CN112614992A - 一种水系锌镍电池镍复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种性能优异的水系锌镍电池镍复合正极材料制备方法。该材料的制备方法为两步水热法，第一步是将一定量的硒粉和硼氢化钠加入去离子水中，之后将所得溶液转移至水热釜中，并在溶液中加入三维基底材料，进行水热反应；第二步水热是将一定量的硫脲和硝酸镍加入去离子水中，然后将混合溶液转移至水热釜中，并在溶液中加入第一步所得三维基底材料。待反应冷却后，将三维基底材料多次洗涤，并且干燥。得到均匀的生长在三维基底材料上的片状花瓣状二硒化三镍/氢氧化镍。所制备的材料用于水系锌镍电池正极材料，具有高比容量和良好的循环稳定性，且反应条件温和，工艺简单，适合大规模生产。

Description

一种水系锌镍电池镍复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种水系锌镍电池，具体设置一种镍的复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锌镍电池兼具锌银电池高比能量和镉镍电池长寿命的特性。比能量可达50-80Wh/Kg，比功率可超过200W/Kg，工作温度范围宽广，可在-20-60℃之间工作。原料的来源不成问题，成本比较低。更不会造成污染，是一种绿色环保型的化学电源。目前，其充电循环寿命可达600周左右，国外投入很大的资金和技术力量进行开发，力图使锌镍电池产业化，以替代铅酸蓄电池和镉镍蓄电池等对环境有严重污染的化学电源。锌镍电池锌电极的枝晶和形变放电时，锌电极生成氧化锌、氢氧化锌，这些产物大量溶解于强碱电解液中；充电时，由于产物的溶解性，大部分的锌酸盐不沉积在多孔的锌电极，而趁机在电解液的周围和隔膜中，这就使锌电极的传递过程产生了困难，并在锌电极的外部表面和某些点上形成枝状沉积物。枝晶没有附着力，易刺穿隔膜。此外，锌酸盐密度较大，趋于下沉；随着充放循环的进行，电极上部消耗，大量锌沉积于电极下部，这就导致电极变形，电极变形减少有效面积，降低放电速率，影响电池容量。
发明内容
本发明的目的在于制备一种性能优异的水系锌镍电池，解决目前锌镍电池循环寿命的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种性能优异水系锌镍电池，包括含镍正极材料，锌负极材料和电解质溶液，以及隔膜。
所述的正极材料包括硒化镍、二或二硒化三镍/氢氧化镍中的任意一种。
所述的正极材料还可以为二硫化三镍/氢氧化镍。
所述的硒化镍的通式为NiSe，形貌为杆状纳米，长度在100～500nm之间；所述的二硒化三镍/氢氧化镍是二硒化三镍与氢氧化镍的复合材料，通式为Ni3Se2/Ni(OH)2，形貌为片状花瓣状，颗粒尺寸为100～500nm。
所述的二硫化三镍/氢氧化镍的通式为Ni3S2/Ni(OH)2，形貌为片状，宽度为200~1000nm。
根据上述的产品及产品的结构通式，本发明还提供一种镍的复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：向离子水中加入硼氢化钠和硒粉，其中硼氢化钠和硒粉的摩尔比为1.2-1.6：1，混合后持续搅拌，形成均匀的前驱体溶液；然后将该含硒元素的前驱体溶液转移至水热釜中，加入泡沫镍（1×1-4×4cm2），密封后在120-150℃条件下水热反应10-15h即可制备得到NiSe，即为镍的复合正极材料，NiSe的形貌为杆状纳米，长度在100～500nm之间。
作为优选方案，所述的镍的复合正极材料的制备方法，是将上述制备得到的NiSe置于硝酸镍与硫脲的混合水溶液中，静置1-3天后在100-130℃下水热反应18-25h，即可制备得到镍的复合正极材料Ni3Se2/Ni(OH)2，其中硝酸镍与硫脲的摩尔比为1-2：1；所制备得到的Ni3Se2/Ni(OH)2形貌为片状花瓣状，颗粒尺寸为100～500nm。。
针对上述Ni3Se2/Ni(OH)2的产品，本发明还提供一种二硫化三镍/氢氧化镍（Ni3S2/Ni(OH)2）的制备方法，具体包括如下步骤：
将泡沫镍置于硝酸镍与硫脲的混合水溶液中，静置1-3天后全部转移至水热釜中，在100-130℃下水热反应18-25h，水热反应后的产品即为Ni3S2/Ni(OH)2。所述的硝酸镍与硫脲的摩尔比为1-2：1，所制备得到的Ni3S2/Ni(OH)2形貌为片状，宽度为200~1000nm。
本发明的技术方案将上述制备得到的镍的复合正极材料与锌负极材料，水系电解液，隔膜组成水系锌镍电池。
所述电解液为氢氧化钾和锌盐溶液，氢氧化钾溶液浓度为0.1mol/L～10mol/L，外添加锌盐包括：氯化锌、醋酸锌、氧化锌、或硝酸锌等，浓度在0.01～1mol/L。
所述锌负极材料基体应为含锌元素为主的活性物质如锌粉、锌箔、锌片。其厚度在1～10mm之间。
所述隔膜应为浆层纸隔膜、亲水Ni-Zn隔膜、NKK隔膜、玻璃纤维隔膜、磺化隔膜、无尘纸隔膜、多孔聚烯烃膜和滤纸中的至少一种。
采用本发明的技术方案得到的包括NiSe、Ni3Se2/Ni(OH)2、Ni3S2/Ni(OH)2的复合正极材料，并首次将将硒化镍的复合材料或硫化镍的复合材料应用于电池的研究，正极是通过一步水热法合成了在三维基底上均匀生长的杆状纳米复合材料，拥有较大的比表面积。该材料原材料丰富、稳定性好、比容量高，从而表现出优越的电化学性能。本发明公开的复合材料具有极高的容量，在20mv/s扫数下CV测试的氧化峰峰值电流密度为154mA/cm2，对应电位为0.755V，还原峰峰值电流密度为170mA/cm2，对应电位为0.152V。表现出较高的充放电效果。
附图说明
图1为实施例1制备得到的硒化镍的形貌图。
图2为实施例2制备得到的二硫化三镍/氢氧化镍材料制备的形貌图。
图3为实施例3制备得到的二硒化三镍/氢氧化镍制备得到的形貌图。
图4为实施例1、2、3制备得到材料进行电化学测试得到的CV对比图。
图5为实施例1制备得到的硒化镍5mA/cm2充放电循环稳定性。
图6为实施例2制备得到的二硫化三镍/氢氧化镍5mA/cm2充放电循环稳定性。
图7为实施例3制备得到的二硒化三镍/氢氧化镍5mA/cm2充放电循环稳定性。
图8为实施例1与2组装得到的材料，实施例1与3组装得到的材料，实施例2与3组装得到的材料分别进行电化学测试得到的CV对比图。
具体实施方式
下面就根据附图和具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不局限于此。
实施例1
（1）泡沫镍前处理
裁剪泡沫镍为2×4cm2，之后用去离子水进行清洗。配置1mol/L盐酸，将经清洗干燥后的泡沫镍浸泡在盐酸中10min去除氧化物。之后转移至含1.5g NaOH，100mL去离子水中(5min)，再之后超声5min后干燥收成。
（2）硒化镍材料制备
首先，向30mL离子水中加入硼氢化钠1.6mmol和硒粉0.75mmol，并持续搅拌30min，形成含硒的前驱体溶液。然后将该含硒的前驱体溶液转移至水热釜中，并加入步骤（1）中已处理好的2×4cm2泡沫镍，泡沫镍需倾斜放置并被浸没，密封后放入鼓风干燥箱中进行水热，水热温度为130℃，水热时间为12h，之后冷却至室温。最后从已冷却至室温的反应溶液中取出泡沫镍，用去离子水，无水乙醇多次清洗泡沫镍表面可能存留的杂质，并放置于真空干燥箱中，在60℃下，保温8h，即可得到NiSe，如附图1。所得到的硒化镍为杆状纳米结构，纳米杆直径在100-300nm，纳米杆长度100～500nm之间。
电化学CV测试按照如下方法测试：裁剪1×1cm2硒化镍作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，在电化学工作站上进行CV测试，测试时扫数为20mv/s，如图4所示，测试得氧化峰峰值电流密度为120mA/cm2,对应电位为0.705V：还原峰峰值电流密度为110mA/cm2，对应电位为0.245V。
将材料按如下方法组装成电池：具体过程如下，将实施例（2）中制得硒化镍裁剪成1×1cm2作为正极，然后再将Zn片裁剪2×2cm2作为负极，配置6mol/L KOH+0.2mmol/L ZnCl2混合溶液作为电池电解液。再用蓝电电池测试***进行恒电流充放电测试，测试电压为1.9~0.6V，电流密度为5mA/cm2。如图5所示，首次充放电比容量分别为：0.673mAh/cm2，0.539mAh/cm2。有明显的充放电平台。循环1300次后充放电比容量分别为0.539mAh/cm2，0.349mAh/cm2，放电比容量保持值为64.75%。
实施例2
二硫化三镍/氢氧化镍材料制备
在25mL去离子水中加入硝酸镍0.08mmol和硫脲0.055mmol，并持续搅拌15min，再将实施例1步骤（1）中的泡沫镍放置于混合溶液中静置1天，然后将其全部转移至水热釜中，在温度为120℃的条件下，水热反应20h，待反应结束后取出泡沫镍，用去离子水或者乙醇进行多次清洗，在60℃真空干燥箱中持续干燥10h即可得到Ni3S2/Ni(OH)2。形貌为片状，宽度为200~1000nm，如附图2。
采用如实施例1所示的方法测试CV和组装电池。如图4所示，在20mv/s扫数下CV测试的氧化峰峰值电流密度为100mA/cm2，对应电位为0.75V，还原峰峰值电流密度为121mA/cm2，对应电位为0.213V。如图6所示，组装成电池在蓝电测试***上以5mA/cm2恒电流密度下进行首次充放电比容量分别为：0.609mAh/cm2，0.6mAh/cm2。循环1200次后充放电比容量分别为0.262mAh/cm2，0.26mAh/cm2。放电比容量保持值为43.3%。
实施例3
二硒化三镍/氢氧化镍材料制备
在25mL去离子水中加入硝酸镍0.08mmol和硫脲0.055mmol，并持续搅拌15min，再将实施例1步骤（2）水热后的硒化镍放置于混合溶液中静置1天后转移至水热釜，密封，在温度为120℃条件下水热反应20h，水热反应后冷却至室温，所得产品经去离子水，无水乙醇多次清洗后在60℃的真空干燥箱中持续干燥10h，即得到Ni3Se2/Ni(OH)2，生长的复合材料为片状花瓣状结构，颗粒尺寸为100～500nm。如附图3。采用如实施例1所示的方法测试CV和组装电池。如图4所示，在20mv/s扫数下CV测试的氧化峰峰值电流密度为154mA/cm2，对应电位为0.755V，还原峰峰值电流密度为170mA/cm2，对应电位为0.152V。如图7所示，组装成电池在蓝电测试***上以5mA/cm2恒电流密度下进行首次充放电比容量分别为：0.642mAh/cm2，0.655mAh/cm2。循环1300次后充放电比容量分别为0.54mAh/cm2，0.537mAh/cm2。放电比容量保持值为81.7%。循环稳定性优异。实施例3所得样品经电化学测试CV所得氧化还原峰值电流密度比实施例1和2所测得均高，将其材料与锌片组装成电池所测得充放电起始比容量和循环1300次后充放电比容量均比实施例1和2测试得高，说明电池比容量更大，稳定性更好。
为验证上述配方可行性及优异性能，实施例3中采用低摩尔量的硝酸镍、硫脲（0.01mmol的硝酸镍、0.02mmol硫脲），反应所得产品按实施例1测试方法测试电化学CV氧化还原峰值电流密度分别为：111.2mA/cm2，110.4mA/cm2。采用高摩尔量的硝酸镍、硫脲（0.1mmol的硝酸镍、0.1mmol硫脲），反应所得产品按实施例1测试方法测试电化学CV氧化还原峰值电流密度分别为：79.7mA/cm2，69.2mA/cm2。结果表明上述电化学性能差于实施例3所用配方测得电化学性能。
实施例4
硒化镍-二硫化三镍/氢氧化镍材料制备
为了进一步证实实施例3中二硒化三镍/氢氧化镍性能优异，现将实施例1中硒化镍与实施例2中二硫化三镍/氢氧化镍进行结合，将1×0.5cm2硒化镍与1×0.5cm2二硫化三镍/氢氧化镍组合成电极材料，进行如实施例1中的电化学CV测试，结果测得在20mv/s扫数下，如图8所述其CV氧化还原峰值电流密度分别为117mA/cm2，96.2mA/cm2，结果表明上述电化学性能差于实施例3所用配方测得电化学性能。
实施例5
硒化镍-二硒化三镍/氢氧化镍材料制备
为了进一步证实实施例3中二硒化三镍/氢氧化镍性能优异，现将实施例1中硒化镍与实施例3中二硒化三镍/氢氧化镍进行结合，将1×0.5cm2硒化镍与1×0.5cm2二硒化三镍/氢氧化镍组合成电极材料，进行如实施例1中的电化学CV测试，结果测得在20mv/s扫数下，如图8所述其CV氧化还原峰值电流密度分别为149mA/cm2，143mA/cm2，结果表明上述电化学性能差于实施例3所用配方测得电化学性能。
实施例6
二硫化三镍/氢氧化镍-二硒化三镍/氢氧化镍材料制备
为了进一步证实实施例3中二硒化三镍/氢氧化镍性能优异，现将实施例2中二硫化三镍/氢氧化镍与实施例3中二硒化三镍/氢氧化镍进行结合，将1×0.5cm2二硫化三镍/氢氧化镍与1×0.5cm2二硒化三镍/氢氧化镍组合成电极材料，进行如实施例1中的电化学CV测试，结果测得在20mv/s扫数下，如图8所述其CV氧化还原峰值电流密度分别为151mA/cm2，147mA/cm2，结果表明上述电化学性能差于实施例3所用配方测得电化学性能。

Claims (8)

1.一种水系锌镍电池镍复合正极材料，其特征在于，其正极材料包括硒化镍、二或二硒化三镍/氢氧化镍中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的水系锌镍电池镍复合正极材料，其特征在于，所述的正极材料还可以为二硫化三镍/氢氧化镍。
3.根据权利要求1所述的水系锌镍电池镍复合正极材料，其特征在于，所述的硒化镍的通式为NiSe，形貌为杆状纳米，长度在100～500nm之间；所述的二硒化三镍/氢氧化镍是二硒化三镍与氢氧化镍的复合材料，通式为Ni3Se2/Ni(OH)2，形貌为片状花瓣状，颗粒尺寸为100～500nm。
4.根据权利要求2所述的水系锌镍电池镍复合正极材料，其特征在于，所述的二硫化三镍/氢氧化镍的通式为Ni3S2/Ni(OH)2，形貌为片状，宽度为200~1000nm。
5.根据权利要求1或3所述的水系锌镍电池镍复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）：向去离子水中加入硼氢化钠和硒粉，混合后持续搅拌10-60min，形成含硒的前驱体溶液；将含硒的前驱体溶液转移至水热釜中，加入泡沫镍，密封后在120-150℃条件下水热反应10-15h，水热反应后的产品即为NiSe；
步骤（2）：将步骤（1）制备得到的NiSe置于硝酸镍与硫脲的混合水溶液中，静置1-3天后全部转移至水热釜中，在100-130℃下水热反应18-25h，水热反应后的产品即为Ni3Se2/Ni(OH)2。
6.根据权利要求5所述的水系锌镍电池镍复合正极材料，其特征在于，所述的硼氢化钠和硒粉的摩尔比为1.2-1.6：1；硝酸镍与硫脲的摩尔比为1-2：1。
7.根据权利要求2或4所述的水系锌镍电池镍复合正极材料的制备方法，其特征在于，二硫化三镍/氢氧化镍的制备方法包括如下步骤：
将泡沫镍置于硝酸镍与硫脲的混合水溶液中，静置1-3天后全部转移至水热釜中，在100-130℃下水热反应18-25h，水热反应后的产品即为Ni3S2/Ni(OH)2。
8.根据权利要求7所述的水系锌镍电池镍复合正极材料的制备方法，其特征在于，硝酸镍与硫脲的摩尔比为1-2：1。
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