CN108807941B - 磷化铁纳米片与生物质碳复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷化铁纳米片与生物质碳复合的制备方法。通过采用电化学方法将磷化铁纳米片与生物质碳膜复合,得到无需粘结剂的磷化铁/生物质碳集成电极,方法简单,操作方便,材料制备成本低廉;首次将磷化铁与生物质碳材料复合得到复合材料用于钠离子电池负极材料,复合材料电极的储钠性能优异,结构稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷化铁纳米片与生物质碳复合材料及其制备方法;本发明同时还涉及该复合材料作为钠离子电池电极材料的应用,属于复合材料及电极材料领域。
背景技术
随着锂离子电池的开发和利用,锂元素在地壳中的储备量逐年降低,开发一种能代替锂离子电池的新型钠离子电池成为一种必然趋势。钠元素在地壳中的丰度较高,价格低廉,钠离子电池的储能机理与锂离子电池类似,适合国家智能电网这样大规模储能技术的应用。而电极材料是钠离子电池技术发展的核心,其中生物质碳材料具有廉价易得,来源丰富,高的导电性,在经过一定处理后可直接作为自支撑电极材料。
生物质碳材料为硬碳材料能够继承生物质前驱体的天然形貌形成多孔材料。目前,多孔材料作为电池的负极材料备受关注,其中随机堆叠的石墨烯层以及纳米孔能够实现钠离子的存储。生物质碳材料所具备的良好的循环性能以及导电性能,被广大研究机构和生产厂家广泛利用。但生物质碳材料偏低的比容量(小于300mAh/g)影响了生物质碳材料作为电极材料的应用。磷化铁电极材料的理论比容量较高(大于500mAh/g)是较理想的钠离子电池的负极材料,但是在嵌钠/脱钠的过程中其严重的体积变化会导致比容量的快速衰减。因此,采用磷化铁纳米片与碳材料复合,发挥两种材料的优势既提高电极材料的比容量又实现材料的稳定性。近年来,合成磷化铁纳米片/碳复合材料的方法多为先制备氧化铁纳米片/碳复合物,再进行进一步磷化得到最终产物,几种常见的磷化方法可以概括为固相磷化法,化学湿法磷化法。这些方法不仅过程繁琐,而且危险系数较高。本发明采用电沉积法获得磷化铁纳米片/生物质碳复合材料,该复合材料显著提高了钠离子电池的循环寿命,目前还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易操作的电沉积法制备磷化铁纳米片与生物质碳复合材料,复合材料显著提高了钠离子电池的循环寿命。
为实现上述技术目的,本发明提出了一种磷化铁纳米片与生物质碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)生物质碳膜制备:将玉兰树叶置于石墨片之间,然后于700~800℃环境温度下进行1~2小时退火处理,接着置于碱溶液中处理1~2小时,再置于酸溶液中处理9~10h,形成碳膜;
(2)电解液的制备:将不同摩尔比的七水合硫酸铁与次亚磷酸钠混合并溶于甘氨酸与草酸的混合液中,调节溶液的pH值范围为2~3,优选地用硫酸调节pH,得到基础电解液;
(3)复合材料的制备:将步骤(1)得到的生物质碳膜作为工作电极,铂片作为对电极,Ag/AgCl作为参比电极,以步骤(2)得到的溶液作为电沉积电解液,密封电解池中通入氮气,优选地通入氮气10~15分钟,进行电沉积到的复合材料,得到的复合材料用去离子水冲洗若干次,优选地4~5次;
(4)复合材料晶体结构的强化:将步骤(3)得到的复合材料置于管式炉内,通入氮气保护气体,升温速率为1~2℃/min,升温到250~300℃并保温1~2小时后自然冷却至室温。
优选地,步骤(1)中,所述碱溶液为2~3mol/L KOH水溶液,形成的碳膜与KOH水溶液中的KOH的混合质量比为1:2~4。
步骤(1)中,所述的酸溶液为0.5~1mol/L HCl水溶液中。
步骤(2)中,步骤(2)中,七水合硫酸铁与次亚磷酸钠的摩尔比为1:2~2:1;甘氨酸与草酸的摩尔比为(2.2~8.8):0.1;七水合硫酸铁与次亚磷酸钠的混合溶液与甘氨酸与草酸的混合液的体积比为1:1。
优选地,步骤(3)中电沉积条件:电沉积电位:-1.0V~-1.5V;电沉积时间为20min~1h。
步骤(4)氮气保护气体以0.1~0.2L/min的进气量通入。
本发明进一步提出了上述方法制备的磷化铁纳米片/生物质碳复合材料作为钠离子电池电极材料的应用。
具体地,在应用时,将该复合材料直接作为钠离子电池负极片,采用玻璃纤维膜为隔膜,电解液为1mol/L NaClO4,溶剂为等体积的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物,溶剂含有体积百分比为5%的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂,在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式钠离子电池。
本发明首先将广玉兰树叶在高温及氮气保护下退火处理,获得生物质碳膜材料。生物质碳材料作为工作电极,以铂片作为对电极,银/氯化银作为参比电极,在七水合硫酸铁,次亚磷酸钠,甘氨酸以及草酸的酸性混合电解液中进行恒电位沉积,得到磷化铁纳米片/生物质碳复合材料。
本发明的优点在于:本发明制备的磷化铁纳米片/生物质碳复合材料可直接作为钠离子电池的负极材料无需另外添加粘结剂和活性碳,并能够显著提高钠离子电池的循环寿命,在100mA/g的电流密度下循环50次后,取得了503.8mAh/g的充电容量和507.8mAh/g的放电容量且容量保持率在99%以上,而且工艺简单、重现性好、易于实施。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磷化铁纳米片/生物质碳复合材料的X射线衍射结果,分别对应磷化二铁(Fe2P)、磷化铁(FeP)、二磷化铁(FeP2)、四磷化铁(FeP4)的峰。
图2是本发明实施例1制备的生物质碳膜(如图a)及磷化铁纳米片/生物质碳复合材料(如图b)的扫描电镜图。
图3是本发明实施例2(如图a),实施例3(如图b)以及实施例4(如图c)制备的磷化铁/生物质碳复合材料的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1(图a)、实施例2(图b)、实施例3(图c)、实施例4(图d)分别制备的磷化铁/生物质碳复合材料作为负极材料的钠离子电池在100mA/g电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面的实施例可以对本发明复合材料的制备及其电极材料的制备和电化学性能作进一步详细的说明。
实施例1
(1)将广玉兰树叶用丙酮和水的混合溶液洗涤2-3遍。在60℃的烘箱中干燥2小时。将叶片置于石墨片之间,然后于800℃环境温度下进行2小时退火处理,置于3mol KOH水溶液中处理2小时,再置于1mol/L HCl水溶液中处理10小时。
(2)将步骤(1)中得到的生物质碳膜作为工作电极,铂片作为对电极,银/氯化银作为参比电极置于密封电解池内。在含有0.72mol/L的七水合硫酸铁,0.36mol/L的次亚磷酸钠,0.11mol/L的甘氨酸,0.005mol/L的草酸混合电解液的密封电解池中通入氮气15分钟后,对工作电极施加恒电位-1.5V沉积30分钟。电沉积结束后,工作电极用去离子水洗涤2-3遍。获得无定型磷化铁纳米片/生物质碳复合材料。
(3)将无定型磷化铁纳米片/生物质碳复合材料置于管式炉内,以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体,升温速率为2℃/min,升温到300℃并保温1小时后自然冷却至室温,得到结晶化的磷化铁/生物质碳复合材料。
将实施例中得到的磷化铁/生物质碳复合材料进行X射线衍射,图1表明采用此法制备磷化铁/生物质碳复合材料中磷化铁为磷化二铁(Fe2P)、磷化铁(FeP)、二磷化铁(FeP2)以及四磷化铁(FeP4)的混合物。图中的衍射峰分别对应于Fe2P(JCPS no.51-0943)中的(200)(111)(201)(300)晶面,FeP(JCPS no.39-0809)中的(011)晶面,FeP2(JCPS no.06-0561)中的(101)(110)(121)(122)的晶面,FeP4(JCPS no.34-0995)中的(052)(-222)(-241)(240)(152)(-261)晶面,说明我们制备得到的是一种混合相的磷化铁。
将实施例中得到的磷化铁/生物质碳复合材料进行扫描电镜分析,由图2可以看出生物质碳膜为多孔结构,磷化铁/生物质碳复合材料中磷化铁为纳米片均匀地长在生物质碳膜上。
钠离子电池的组装和性能测试:将磷化铁纳米片/生物质碳材料直接作为钠离子电池电极片。钠片作为电极正极片,微孔玻璃纤维膜为隔膜,1mol/L NaClO4,溶剂为等体积的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯,含有体积百分比为5%的氟代碳酸乙烯酯的添加剂,在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式钠离子电池。将电池静置24小时后,在100mA/g的电流密度下进行充放电循环性能测试,充放电压为0.01~3.0V之间。从图4可以看出,采用本方法制备的磷化铁纳米片/生物质碳复合材料作为电极材料应用于钠离子电池,在循环90圈后,充放电比容量分别为458.2mAh/g和466.4mAh/g,容量保持率在97%以上,具有很好的循环性能。同时,在100mA/g的电流密度下循环50次后,取得了503.8mAh/g的充电容量和507.8mAh/g的放电容量且容量保持率在99%以上的效果。
实施例2
(1)将广玉兰树叶用丙酮和水的混合溶液洗涤2-3遍。在60℃的烘箱中干燥2小时。将叶片置于管式炉中,以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体,升温速率为2℃/min,升温到800℃并保温2小时后自然冷却至室温,得到生物质碳膜。置于3mol KOH水溶液中处理2小时,再置于1mol/L HCl水溶液中处理10小时。
(2)将步骤(1)中得到的生物质碳膜作为工作电极,铂片作为对电极,银/氯化银作为参比电极置于密封电解池内。在含有0.36mol/L的七水合硫酸铁,0.72mol/L的次亚磷酸钠,0.22mol/L的甘氨酸,0.005mol/L的草酸混合电解液的密封电解池中通入氮气15分钟后,对工作电极施加恒电位-1.5V沉积30分钟。电沉积结束后,工作电极用去离子水洗涤2-3遍。获得无定型磷化铁纳米片/生物质碳复合材料。
(3)将无定型磷化铁纳米片/生物质碳复合材料置于管式炉内,以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体,升温速率为2℃/min,升温到300℃并保温1小时后自然冷却至室温,得到结晶化的磷化铁/生物质碳复合材料。
本实施例中钠离子电池的组装和性能测试条件与实施例1相同。
实施例3
(1)将广玉兰树叶用丙酮和水的混合溶液洗涤2-3遍。在60℃的烘箱中干燥2小时。将叶片置于管式炉中,以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体,升温速率为2℃/min,升温到800℃并保温2小时后自然冷却至室温,得到生物质碳膜。置于3mol KOH水溶液中处理2小时,再置于1mol/L HCl水溶液中处理10小时。
(2)将步骤(1)中得到的生物质碳膜作为工作电极,铂片作为对电极,银/氯化银作为参比电极置于密封电解池内。在含有0.36mol/L的七水合硫酸铁,1.08mol/L的次亚磷酸钠,0.44mol/L的甘氨酸,0.01mol/L的草酸混合电解液的密封电解池中通入氮气15分钟后,对工作电极施加恒电位-1.5V沉积30分钟。电沉积结束后,工作电极用去离子水洗涤2-3遍。获得无定型磷化铁纳米片/生物质碳复合材料。
(3)将无定型磷化铁纳米片/生物质碳复合材料置于管式炉内,以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体,升温速率为2℃/min,升温到300℃并保温1小时后自然冷却至室温,得到结晶化的磷化铁/生物质碳复合材料。
本实施例中钠离子电池的组装和性能测试条件与实施例1相同。
实施例4
(1)将广玉兰树叶用丙酮和水的混合溶液洗涤2-3遍。在60℃的烘箱中干燥2小时。将叶片置于管式炉中,以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体,升温速率为2℃/min,升温到800℃并保温2小时后自然冷却至室温,得到生物质碳膜。置于3mol KOH水溶液中处理2小时,再置于1mol/L HCl水溶液中处理10小时。
(2)将步骤(1)中得到的生物质碳膜作为工作电极,铂片作为对电极,银/氯化银作为参比电极置于密封电解池内。在含有0.36mol/L的七水合硫酸铁,1.08mol/L的次亚磷酸钠,0.88mol/L的硫酸钠混合电解液的密封电解池中通入氮气15分钟后,对工作电极施加恒电位-1.5V沉积30分钟。电沉积结束后,工作电极用去离子水洗涤2-3遍。获得无定型磷化铁/生物质碳复合材料。
(3)将无定型磷化铁/生物质碳复合材料置于管式炉内,以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体,升温速率为2℃/min,升温到300℃并保温1小时后自然冷却至室温,得到结晶化的磷化铁/生物质碳复合材料。
图3是本发明实施例2(如图a)、实施例3(如图b)以及实施例4(如图c)制备的磷化铁/生物质碳复合材料的扫描电镜图。从结果中可以看出,图a中在碳膜表面的沉积物表现为不规则的褶皱,图b中碳膜表面的沉积物呈纳米小薄片状,图c中碳膜表面的沉积物呈小颗粒组成的微球。这三种方法获得的磷化铁沉积物的比表面积显然没有实施例1中磷化铁纳米片大。因此实施例1中磷化铁纳米片更有利于Na+的存储。
图4是本发明实施例1(图a)、实施例2(图b)、实施例3(图c)、实施例4(图d)分别制备的磷化铁/生物质碳复合材料作为负极材料的钠离子电池在100mA/g电流密度下的循环性能曲线。结合扫描电镜图可知,随着电解液溶液的组分比例的变化,电化学沉积获得的磷化铁的纳米结构也不同,随着磷化铁纳米片的表面积逐渐增大,磷化铁纳米结构的储钠位点逐渐增加,活性材料的循环稳定性也逐渐增加,因此以实施例1方法合成的磷化铁纳米片的比容量和循环稳定性是最好的。
综上所述,本发明制备的磷化铁纳米片/生物质碳复合材料可直接作为钠离子电池的负极材料无需另外添加粘结剂和活性碳,并能够显著提高钠离子电池的循环寿命,在100mA/g的电流密度下循环50次后,取得了503.8mAh/g的充电容量和507.8mAh/g的放电容量且容量保持率在99%以上,而且工艺简单、重现性好、易于实施。
Claims (8)
1.一种磷化铁纳米片与生物质碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)生物质碳膜制备:将玉兰树叶置于石墨片之间,然后于700~800℃环境温度下进行1~2小时退火处理,接着置于碱溶液中处理1~2小时,再置于酸溶液中处理9~10h,形成碳膜;
(2)电解液的制备:将不同摩尔比的七水合硫酸铁与次亚磷酸钠混合并溶于甘氨酸与草酸的混合液中,调节溶液的pH值范围为2~3,得到基础电解液;
(3)复合材料的制备:将步骤(1)得到的生物质碳膜作为工作电极,铂片作为对电极,Ag/AgCl作为参比电极,以步骤(2)得到的溶液作为电沉积电解液,密封电解池中,进行电沉积到的复合材料,得到的复合材料用去离子水冲洗若干次;
(4)复合材料晶体结构的强化:将步骤(3)得到的复合材料置于管式炉内,通入氮气保护气体,升温速率为1~2℃/min,升温到250~300℃并保温1~2小时后自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述碱溶液为2~3mol/LKOH水溶液,形成的碳膜与KOH水溶液中的KOH的质量比为1:2~4。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的酸溶液为0.5~1mol/L HCl水溶液中。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,七水合硫酸铁与次亚磷酸钠的摩尔比为1:2~2:1;甘氨酸与草酸的摩尔比为(2.2~8.8):0.1;七水合硫酸铁与次亚磷酸钠的混合溶液与甘氨酸与草酸的混合液的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中电沉积条件:电沉积电位:-1.0V~-1.5V;电沉积时间为20min~1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)氮气保护气体以0.1~0.2L/min的进气量通入。
7.权利要求1所述方法制备的磷化铁纳米片/生物质碳复合材料作为钠离子电池电极材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,将该复合材料直接作为钠离子电池负极片,采用玻璃纤维膜为隔膜,电解液为1mol/L NaClO4,溶剂为等体积的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物,溶剂含有体积百分比为5%的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂,在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式钠离子电池。
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