CN113113675B - 一种准固态柔性Zn-MnO2电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种准固态柔性Zn‑MnO2电池及制备方法，以含Zn2+的PVA水凝胶为电池隔膜和电解质的基体材料，利用柔性碳纤维布（CTs）作为电极的自支撑集流体和负载体，采用水热和电沉积相结合的方法制备α‑MnO2@δ‑MnO2/CTs纳米复合阵列材料正极，一步电沉积的方法获得Zn纳米片材料负极，再将两自支撑柔性电极组装成准固态的Zn‑MnO2电池。本发明提出的Zn‑MnO2电池具有能量密度高、柔性优良、安全性高、可快速充电和循环寿命好等优点，同时其制备工艺简单、成本低廉、环境友好等特点，可以很好地满足各种穿戴式设备对于电池的要求，具有广泛的应用前景。

Description

一种准固态柔性Zn-MnO2电池及制备方法
技术领域
本发明涉及能源储存领域，具体涉及一种准固态柔性Zn-MnO2电池及制备方法。
背景技术
随着各种便携、可穿戴式电子设备的快速发展，新型柔性储能器件的开发也随之成为科学研究的热点，因此对具有高性能、耐弯折电池的研究是可穿戴电子产品发展的关键。近些年，锂离子电池是市场上占主导地位的储能设备，但其自身存在组装条件苛刻、有机电解液有毒、安全系数不足以及在极端条件下性能下降或功能受限等缺点，严重阻碍了其在可穿戴式电子产品中的应用。因此，考虑到经济效益、生态环境和安全应用等方面的问题及挑战，使得研究者们致力于大力开发和探索新型的储能体系，希望开发出物美价廉、性价比高的“绿色”电池。对此，高性能可充电水系电池的研发使得二次电池的研究迈向了另一个新的阶段，归因于其具有成本低廉、清洁环保和高安全性等特点，能够满足大规模储能***的要求，逐渐成为近些年电化学储能领域研究的一个热点。
在各种水系储能器件中，由于锌资源丰富且价格低廉，同时新型可充电的锌离子电池利用偏中性的锌盐作为电解液，不仅制作简单、成本更低，而且安全无毒比容量较高，避免了传统锂基电池易燃易爆的风险，对柔性电子设备来说不失为一个更佳的选择，故人们对锌离子电池非常青睐。特别是Zn-MnO2电池，因其具有成本低、安全无毒、环境友好、高电压和高能量密度等优点，可作为柔性能量存储装置的理想选择而备受关注。然而，目前研究报道的大部分Zn-MnO2电池使用块状锌和粘结剂，导致电池的比容量仍然较低、容量衰减严重以及倍率性能较差，严重制约了Zn-MnO2电池的商业化应用。因此，设计并开发一种具有高能量密度、高倍率、高稳定性的柔性Zn-MnO2电池具有重要意义。
发明内容
本发明提出了一种准固态柔性Zn-MnO2电池及制备方法，该电池能量密度高且耐弯折，可充电，制备工艺简单、成本低廉、环境友好等特点，可以很好地解决传统电池装配过程环境要求严格、工艺成本高、程序复杂等缺点，具有广泛的应用前景。
实现本发明的技术方案是：
一种能量密度高且耐弯折的可充电高性能准固态Zn-MnO2电池，所述准固态Zn-MnO2电池以含Zn2+的PVA水凝胶为电池隔膜和电解质的基体材料，利用柔性碳纤维布作为电极的自支撑集流体和负载体，采用水热和电沉积相结合的方法成功实现了一种高比表面积、高容量的α-MnO2/δ-MnO2纳米复合阵列材料正极，同时通过一步电沉积的方法在CTs上直接生长负载量随时间可控的Zn纳米片材料作为负极，再将两自支撑柔性电极组装成准固态的Zn-MnO2电池仍具有很好的柔韧性，可在不同的应力状态下保持电化学性能的稳定。
正极的具体制备步骤如下：
（1）水热法：将预处理的碳纤维布浸入40 mL的高锰酸钾（KMnO4，浓度为0.02-0.04M）水溶液中，然后密封反应釜并放入烘箱中150-170 ℃保持3-5 h，取出样品用去离子水冲洗后在70 ℃下干燥6h，即可得到α-MnO2纳米线阵列生长在CTs表面上（α-MnO2/CTs）；
（2）电沉积方法：将步骤（1）得到的α-MnO2/CTs作为工作电极，并用石墨棒和饱和甘汞电极（SCE）分别作为对电极和参比电极，将三电极浸入MnSO4和CH3COONa的混合水溶液（浓度均为45-55 mM）中，并在电流密度为4.5-5.5 mA cm-2下，电沉积不同时间（30-120 s），随后将电沉积得到的样品在70 ℃下干燥12h；
（3）CVD炉退火处理：将步骤（2）得到的样品放入退火炉中在氩气中425-475 ℃下退火2-3 h，即可得到α-MnO2/δ-MnO2纳米复合阵列材料负载在碳纤维布基底上（α-MnO2@δ-MnO2/CTs），可以直接用作Zn-MnO2电池的正极。
所述的Zn-MnO2电池的正电极是通过水热法和电沉积相结合的方法在CTs上直接生长α-MnO2@δ-MnO2纳米复合阵列材料；正电极中的活性物质采用但不限于α-MnO2@δ-MnO2纳米复合阵列材料，也可以为MnO2基化合物（例如MnO2@C，MnO2@PPy等）。
所述的负电极是采用简单的电沉积方法在处理过的CTs上直接生长负载量可控的2D Zn纳米片阵列。负电极中的活性物质采用但不限于Zn纳米片阵列，也可以为Zn基化合物（例如Zn纳米颗粒，Zn@C复合材料等）。
负极的制备步骤如下：将预处理的碳纤维布和箔片分别作为工作电极和参考电极，电解质溶液为ZnSO4·7H2O、Na2SO4和H3BO3的混合溶液（40 mL，浓度分别为0.52，1.06和0.40 M），然后在10 mA cm-2的电流密度下持续30min，最后取出样品用去离子水冲洗并在70℃下干燥12h，即可得到负载量随时间可控的Zn纳米片直接生长在碳纤维布基底上（Zn/CTs），可以直接用作Zn-MnO2电池的负电极。
所述柔性碳纤维布（CTs）处理步骤如下：将碳纤维布（CTs）衬底在室温下浸泡在浓硝酸（70%）中24h以提高其亲水性，再将得到的CTs用蒸馏水冲洗至pH ≈ 7.0，最后在烘箱中70 ℃风干燥5 h。
所述的Zn-MnO2电池外壳采用但不限于PVC塑料膜，也可以为其它具有一定柔性或可延展性的绝缘薄膜材料，例如PE包装膜、Parafilm封口膜等。
所述的Zn-MnO2电池主要测试其比容量、电化学稳定性、倍率性能、能量密度及柔性应用展示等。
所述的Zn-MnO2电池可为薄片状或带状结构，外包装内包括导电解质层以及分别设置于电解质上下的正电极层和负电极层，该电池的长为5.0 cm，宽为2.0 cm，其厚度为~0.30 cm。
所述的正负两电极间隔层为PVA/ZnSO4+MnSO4水凝胶聚合物电解质。
所述含Zn2+的PVA水凝胶为聚乙烯醇/硫酸锌+硫酸锰（PVA/ZnSO4+MnSO4）凝胶状电解质，制备步骤为：6 g PVA粉末分散在30 ml去离子水中并在85 ℃~95 ℃下搅拌2h，使其溶解成透明色凝胶；同时，9.66 g ZnSO4和0.453 g MnSO4溶解在30 ml去离子水中；随后将ZnSO4和MnSO4的均匀混合溶液加入PVA水凝胶中，继续搅拌30min。
所述准固态Zn-MnO2电池为薄片状或带状结构，外壳内包括电解质层以及分别设置于电解质上下的正电极层和负电极层。
准固态柔性Zn-MnO2电池的具体制作步骤如下：
（1）准固态柔性Zn-MnO2电池正负电极的制备过程：通过水热法或电沉积法在处理过的碳纤维布（CTs）上直接生长电化学活性纳米结构阵列材料，例如α-MnO2/δ-MnO2纳米复合阵列和Zn纳米片阵列材料，分别作为Zn-MnO2电池的正负电极；
（2）准固态柔性Zn-MnO2电池电解质的调配过程：将ZnSO4和MnSO4的均匀混合溶液加入溶解的PVA水凝胶液中，继续搅拌30min，得到均匀的水凝胶状浆料；
（3）形成准固态柔性Zn-MnO2电池，将上述过程中所述的自支撑正负电极活性材料部分浸入含Zn2+的PVA水凝胶溶液中，然后取出并在室温环境中静置一夜，待部分电解质凝固后将正负电极面对面进行贴合组装，再静置一段时间后即可得到可弯曲的准固态柔性Zn-MnO2电池。
本发明电化学反应机理如下述公式：
负极：
xZn ↔ xZn2+ + 2xe-
正极：
MnO2 + xZn2+ + 2xe- ↔ MnOOZnx (表面)
MnO2 + xZn2+ + 2xe- ↔ ZnxMnO2 (内层)
总反应式：
xZn + MnO2 ↔ MnOOZnx (表面)
xZn + MnO2 ↔ ZnxMnO2 (内层)
本发明的有益效果是：本发明可充电电池利用锌离子(Zn2+)在正极材料晶格中的可逆***或脱出，同时以锌元素为主的负极材料进行氧化或锌离子(Zn2+)在负极表面还原的储能机理，而且采用了特殊的电解质，该电池具有容量高和可快速充电的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中实施步骤过程中，(a-c)通过水热法在碳纤维布基底上生长α-MnO2纳米线阵列的微观扫描电镜图；(d-f) 通过电沉积的方法在α-MnO2/CTs上生长δ-MnO2纳米片（即Zn-MnO2电池正极材料）的微观扫描电镜图。
图2为实施例1中实施步骤过程中，在电流密度为5.0 mA cm-2下电沉积(a) 30 s，(b) 60 s，(c) 90 s，(d) 120 s所得到的α-MnO2/δ-MnO2纳米复合阵列材料的微观扫描电镜图。
图3为实施例1中实施步骤过程中获得的，(a-c)通过电沉积方法在碳纤维布基底上生长Zn纳米片阵列（即Zn-MnO2电池负极材料）的微观扫描电镜图；(d) Zn-MnO2电池负电极材料的X射线衍射图谱。
图4为实施例1中最终获得的准固态柔性Zn-MnO2电池的，(a)装置原理图，(b-d)电化学性能测试。
图5为实施例1中最终获得的准固态柔性Zn-MnO2电池，(a)在不同弯曲状态下的电化学性能测试及其实物图展示；(b, c)柔性应用展示。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可充电的高性能准固态柔性Zn-MnO2电池的制备方法，步骤如下：
(1) 柔性碳纤维布（CTs）的预处理
将碳纤维布（CTs）衬底在室温下浸泡在浓硝酸（70%）中24h以提高其亲水性，再将得到的CTs用蒸馏水冲洗至PH ≈ 7.0，最后在烘箱中70 ℃风干燥5 h；
(2) 自支撑α-MnO2@δ-MnO2/CTs正电极的制备
首先通过水热法将α-MnO2纳米线阵列直接生长在处理过的CTs上，具体步骤如下：将预处理的碳纤维布浸入40 mL的0.03 M高锰酸钾（KMnO4）水溶液中，然后密封反应釜并放入烘箱中160 ℃保持4h，取出样品用去离子水冲洗后在70 ℃下干燥6h，即可得到α-MnO2纳米线阵列生长在CTs表面上（α-MnO2/CTs），如图1a-c所示；
然后，采用电沉积方法在α-MnO2纳米线阵列表面包覆相互连接的δ-MnO2纳米片，具体步骤如下：将步骤（1）得到的α-MnO2/CTs作为工作电极，并用石墨棒和饱和甘汞电极（SCE）分别作为对电极和参比电极，将三电极浸入MnSO4和CH3COONa的混合水溶液（浓度为50mM）中，并在电流密度为5.0 mA cm-2下电沉积时间30 s、60 s、90 s和120 s，随后将电沉积得到的样品在70 ℃下干燥12h；
最后，通过CVD炉退火处理，即可得到α-MnO2@δ-MnO2/CTs纳米复合阵列材料，具体步骤如下：将步骤（2）得到的样品放入退火炉中在氩气中450 ℃下退火2h，即可得到α-MnO2/δ-MnO2纳米复合阵列材料负载在碳纤维布基底上（α-MnO2@δ-MnO2/CTs），电沉积90 s得到的α-MnO2/δ-MnO2纳米复合阵列材料样品形貌表征图如图1d-f和图2c所示，可以直接用作Zn-MnO2电池的正电极。值得注意的是，图2a-d为电沉积时间分别在30 s、60 s、90 s和120 s下得到的α-MnO2/δ-MnO2纳米复合阵列材料样品形貌表征图，从图中可以观察到随着电沉积的时间增加，α-MnO2纳米线阵列的表面包覆δ-MnO2纳米片的厚度越厚。
(3) 自支撑Zn/CTs负电极的制备
将预处理的碳纤维布和箔片分别作为工作电极和参考电极，电解质溶液为ZnSO4·7H2O, Na2SO4和H3BO3的混合溶液（40 mL，浓度分别为0.52，1.06和0.40 M），然后在10 mA cm-2的电流密度下持续30min，最后取出样品用去离子水冲洗并在70 ℃下干燥12h，即可得到负载量随时间可控的Zn纳米片直接生长在碳纤维布基底上（Zn/CTs），可以直接用作Zn-MnO2电池的负电极，其形貌表征图如图3a-c所示；另外，图3d展示的为Zn/CTs的XRD图，从图中峰位相对应于Zn可以说明Zn纳米片被沉积在碳纤维布基底上。
(4) PVA/ZnSO4+MnSO4水凝胶电解质的制备
将ZnSO4、MnSO4和PVA以一定比例混合，溶于去离子水中，加热搅拌制得，具体地步骤如下：6 g PVA粉末分散在30 ml去离子水中并在85 ℃~95 ℃下搅拌2h，使其溶解成透明色凝胶；同时，9.66 g ZnSO4和0.453 g MnSO4溶解在30 ml去离子水中；随后，将ZnSO4和MnSO4的均匀混合溶液加入PVA水凝胶中，继续搅拌30 min。
(5) 准固态柔性Zn-MnO2电池的组装技术
将Zn-MnO2电池的正、负电极（含活性材料部分）放入凹槽中，并向凹槽中电极上滴入适量的PVA/ZnSO4+MnSO4水凝胶电解质，然后在室温环境下放置一夜使其部分准固化，然后将含活性材料部分电极面对面组装成完整的Zn-MnO2电池。
其电池结构示意图如图3(a)所示，其中PVA/ZnSO4+MnSO4水凝胶电解质既起电解质作用又起到电极隔层的作用。最后，用PVC塑料将具有高柔性、机械坚固的准固态Zn-MnO2电池封装起来，并进一步测试其电化学性能以及柔性应用展示。其中，图3b、3c和3d分别显示的为准固态Zn-MnO2电池的CV曲线、充放电曲线和长循环性能；图4a展示的为准固态Zn-MnO2电池在不同弯曲状态下的CV曲线性能测试以及相应弯曲状态下的实物图，图4b和4c为准固态Zn-MnO2电池的储能应用（点亮LED灯和驱动电动马达等）展示。
实施例2
一种可充电的高性能准固态柔性Zn-MnO2电池及制备方法
(1) 柔性碳纤维布（CTs）的预处理
将碳纤维布（CTs）衬底在室温下浸泡在浓硝酸（70%）中24h以提高其亲水性，再将得到的CTs用蒸馏水冲洗至PH ≈ 7.0，最后在烘箱中70 ℃风干燥5 h。
(2) 自支撑α-MnO2@δ-MnO2/CTs正电极的制备
首先通过水热法将α-MnO2纳米线阵列直接生长在处理过的CTs上，具体步骤如下：将预处理的碳纤维布浸入40 mL的0.04 M高锰酸钾（KMnO4）水溶液中，然后密封反应釜并放入烘箱中170 ℃保持3h，取出样品用去离子水冲洗后在70 ℃下干燥6h，即可得到α-MnO2纳米线阵列生长在CTs表面上（α-MnO2/CTs）；
然后，采用电沉积方法在α-MnO2纳米线阵列表面包覆相互连接的δ-MnO2纳米片，具体步骤如下：将步骤（1）得到的α-MnO2/CTs作为工作电极，并用石墨棒和饱和甘汞电极（SCE）分别作为对电极和参比电极，将三电极浸入MnSO4和CH3COONa的混合水溶液（浓度为55mM）中，并在电流密度为5.5 mA cm-2下电沉积30 s，随后将电沉积得到的样品在70 ℃下干燥12 h；
最后，通过CVD炉退火处理，即可得到α-MnO2@δ-MnO2/CTs纳米复合阵列材料，具体步骤如下：将步骤（2）得到的样品放入退火炉中在氩气中475 ℃下退火2 h，即可得到α-MnO2/δ-MnO2纳米复合阵列材料负载在碳纤维布基底上（α-MnO2@δ-MnO2/CTs），电沉积30 s得到的α-MnO2/δ-MnO2纳米复合阵列材料样品形貌表征图如图2a所示。
(3) 自支撑Zn/CTs负电极的制备
将预处理的碳纤维布和箔片分别作为工作电极和参考电极，电解质溶液为ZnSO4·7H2O, Na2SO4和H3BO3的混合溶液（40 mL，浓度分别为0.55，1.10和0.45 M），然后在10 mA cm-2的电流密度下持续30min，最后取出样品用去离子水冲洗并在70 ℃下干燥12h，即可得到负载量随时间可控的Zn纳米片直接生长在碳纤维布基底上（Zn/CTs），可以直接用作Zn-MnO2电池的负电极。
(4) PVA/ZnSO4+MnSO4水凝胶电解质的制备
将ZnSO4、MnSO4和PVA以一定比例混合，溶于去离子水中，加热搅拌制得，具体地步骤如下：6.2 g PVA粉末分散在30 ml去离子水中并在85 ℃~95 ℃下搅拌2h，使其溶解成透明色凝胶；同时，9.8 g ZnSO4和0.46 g MnSO4溶解在30 ml去离子水中；随后，将ZnSO4和MnSO4的均匀混合溶液加入PVA水凝胶中，继续搅拌30min。
(5) 准固态柔性Zn-MnO2电池的组装技术
将Zn-MnO2电池的正、负电极（含活性材料部分）放入凹槽中，并向凹槽中电极上滴入适量的PVA/ZnSO4+MnSO4水凝胶电解质，然后在室温环境下放置一夜使其部分准固化，然后将含活性材料部分电极面对面组装成完整的Zn-MnO2电池，其中PVA/ZnSO4+MnSO4水凝胶电解质既起电解质作用又起到电极隔层的作用。最后，用PVC塑料将具有高柔性、机械坚固的准固态Zn-MnO2电池封装起来，并进一步测试其电化学性能以及柔性应用展示，电化学性能测试和柔性应用展示。
实施例3
一种可充电的高性能准固态柔性Zn-MnO2电池及制备方法
(1) 柔性碳纤维布（CTs）的预处理
将碳纤维布（CTs）衬底在室温下浸泡在浓硝酸（70%）中24h以提高其亲水性，再将得到的CTs用蒸馏水冲洗至PH ≈ 7.0，最后在烘箱中70 ℃风干燥5 h。
(2) 自支撑α-MnO2@δ-MnO2/CTs正电极的制备
首先通过水热法将α-MnO2纳米线阵列直接生长在处理过的CTs上，具体步骤如下：将预处理的碳纤维布浸入40 mL的0.02M高锰酸钾（KMnO4）水溶液中，然后密封反应釜并放入烘箱中150℃保持5 h，取出样品用去离子水冲洗后在70 ℃下干燥6h，即可得到α-MnO2纳米线阵列生长在CTs表面上（α-MnO2/CTs）；
然后，采用电沉积方法在α-MnO2纳米线阵列表面包覆相互连接的δ-MnO2纳米片，具体步骤如下：将步骤（1）得到的α-MnO2/CTs作为工作电极，并用石墨棒和饱和甘汞电极（SCE）分别作为对电极和参比电极，将三电极浸入MnSO4和CH3COONa的混合水溶液（浓度为45mM）中，并在电流密度为4.5 mA cm-2下电沉积120 s，随后将电沉积得到的样品在70 ℃下干燥12h；
最后，通过CVD炉退火处理，即可得到α-MnO2@δ-MnO2/CTs纳米复合阵列材料，具体步骤如下：将步骤（2）得到的样品放入退火炉中在氩气中425 ℃下退火3h，即可得到α-MnO2/δ-MnO2纳米复合阵列材料负载在碳纤维布基底上（α-MnO2@δ-MnO2/CTs），电沉积120 s得到的α-MnO2/δ-MnO2纳米复合阵列材料样品形貌表征图如图2d所示。
(3) 自支撑Zn/CTs负电极的制备
将预处理的碳纤维布和箔片分别作为工作电极和参考电极，电解质溶液为ZnSO4·7H2O, Na2SO4和H3BO3的混合溶液（40 mL，浓度分别为0.55，1.10和0.45 M），然后在10 mA cm-2的电流密度下持续30min，最后取出样品用去离子水冲洗并在70 ℃下干燥12h，即可得到负载量随时间可控的Zn纳米片直接生长在碳纤维布基底上（Zn/CTs），可以直接用作Zn-MnO2电池的负电极。
(4) PVA/ZnSO4+MnSO4水凝胶电解质的制备
将ZnSO4、MnSO4和PVA以一定比例混合，溶于去离子水中，加热搅拌制得，具体地步骤如下：6.2 g PVA粉末分散在30 ml去离子水中并在85 ℃~95 ℃下搅拌2h，使其溶解成透明色凝胶；同时，9.8 g ZnSO4和0.46 g MnSO4溶解在30 ml去离子水中；随后，将ZnSO4和MnSO4的均匀混合溶液加入PVA水凝胶中，继续搅拌30min。
(5) 准固态柔性Zn-MnO2电池的组装技术
将Zn-MnO2电池的正、负电极（含活性材料部分）放入凹槽中，并向凹槽中电极上滴入适量的PVA/ZnSO4+MnSO4水凝胶电解质，然后在室温环境下放置一夜使其部分准固化，然后将含活性材料部分电极面对面组装成完整的Zn-MnO2电池，其中PVA/ZnSO4+MnSO4水凝胶电解质既起电解质作用又起到电极隔层的作用。最后，用PVC塑料将具有高柔性、机械坚固的准固态Zn-MnO2电池封装起来，并进一步测试其电化学性能以及柔性应用展示，电化学性能测试和柔性应用展示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种准固态柔性Zn-MnO2电池的制备方法，其特征在于：所述准固态Zn-MnO2电池以采用水热和电沉积相结合的方法制备得到α-MnO2/δ-MnO2纳米复合阵列材料正极，一步电沉积法在柔性碳纤维布上直接生长Zn纳米片材料作为负极；
正极的具体制备步骤如下：
（1）水热法：将预处理的碳纤维布浸入高锰酸钾水溶液中，然后密封反应，取出样品洗涤、干燥，得到α-MnO2/CTs；
（2）电沉积方法：将步骤（1）得到的α-MnO2/CTs作为工作电极，并用石墨棒和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，将三电极浸入MnSO4和CH3COONa的混合水溶液中，电沉积得到样品、干燥；
（3）CVD炉退火处理：将步骤（2）得到的样品放入退火炉中退火，可得到α-MnO2@δ-MnO2/CTs；
所述步骤（1）中高锰酸钾水溶液的浓度为0.02-0.04 M；
所述步骤（2）中MnSO4和CH3COONa的浓度均为45-55 mM；
所述准固态Zn-MnO2电池以含Zn2+的PVA水凝胶为电池隔膜和电解质的基体材料，利用柔性碳纤维布作为电极的自支撑集流体和负载体，将两自支撑柔性电极组装成准固态Zn-MnO2电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中密封反应温度为150-170 ℃，时间为3-5 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中电沉积电流密度为4.5-5.5 mA cm-2，电沉积时间为30-120 s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中退火温度为425-475℃，时间为2-3 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，负极的制备步骤如下：将预处理的碳纤维布和箔片分别作为工作电极和参考电极，电解质溶液为ZnSO4·7H2O、Na2SO4和H3BO3的混合溶液，然后在10 mA cm-2的电流密度下持续30min，最后取出样品用去离子水冲洗并在70 ℃下干燥12h，即可得到负极材料Zn/CTs。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的碳纤维布处理步骤如下：将碳纤维布衬底在室温下浸泡在浓硝酸中24h，再将得到的CTs用蒸馏水冲洗至PH ≈7.0，最后在烘箱中70 ℃风干燥5 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Zn2+的PVA水凝胶的制备步骤为：将PVA粉末分散在去离子水搅拌，得到透明凝胶；将ZnSO4和MnSO4的均匀混合溶液加入到PVA透明凝胶中，搅拌得到含Zn2+的PVA水凝胶。
8.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的准固态Zn-MnO2电池，其特征在于：所述准固态Zn-MnO2电池为薄片状或带状结构，应用于穿戴式设备中。
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