由可含有选自Si、N、P、Se、S或B的杂原子的取代或未取代的C1-C6链组成的两个Cp基团之间存在桥。
在一些实施方案中，L独立地选自：
(i)烃，
(ii)含有氧的烃，
(iii)含有氮的烃，
(iv)含有硫的烃，
(v)含有磷的烃，
(vi)含有砷的烃，
(vii)含有硒的烃和/或
(viii)含有碲的烃
在一些实施方案中，L为并独立地选自：
(a)胺或多胺，
(b)联吡啶，
(c)根据以下化学图式的配体：
Figure BDA0002993604330000181
其中G为-O-、-S-或-NR1，其中R1独立地选自氢或者取代或未取代、环状、直链或支链的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、硫代、氰基或甲硅烷基基团。R1中的环状或芳族环可含有杂原子。氢或R1-型取代基也可连接到化学方程式V中的碳原子，或
(d)醚或硫醚。
环戊二烯基或环辛二烯基基团，化学方程式I-IV中的Cp具有以下形式：
Cp′RmHa-m (VII)
其中当a为8时m为0-8的整数，当a为5时m为0-5的整数，
Cp′是稠合的或分离的环戊二烯基或环辛二烯基，并且
R为独立选择的含有1-6个碳原子的烃片段，如C1-C6烃。
在一些实施方案中，每个R配体可彼此相同，或者每个R配体可彼此不同。也就是说，每个R配体可独立地选择。在一些实施方案中，R可以是取代或未取代、环状、直链或支链的烷基烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、硫代、氨基、氰基或甲硅烷基基团。取代基的环状或芳族环可含有杂原子。取代基的实例有甲基、乙基、丙基和异丙基基团。
化学方程式II和IV中所示的中性加合物配体L可独立地选自醚、胺或溶剂分子如四氢呋喃，其用一个原子与金属形成键。用若干原子与金属形成键的合适的中性加合物配体的实例有聚醚和聚胺。
在一些实施方案中，第一金属前体可包含至少一个环戊二烯基配体并可按式VIII书写：
(R1R2R3R4R5Cp)x—MR0 z—(R6)y (VIII)
其中M为选自Mg、Sr、Ba、Sc、Y和镧系的金属；
其中R0基团中的每一个、R1基团中的每一个、R2基团中的每一个、R3基团中的每一个、R4基团中的每一个和R5基团中的每一个可独立地选自：
i.氢；
ii.独立地取代或未取代的直链和支链C1-C6烷基、烯基和炔基基团；
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基、烷基芳基和卤代碳环基团；和
iv.杂环基团；
其中R6独立地选自：
i.氢；
ii.独立地取代或未取代的直链和支链C1-C6烷基、烯基和炔基基团；
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基、烷基芳基和卤代碳环基团；
iv.杂环基团；和
v.NR1R2；和
其中x和y均1而z 0。
在一些实施方案中，包含环戊二烯基化合物的第一金属前体包含至少一个配体，所述配体经由氮与金属键合，如式IX所描绘：
(R1R2R3R4R5Cp)x—MR0 z—(NR1R2)y (IX)
其中M为选自Mg、Sr、Ba、Sc、Y或镧系的金属；
其中R0基团中的每一个、R1基团中的每一个、R2基团中的每一个、R3基团中的每一个、R4基团中的每一个和R5基团中的每一个独立地选自：
i.氢；
ii.独立地取代或未取代的直链和支链C1-C6烷基、烯基和炔基基团；
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基、烷基芳基和卤代碳环基团；和
iv.杂环基团；和
其中x和y均1而z 0。
在式IX中，烷基、烯基和炔基基团可选自具有1至6个碳原子的任何直链或支链烷基、烯基和炔基基团。这样的烷基基团的实例包括甲基；乙基；正丙基和异丙基；正丁基、异丁基和叔丁基；正戊基和异戊基(amyl)；正戊基和异戊基(pentyl)；正己基和异己基；及2,3-二甲基-2-丁基。在一些实施方案中，使用烷基基团。在其他实施方案中，可使用C1-6烯基和炔基基团，包括具有相应不饱和度的对应基团。
在一些实施方案中，第一金属前体为具有至少一个环戊二烯基配体和至少一个螯合配体例如二齿配体的化合物。在一些实施方案中，该化合物由下式X：(R1R2R3R4R5Cp)x—MR0 z—(NR1NR2R)y描绘：
Figure BDA0002993604330000201
其中M为选自Mg、Sr、Ba、Sc、Y或镧系的金属；
其中R可以是独立地取代或未取代的任何直链和支链C1-C6烷基、烯基或炔基基团，并且R可在烷基、烯基和炔基基团的任何点处与两个桥接氮原子键合；
其中R0基团中的每一个、R1基团中的每一个、R2基团中的每一个、R3基团中的每一个、R4基团中的每一个和R5基团中的每一个可独立地选自：
i.氢；
ii.独立地取代或未取代的直链和支链C1-C6烷基、烯基和炔基基团；
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基、烷基芳基和卤代碳环基团；和
iv.杂环基团；和
其中x和y均1而z 0。
在一些其他实施方案中，第一金属前体可由下式XI：(R1R2R3R4R5Cp)x—MR0 z—[(NR1NR2)CNR3]y描绘：
Figure BDA0002993604330000211
其中M为选自Mg、Sr、Ba、Sc、Y或镧系的金属；
其中R0基团中的每一个、R1基团中的每一个、R2基团中的每一个、R3基团中的每一个、R4基团中的每一个和R5基团中的每一个可独立地选自
i.氢；
ii.独立地取代或未取代的直链和支链C1-C6烷基、烯基和炔基基团；
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基、烷基芳基和卤代碳环基团；和
iv.杂环基团；和
其中x和y均1而z 0。
在进一步的实施方案中，第一金属前体由下式XII：(R1R2R3R4R5Cp)x—MR0 z—[(NR1NR2)CNR3R4]y描绘：
Figure BDA0002993604330000212
其中M为选自Mg、Sr、Ba、Sc、Y或镧系的金属；
其中R0基团中的每一个、R1基团中的每一个、R2基团中的每一个、R3基团中的每一个、R4基团中的每一个和R5基团中的每一个可独立地选自：
i.氢；
ii.独立地取代或未取代的直链和支链C1-C6烷基、烯基和炔基基团；
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基、烷基芳基和卤代碳环基团；和
iv.杂环基团；和
其中x和y均1而z 0。
在一些实施方案中，如式VIII-XII中所述的第一金属前体可包含R0、R1、R2、R3、R4、R5和R6，其中R0基团中的每一个、R1基团中的每一个、R2基团中的每一个、R3基团中的每一个、R4基团中的每一个和R5基团中的每一个及R6基团中的每一个可独立地选自
i.氢；
ii.独立地取代或未取代的直链和支链C1-C6烷基、烯基和炔基基团；
iii.碳环基团，如芳基、苯基、环戊二烯基和烷基芳基；和
iv.杂环基团
任选地，如所述的第一金属前体可包含经修饰的环戊二烯基基团。在一些实施方案中，经修饰的环戊二烯基基团选自Me5Cp、MeCp、EtCp和Me3SiCp。在进一步的实施方案中，第一金属前体可包含阴离子或二阴离子胍阴离子配体如三异丙基胍阴离子配体。
在一些实施方案中，第二反应物包含氧并且在本文中可称为氧前体、氧反应物、含氧前体或含氧反应物。在一些实施方案中，第二反应物包含分子氧(O2)。在一些实施方案中，第二反应物不包含除O2外的包含氧的化合物。在一些实施方案中，第二反应物不包含O3或H2O。在一些实施方案中，第二反应物不包含等离子体，例如氧等离子体。在一些实施方案中，第二反应物与惰性气体如N2、He或Ar一起供给或与之混合。
在一些实施方案中，第二反应物包含分子氧和不到约50％、25％、15％、10％、5％、1％或0.1％的除惰性气体外的杂质。
在一些实施方案中，选择性催化剂沉积过程可原位进行，即与先前的钝化和/或后续的沉积过程、例如氧化硅相对于经甲硅烷基化的表面在非甲硅烷基化表面上的后续选择性沉积在同一反应腔室中进行。然而，在一些实施方案中，选择性催化剂沉积可在与一个或多个后续处理步骤分开的反应腔室中进行，例如在为丛集工具的一部分的一个腔室中进行。
在一些实施方案中，可在选择性催化剂沉积之前或开始之时对衬底、特别是金属表面进行预处理或清洁。
氧化硅相对于介电表面在经催化的金属表面上的选择性沉积
在介电表面的钝化(如果进行)和金属表面上催化剂的选择性沉积(如果进行)之后，可相对于介电表面选择性地在衬底的金属表面上沉积氧化硅。在一些实施方案中，通过使衬底与硅反应物如硅烷醇接触来选择性地在金属表面上沉积氧化硅(参见例如图2D)。在一些实施方案中，使衬底表面与硅反应物和氧反应物如H2O接触。氧化硅的形成由金属表面上催化剂的存在催化，或在不采用催化剂的情况下由金属表面本身催化。
可使用一种或多种硅烷醇作为硅反应物，如烷氧基硅烷醇或烷氧基硅烷二醇。在一些实施方案中，硅反应物可包含一种或多种三(叔-烷氧基)硅烷醇、二(烷氧基)烷基硅烷醇、二(烷氧基)硅烷二醇或双(叔-烷氧基)硅烷二醇。在一些实施方案中，硅烷醇可选自三(叔-丁氧基)硅烷醇(TBS)、三(异丙氧基)硅烷醇(TIS)和三(叔-戊氧基)硅烷醇(TPS)中的一种或多种。硅烷醇是包含与一个或多个羟基(OH)基团结合的硅的化合物。在一些实施方案中，硅烷醇包含不止一个与硅原子直接键合的OH-基团。硅烷醇化合物包括但不限于烷氧基硅烷醇、烷氧基烷基硅烷醇和烷氧基硅烷二醇。在一些实施方案中，硅前体包含TPS。在一些实施方案中，硅源为二(烷氧基)硅烷二醇。
在一些实施方案中，在已在金属表面上沉积催化剂之后仅提供单个硅烷醇脉冲。在一些实施方案中，使用单个硅烷醇脉冲来在衬底上沉积在金属表面的顶表面上测得厚度大于5埃的二氧化硅膜。如上所述，在一些实施方案中，可在一个或多个氧化硅沉积子循环中使衬底与催化剂和硅烷醇接触。可重复子循环直至已选择性地在金属表面上方形成期望厚度的氧化硅膜。在一些实施方案中，单个子循环可以是获得期望厚度的二氧化硅膜所需的全部。在其他实施方案中，所述步骤可被重复2、3、4、5、6、7、8、9、10次或更多次。
在一些实施方案中，在每个沉积超循环中提供不止一个硅烷醇脉冲。例如，可在催化剂脉冲之后跟着两个、三个或更多个硅烷醇脉冲。在一些实施方案中，催化剂脉冲后跟着两个硅烷醇脉冲。每个硅烷醇脉冲可由吹扫步骤分开。在其他实施方案中，在预定的时间延迟之后提供每个硅烷醇脉冲，而没有中间吹扫步骤。
虽然通常描述为从提供催化剂开始，但每个氧化硅沉积子循环可以任一反应物开始。然而，如熟练技术人员将认识到的，如果第一子循环以硅烷醇反应物开始，则可能直到第二沉积超循环才开始沉积。
关于催化剂，表面饱和将确保催化剂占据所有可用的反应位点(例如，受物理尺寸或“空间位阻”限制)并因此确保优异的台阶覆盖。然而，在一些实施方案中，催化剂可以非饱和或欠饱和剂量提供。例如，在深沟槽结构中，形成“套环”很重要，该“套环”是蚀刻停止层，其必须仅沿沟槽的一部分延伸。在此实例中，与沟槽中更下方的表面相比，可使用催化剂的欠饱和脉冲来优先沿套环区域沉积催化剂。因此，仅在催化剂所到达的深度发生二氧化硅沉积并因此二氧化硅沉积的程度被限制于期望的深度。因此，在一些实施方案中，计量催化剂的剂量以提供预定量的催化剂和预定量的二氧化硅沉积。
关于硅烷醇反应物，在一些实施方案中，提供了硅烷醇的饱和脉冲。然而，由于二氧化硅的生长速率部分取决于前体通过生长的膜的扩散，故可例如通过控制前体剂量、吹扫时间和/或温度来控制生长速率。因此，在一些实施方案中，可提供非饱和剂量的硅烷醇。在一些实施方案中，硅烷醇反应物的剂量和/或暴露时间可限制为在给定的反应循环中提供特定厚度和/或特定深度的二氧化硅。
在一些实施方案中，通过选择能够与金属表面反应的催化剂并进行包括一个或多个二氧化硅沉积子循环的沉积过程来相对于介电表面选择性地在衬底的金属表面上形成二氧化硅薄膜，其中每个二氧化硅沉积子循环包括：
向反应腔室中提供包含金属催化剂的第一气相反应物脉冲以在衬底的金属表面上形成不超过约单个分子层的催化剂；
从反应腔室去除过量的催化剂；
向反应腔室提供包含硅烷醇的第二气相反应物脉冲；和
从反应腔室去除过量的第二反应物和反应副产物(如果有的话)。
在一些实施方案中，相对于一个或多个介电表面选择性地在一个或多个金属或金属性表面如铜、钴、氮化钛或钨表面上沉积氧化硅薄膜。
膜的厚度可根据具体情况进行调节。在一些实施方案中，沉积数埃至数纳米的范围内的二氧化硅薄膜。在一些实施方案中，沉积不到约2nm的二氧化硅薄膜。在一些实施方案中，沉积不到约3nm的二氧化硅薄膜。在一些实施方案中，催化剂和硅烷醇中的一者或两者应是剂量不足的以获得不到约2nm或不到约3nm的膜的沉积。可以一个沉积超循环或多个沉积超循环来沉积薄膜。
在开始沉积膜之前，通常将衬底加热到合适的生长温度。在一些实施方案中，二氧化硅薄膜的生长温度低于约500℃、低于约400℃、低于约300℃、低于约200℃、低于约150℃、或甚至低于约125℃。温度通常选择为使得催化剂不会分解。在一些实施方案中，沉积过程可在高于约100℃的温度下进行，例如以TMA作为催化剂。
在一些实施方案中，反应物的脉冲时间可为约0.1至约10秒，并且反应物脉冲之间的吹扫时间也可为约0.1至约10秒。
反应腔室中的压力通常为约0.1毫托至约5托，更优选约0.1毫托至约3托，最优选约0.2毫托至约3托。然而，在一些情况下，压力将高于或低于此范围，这是熟练技术人员容易确定的。
在一个实施方案中，在氧化硅沉积子循环中，在约150℃的温度下相对于经钝化的介电表面在衬底的金属表面上沉积氧化硅如二氧化硅(例如，SiO2)。向反应腔室中脉冲TMA达150ms，随后是3s的吹扫。然后向反应腔室中脉冲TPS达100s，随后是90s的吹扫。
沉积后处理
在金属氧化物的选择性沉积之后，可如上所述使衬底经受沉积后清洁步骤以从氧化物表面去除钝化层(参见，例如图2E)。在一些实施方案中，清洁步骤可包括H2等离子体处理。在一些实施方案中，清洁步骤在约室温至约400℃的温度下进行。在一些实施方案中，可使用约25至约250W的等离子体功率来在流动的H2中生成等离子体，例如，以约10至约500sccm的流速。在一些实施方案中，在沉积金属氧化物层之后的清洁时间可为例如约0.1至约600秒或更多。
在一些实施方案中，相对于一个或多个经钝化的介电表面选择性地在三维结构的金属或金属性表面上沉积氧化硅薄膜。三维结构可包括例如过孔或沟槽。在一些实施方案中，可在沉积氧化硅膜之前选择性地钝化介电表面并在金属表面上沉积铝催化剂。
钝化阻断层
钝化阻断层可促进钝化层相对于钝化阻断层在介电材料上的选择性形成。如上所述，在一些实施方案中，自组装单层(SAM)可用来抑制金属或金属性表面的甲硅烷基化，从而促进介电表面的选择性钝化。在一些实施方案中，使用非SAM的钝化阻断层。术语“阻断”因此仅是标签，并不必意味着钝化层沉积的100％钝化。如本文其他地方所述，即使是不完美的选择性也足以例如在回蚀工艺之后获得完全选择性的结构。
选择性
选择性钝化和/或选择性沉积可以是完全选择性的或部分选择性的。可在部分选择性工艺之后进行沉积后蚀刻，该沉积后蚀刻从一个表面上方去除所有沉积材料而不从第二表面上方去除所有沉积材料，从而形成完全选择性的层。因此，在一些实施方案中，为了获得所需的益处，选择性沉积不必是完全选择性的。
在这里称为表面A的第一表面上相对于称为表面B的第二表面上沉积(或钝化)的选择性可以由[(表面A上的沉积)-(表面B上的沉积)]/(表面A上的沉积)计算的百分数给出。沉积可以利用多种方式中的任一种来测量。例如，沉积可以所沉积材料的测量厚度给出，或者可以沉积的材料的测量量给出。在本文所述的实施方案中，氧化物表面(A)可相对于金属或金属性表面(B)被选择性地钝化。关于钝化，如果钝化是对衬底表面进行处理而不是层的沉积引起的，则钝化的量可以是衬底表面上已与钝化剂反应的可用反应位点的量度。随后，相对于氧化物表面(A)上方的钝化层选择性地在金属或金属性表面(B)上沉积金属氧化物层。
在一些实施方案中，在介电表面(相对于金属或金属性表面)上选择性形成钝化层的选择性大于约10％、大于约50％、大于约75％、大于约85％、大于约90％、大于约93％、大于约95％、大于约98％、大于约99％、或甚至大于约99.5％。
在一些实施方案中，相对于经钝化的介电表面在金属或金属性表面上沉积催化剂的选择性大于约10％、大于约50％、大于约75％、大于约85％、大于约90％、大于约93％、大于约95％、大于约98％、大于约99％或甚至大于约99.5％。
在一些实施方案中，相对于未经钝化的介电表面在金属或金属性表面上沉积催化剂的选择性大于约10％、大于约50％、大于约75％、大于约85％、大于约90％、大于约93％、大于约95％、大于约98％、大于约99％或甚至大于约99.5％。
在一些实施方案中，在经催化的金属或金属性表面(相对于经钝化或未经钝化的介电表面)上沉积氧化硅的选择性大于约10％、大于约50％、大于约75％、大于约85％、大于约90％、大于约93％、大于约95％、大于约98％、大于约99％或甚至大于约99.5％。
在一些实施方案中，沉积仅发生在一个表面上而不发生在另一表面上。
在一些实施方案中，相对于衬底的金属或金属性表面，通过甲硅烷基化对介电表面的钝化是至少约80％选择性的。在一些实施方案中，钝化过程是至少约50％选择性的。在一些实施方案中，钝化过程是至少约10％选择性的。熟练技术人员应理解，通过将从其他表面去除任何甲硅烷基化的沉积后蚀刻，部分选择性工艺可产生氧化物表面的完全选择性钝化。
在一些实施方案中，相对于衬底的经钝化介电表面，催化剂在金属表面上的沉积是至少约80％选择性的。在一些实施方案中，催化剂沉积过程是至少约50％选择性的。在一些实施方案中，催化剂沉积过程是至少约10％选择性的。熟练技术人员应理解，通过将从介电表面去除任何催化剂的沉积后蚀刻，部分选择性工艺可产生金属表面上的完全选择性沉积。
在一些实施方案中，氧化硅相对于衬底的经甲硅烷基化的氧化物表面在衬底的经催化的金属或金属性表面上的沉积是至少约80％选择性的。在一些实施方案中，氧化硅相对于衬底的经甲硅烷基化的氧化物表面在衬底的经催化的金属或金属性表面上的沉积是至少约50％选择性的。在一些实施方案中，氧化硅相对于衬底的经甲硅烷基化的氧化物表面在衬底的经催化的金属或金属性表面上的沉积是至少约10％选择性的。本领域技术人员应理解，可在部分选择性工艺之后进行沉积后蚀刻(或其他处理)，这将从经甲硅烷基化的介电表面上方基本上去除所有沉积材料。此外，沉积后处理还可有助于定制选择性地沉积的层的位置和/或轮廓。
氧化硅在金属或金属性表面上的选择性沉积
图2A-2E示意性地示出了相对于第二金属或金属性表面选择性地钝化第一介电表面、然后相对于经钝化的第一氧化物表面在第二金属或金属性表面上选择性沉积氧化硅的一个实施方案。
图2A示意了一种衬底，其具有暴露的实质不同的表面。例如，第一表面可包含介电材料220或由介电材料界定，如基于氧化硅的层或其上形成有天然氧化物的硅表面。第二表面可包含金属210或由金属界定，如铜(Cu)。
图2B示出了在介电表面如通过甲硅烷基化的选择性钝化之后图2A的衬底。例如，可通过将衬底暴露于甲硅烷基化剂如烯丙基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺(TMSDMA)来选择性地在介电表面220上形成钝化层230。
图2C示出了在相对于介电表面220上的钝化层230在金属表面210上选择性沉积铝催化剂240之后图2B的衬底。铝催化剂240可通过将衬底暴露于铝反应物如三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔-丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)或三乙基铝(TEA)而选择性地形成在金属表面210上。尽管用铝催化剂示意，但在其他实施方案中，可如本文所述使用包含其他金属的金属催化剂或其他催化剂。
图2D示出了在相对于介电表面220在经催化的金属表面210上选择性沉积氧化硅250之后图2C的衬底。在一些实施方案中，通过将衬底暴露于硅烷醇反应物如三(叔-戊氧基)硅烷醇来形成氧化硅250。硅烷醇反应物可在经催化的金属表面上的铝原子上分解，从而导致氧化硅在金属表面上的沉积。
如上所述，沉积在介电层上如经钝化的介电层上的任何氧化硅可通过沉积后处理如回蚀工艺去除。此回蚀工艺还可从介电表面去除甲硅烷基化。因为氧化硅选择性地沉积在金属表面上，故钝化表面上留下的任何氧化硅将比在金属表面上形成的氧化硅薄。因此，可控制沉积后处理以去除介电表面上方的所有氧化硅而不从金属表面上方去除所有氧化硅。以此方式重复选择性沉积和回蚀可导致每个沉积和蚀刻循环中金属表面上氧化硅厚度的增加。以此方式重复选择性沉积和回蚀还可导致金属或金属性表面上氧化硅的总体选择性提高，因为每个沉积和蚀刻循环都会留下洁净的钝化层，选择性氧化硅沉积在其上方成核不良。在其他实施方案中，可在随后去除钝化层期间去除介电表面上方的氧化硅。例如，可使用直接蚀刻或剥离方法来在循环的选择性沉积和去除中从钝化层表面去除氧化硅。
图2E示出了在沉积后处理如通过蚀刻工艺从介电表面220去除钝化层230之后图2D的衬底。在一些实施方案中，蚀刻工艺可包括将衬底暴露于等离子体。在一些实施方案中，等离子体可包含氧原子、氧自由基、氧等离子体或它们的组合。在一些实施方案中，等离子体可包含氢原子、氢自由基、氢等离子体或它们的组合。在一些实施方案中，等离子体可包含惰性气体物种，例如Ar或He物种。在一些实施方案中，等离子体可基本上由惰性气体物种组成。在一些情况下，等离子体可以包含其它物质，例如氮原子、氮自由基、氮等离子体或其组合。在一些实施方案中，蚀刻工艺可包括将衬底暴露于包含氧的蚀刻剂，例如O3。在一些实施方案中，衬底可在约30℃至约500℃之间或约100℃至约400℃之间的温度下暴露于蚀刻剂。在一些实施方案中，蚀刻剂可以一个连续脉冲供给或者可以多个脉冲供给。如上所述，可在循环的选择性沉积和去除中使用钝化层去除来以钝化层的完全去除或以钝化层的部分去除从氧化物层上方剥离任何剩余的金属氧化物。
可在前述工艺之前、之后或之间进行额外的处理，如热处理或化学处理。例如，处理可改变表面或去除在工艺的各个阶段暴露的金属、氧化硅、钝化和金属氧化物表面的一部分。在一些实施方案中，可在工艺之前或开始之时对衬底进行预处理或清洁。在一些实施方案中，可如上所述使衬底经受等离子体清洁过程。
尽管已讨论了某些实施方案和实施例，但本领域技术人员应理解，权利要求书的范围延伸到具体公开的实施方案之外，延伸到其他替代的实施方案和/或用途以及其明显的变型和等同物。

Claims (20)

1.一种相对于衬底的介电表面选择性地在所述衬底的金属表面上沉积氧化硅的方法，所述方法按次序包括：
使所述衬底与钝化剂接触；
使所述衬底与金属催化剂接触；以及
使所述衬底与包含硅烷醇的硅反应物接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属表面包含Al、Cu、Co、Ni、W、Nb、Fe和Mo中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述介电表面包含氧化硅。
4.根据权利要求1所述的方法，其中使所述衬底与所述钝化剂接触导致相对于所述金属表面选择性地钝化所述介电表面。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述钝化剂为甲硅烷基化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述甲硅烷基化剂包含烷基氨基硅烷。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述甲硅烷基化剂包含烯丙基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺(TMSDMA)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂包含三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔-丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)或三乙基铝(TEA)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅反应物包含三(叔-丁氧基)硅烷醇(TBS)、三(异丙氧基)硅烷醇(TIS)或三(叔-戊氧基)硅烷醇(TPS)。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法另外包括在使所述衬底与所述钝化剂接触之前在所述金属表面上形成钝化阻断层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述钝化阻断层包含聚合物或自组装单层(SAM)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中氧化硅相对于经钝化的介电表面在经催化的金属表面上的沉积的选择性大于约50％。
13.一种相对于衬底的介电表面选择性地在所述衬底的金属表面上沉积氧化硅的方法，所述方法包括沉积超循环，所述沉积超循环包括：
使所述衬底与甲硅烷基化剂接触；以及
进行一个或多个氧化硅沉积子循环，所述氧化硅沉积子循环包括交替且依次地使所述衬底与金属催化剂和硅烷醇接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述甲硅烷基化剂为N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属催化剂包含三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔-丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)或三乙基铝(TEA)。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述硅烷为三(叔-戊氧基)硅烷醇。
17.根据权利要求13所述的方法，其中在所述沉积超循环中将所述氧化硅沉积子循环重复两次或更多次。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在至少一个氧化硅沉积子循环中使所述衬底与所述硅烷醇接触两次或更多次。
19.根据权利要求13所述的方法，其中将所述沉积超循环重复两次或更多次。
20.一种相对于衬底的介电表面选择性地在所述衬底的金属表面上沉积氧化硅的方法，所述方法包括交替且依次地使所述衬底与包含烯丙基三甲基硅烷(TMS-A)、三甲基氯硅烷(TMS-Cl)、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑(TMS-Im)、十八烷基三氯硅烷(ODTCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)或N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺(TMSDMA)的甲硅烷基化剂；三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三氯化铝(AlCl3)、二甲基异丙醇铝(DMAI)、三(叔-丁基)铝(TTBA)、三(异丙醇)铝(TIPA)或三乙基铝(TEA)；和三(叔-戊氧基)硅烷醇接触。
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