CN106517343A - 利用锂离子电池正极废料制备δ和γ‑MnO2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用锂离子电池正极废料制备δ和γ‑MnO2的方法，包括以下步骤：步骤一，将废旧三元锂离子电池放电完全后经人工破碎分离得到正极材料，将正极材料高温处理以分离正极活性物质及集流体；步骤二，取一定量的步骤一所得活性粉末加入到含有硫酸及亚硫酸氢钠溶液的烧杯中溶解，过滤后得到酸浸液；步骤三，将一定量步骤二中的酸浸液倒入烧杯中，并滴加适量过硫酸铵溶液；步骤四，向步骤三中的溶液中滴加碳酸钠溶液将其pH调节到1.0‑4.0，并搅拌1分钟；步骤五，将步骤四中含有混合溶液的烧杯放置于80～90℃水浴锅中，保温一段时间；步骤六，将步骤五所得的沉淀离心，用去离子水清洗至上清液为中性后放置于烘箱中烘干，得到棕黑色的沉淀物。本发明的原料是废旧的锂离子电池，成本较低，制备过程简单。

Description

利用锂离子电池正极废料制备δ和γ-MnO2的方法
技术领域
本发明属于环保与资源化利用领域，具体地，涉及一种利用锂离子电池正极废料制备δ和γ-MnO2的方法。
背景技术
自20世纪90年代以来，锂离子电池开始得到广泛的应用，目前普遍应用于小型电子设备中(如相机、笔记本电脑、手机等)，2015之后，新能源汽车快速发展，由于其清洁高效性，使得全世界都在大力推动新能源动力汽车以及混合动力汽车的设计，动力锂离子电池作为新能源汽车的重要动力来源，其寿命只有4-10年。这意味着在不久的将来将会有大量废旧锂离子电池产生，若不及时处理将会导致环境污染以及资源浪费。
锂离子电池正极材料主要有晶石结构的LiMn2O4、橄榄石结构的LiMPO4(M＝Co，Ni，Mn，Fe等)层状结构的LiMO2(M＝Co，Mn，Ni等)以及LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有高容量、高能量密度以及良好的稳定性等优点，因此将会成为下一代主流的正极材料成分。
目前已经有很多关于镍钴锰三元锂离子电池正极材料回收的报道，如：专利公开号为CN103199320A的中国专利中公开了一种回收方法，其主要特征为：将放电完全且拆解后的正极材料于高温条件下真空焙烧，酸浸后通过调节混合溶液的pH沉淀铝，加入氢氧化钠作为沉淀剂以及含有镍、钴、锰同等摩尔量的氨水作为配合剂，调节pH后得到镍钴锰三元材料前驱体，加入碳酸钠沉淀碳酸锂，将碳酸锂和前驱体按照一定比例混合煅烧得到镍钴锰酸锂。这种逆向回收的方式虽然有循环利用的优势，但是所得产品不稳定且电化学性能降低。CN105591171A专利中公开了一种分步回收三元锂离子电池有价金属的方法，通过碱溶回收正极材料上的铝，酸溶解活性物质，并用氨水和碳酸钠回收锰，然后向滤液中继续加入碳酸钠在加热条件下生成碳酸镍和碳酸钴的混合沉淀物，通过调节pH以及加入次氯酸钠得到Co(OH)3沉淀。这种分步回收的方法虽然可以回收各种金属，但是操作复杂，而且需要反复调节pH，过程不易控制。本发明研究出一种从正极材料活性物质中回收Mn的方法，利用过硫酸铵氧化Mn离子制备MnO2。
MnO2是一种常见的氧化剂，对自然界中的多种有机和无机物有较强的吸附能力，有多种晶型，比较常见的为α、β、γ、δ四种。常见的制备方法有电沉积法、水热法、氧化还原法等。候峰等(中国专利公开号为CN 102910680 A)在专利中提出一种以二价锰盐为还原剂，高锰酸钾为氧化剂，通过调节原料比例，在160℃反应釜中制备α-MnO2和β-MnO2。WO2012083511 A1专利中公开了一种利用过氧化氢为氧化剂，在特定温度和pH下的反应釜中进行水热反应，制得二氧化锰纳米棒。这些方法都采用了水热反应，反应条件要求较高，原料成本高，而本发明使用废旧锂离子电池正极材料为原料，在水浴条件下，通过控制反应pH制备不同晶型的MnO2。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种利用锂离子电池正极废料制备δ和γ-MnO2的方法，其的原料是废旧的锂离子电池，成本较低，制备过程简单。
根据本发明的一个方面，提供一种利用锂离子电池正极废料制备δ和γ-MnO2的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将废旧三元锂离子电池放电完全后经人工破碎分离得到正极材料，将正极材料高温处理以分离正极活性物质及集流体；
步骤二，取一定量的步骤一所得活性粉末加入到含有硫酸及亚硫酸氢钠溶液的烧杯中溶解，过滤后得到酸浸液；
步骤三，将一定量步骤二中的酸浸液倒入烧杯中，并滴加适量过硫酸铵溶液；
步骤四，向步骤三中的溶液中滴加碳酸钠溶液将其pH调节到1.0-4.0，并搅拌1分钟；
步骤五，将步骤四中含有混合溶液的烧杯放置于80～90℃水浴锅中，保温一段时间；
步骤六，将步骤五所得的沉淀离心，用去离子水清洗至上清液为中性后放置于烘箱中烘干，得到棕黑色的沉淀物。
优选地，所述步骤一中，所述正极活性物质的成分为LiNi1-x-yCoxMnyO2。
优选地，所述步骤三中，所述过硫酸铵浓度为0.1mol/L，过硫酸铵溶液和酸浸液的体积比为1：2。
优选地，所述步骤四中，所述碳酸钠溶液浓度为1-3mol/L。
优选地，所述步骤五中，所述水浴锅温度为80～90℃，保温时间为1～4小时。
优选地，所述烘箱的烘干温度为55-105℃，烘干4-24小时。
本发明方法的原理是使用硫酸将正极材料中的金属溶解到液体中，然后通过调节pH，利用过硫酸铵为氧化剂将离子态的二价锰离子氧化成不同晶型的二氧化锰，当pH＝1.0时制备出的是γ-MnO2，当pH＝4.0时制备出的是δ-MnO2。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明的原料是废旧的锂离子电池，成本较低，制备过程简单，只需通过简单调节反应pH值即可制得两种不同晶型的MnO2，与常用的水热法相比较，水浴法具有安全高效的优点，且反应过程时间短，利于生产。本发明可用于废旧锂电池回收资源化以及催化降解等领域的研究。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1的产物的XRD图。
图2为本发明实施例2的产物的XRD图。
图3为本发明实施例3的产物的XRD图。
图4为本发明实施例4的产物的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明利用锂离子电池正极废料制备δ和γ-MnO2的方法包括以下步骤：
步骤一，将废旧三元锂离子电池放电完全后经人工破碎分离得到正极材料，将正极材料高温处理以分离正极活性物质及集流体(铝箔)；
步骤二，取一定量的步骤一所得活性粉末加入到含有硫酸及亚硫酸氢钠溶液的烧杯中溶解，过滤后得到酸浸液；
步骤三，将一定量步骤二中的酸浸液倒入烧杯中，并滴加一定量浓度为0.1-0.3mol/L的过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液和酸浸液的体积比为1：2；
步骤四，向步骤三中的溶液中滴加碳酸钠溶液将其pH调节到1.0-4.0，并搅拌1分钟；
步骤五，将步骤四中含有混合溶液的烧杯放置于80～90℃水浴锅中，保温1-3小时；
步骤六，将步骤五所得的沉淀离心，用去离子水清洗至上清液为中性后放置于55-105℃烘箱中烘干，得到棕黑色的沉淀物。
步骤四中，所述碳酸钠溶液浓度为1-3mol/L。使用较高浓度的碳酸钠能够快速调节反应体系的pH值。
步骤五中，所述水浴锅温度为80～90℃(优选地为85℃)，保温时间为1～4小时(优选地为2.5小时)。温度越高保温时间越长，反应产物越多，杂质金属含量也会增加。
本发明方法的原理是使用硫酸将正极材料中的金属溶解到液体中，然后通过调节pH，利用过硫酸铵为氧化剂将离子态的二价锰离子氧化成不同晶型的二氧化锰，当pH＝1.0时制备出的是γ-MnO2，当pH＝4.0时制备出的是δ-MnO2。
实施例1
本发明包括以下步骤：
步骤一，将废旧三元锂离子电池放电完全后经人工破碎分离得到正极材料，将正极材料高温处理以分离正极活性物质及集流体(铝箔)；
步骤二，取一定量的步骤一所得活性粉末加入到含有1mol/L硫酸及的烧杯中溶解，过滤后得到酸浸液；
步骤三，将100mL步骤二中的酸浸液倒入250ml烧杯中，并滴加50ml过硫酸铵溶液；
步骤四，向步骤三中的溶液中滴加3mol/L碳酸钠溶液将其pH调节到1.0，并搅拌1分钟；
步骤五，将步骤四中含有混合溶液的烧杯放置于90℃水浴锅中，保温时间为1h；
步骤六，将步骤五所得的沉淀离心，用去离子水清洗至上清液为中性后放置于55℃烘干24小时，得到棕黑色的沉淀物。
本发明资源化利用了废旧锂离子电池中的Mn元素，获得具有催化降解性能的MnO2。图1是本实施例所得产品的XRD图，从图中可以清楚看出其在2θ＝22.4、37.2、42.2、56.8以及66.7处出现明显的峰型，经与标准PDF卡片(卡片号：#30-0820)对比发现其为γ-MnO2。
实施例2
本发明包括以下步骤：
步骤一，将废旧三元锂离子电池放电完全后经人工破碎分离得到正极材料，将正极 材料高温处理以分离正极活性物质及集流体(铝箔)；
步骤二，取一定量的步骤一所得活性粉末加入到含有1mol/L硫酸及的烧杯中溶解，过滤后得到酸浸液；
步骤三，将100mL步骤二中的酸浸液倒入250ml烧杯中，并滴加50ml过硫酸铵溶液；
步骤四，向步骤三中的溶液中滴加碳酸钠溶液将其pH调节到1.0，并搅拌1分钟；
步骤五，将步骤四中含有混合溶液的烧杯放置于90℃水浴锅中,保温时间为1h；
步骤六，将步骤五所得的沉淀离心，用去离子水清洗至上清液为中性后放置于105℃烘干4小时，得到棕黑色的沉淀物。
本发明资源化利用了废旧锂离子电池中的Mn元素，获得具有催化降解性能的MnO2。图2是本实施例所得产品的XRD图，从图中可以清楚看出其在2θ＝22.4、37.2、42.4、56.3以及66.8处出现明显的峰型，经与标准PDF卡片(卡片号：#30-0820)对比发现其为γ-MnO2。
实施例3
本发明包括以下步骤：
步骤一，将废旧三元锂离子电池放电完全后经人工破碎分离得到正极材料，将正极材料高温处理以分离正极活性物质及集流体(铝箔)；
步骤二，取一定量的步骤一所得活性粉末加入到含有1mol/L硫酸及的烧杯中溶解，过滤后得到酸浸液；
步骤三，将100mL步骤二中的酸浸液倒入250ml烧杯中，并滴加25ml过硫酸铵溶液；
步骤四，向步骤三中的溶液中滴加2mol/L碳酸钠溶液将其pH调节到4.0，并搅拌1分钟；
步骤五，将步骤四中含有混合溶液的烧杯放置于90℃水浴锅中,保温时间为1h；
步骤六，将步骤五所得的沉淀离心，用去离子水清洗至上清液为中性后放置于55℃烘干24小时，得到棕黑色的沉淀物。
本发明资源化利用了废旧锂离子电池中的Mn元素，获得具有催化降解性能的MnO2。图3是本实施例所得产品的XRD图，从图中可以清楚看出其在2θ＝11.9、24.3、36.6以及65.8处出现明显的峰型，与标准PDF卡片对比发现其为δ-MnO2。
实施例4
本发明包括以下步骤：
步骤一，将废旧三元锂离子电池放电完全后经人工破碎分离得到正极材料，将正极材料高温处理以分离正极活性物质及集流体(铝箔)；
步骤二，取一定量的步骤一所得活性粉末加入到含有1mol/L硫酸及的烧杯中溶解，过滤后得到酸浸液；
步骤三，将100mL步骤二中的酸浸液倒入250ml烧杯中，并滴加50ml过硫酸铵溶液；
步骤四，向步骤三中的溶液中滴加碳酸钠溶液将其pH调节到1.0-4.0，并搅拌1分钟；
步骤五，将步骤四中含有混合溶液的烧杯放置于80℃水浴锅中，保温时间为4h；
步骤六，将步骤五所得的沉淀离心，用去离子水清洗至上清液为中性后放置于55℃烘干24小时，得到棕黑色的沉淀物。
本发明资源化利用了废旧锂离子电池中的Mn元素，获得具有催化降解性能的MnO2。图4是本实施例所得产品的XRD图，从图中可以清楚看出其在2θ＝11.9、24.3、36.6以及65.8处出现明显的峰型，经与标准PDF卡片对比发现其为δ-MnO2。
以上四个实施例所制备的样品的主要元素质量分数可见表1。
表1不同实施例下主要元素质量分数
元素 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
Mn 96.534％ 98.069％ 70.278％ 71.649％
S 1.764％ 1.330％ 14.401％ 13.014％
Co 1.076％ 0.364％ 9.848％ 9.557％
Ni 0.397％ 0.137％ 4.517％ 4.773％
Cu 0.229％ 0.101％ 0.956％ 1.007％
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种利用锂离子电池正极废料制备δ和γ-MnO2的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将废旧三元锂离子电池放电完全后经人工破碎分离得到正极材料，将正极材料高温处理以分离正极活性物质及集流体；
步骤二，取一定量的步骤一所得活性粉末加入到含有硫酸及亚硫酸氢钠溶液的烧杯中溶解，过滤后得到酸浸液；
步骤三，将一定量步骤二中的酸浸液倒入烧杯中，并滴加适量过硫酸铵溶液；
步骤四，向步骤三中的溶液中滴加碳酸钠溶液将其pH调节到1.0-4.0，并搅拌1分钟；
步骤五，将步骤四中含有混合溶液的烧杯放置于80～90℃水浴锅中，保温一段时间；
步骤六，将步骤五所得的沉淀离心，用去离子水清洗至上清液为中性后放置于烘箱中烘干，得到棕黑色的沉淀物。
2.根据权利要求1所述的利用锂离子电池正极废料制备δ和γ-MnO2的方法，其特征在于，所述步骤一中，所述正极活性物质的成分为LiNi1-x-yCoxMnyO2。
3.根据权利要求1所述的利用锂离子电池正极废料制备δ和γ-MnO2的方法，其特征在于，所述步骤三中，所述过硫酸铵浓度为0.1mol/L，过硫酸铵溶液和酸浸液的体积比为1∶2。
4.根据权利要求1所述的利用锂离子电池正极废料制备δ和γ-MnO2的方法，其特征在于，所述步骤四中，所述碳酸钠溶液浓度为1-3mol/L。
5.根据权利要求1所述的利用锂离子电池正极废料制备δ和γ-MnO2的方法，其特征在于，所述步骤五中，所述水浴锅温度为80～90℃，保温时间为1～4小时。
6.根据权利要求1所述的利用锂离子电池正极废料制备δ和γ-MnO2的方法，其特征在于，所述烘箱的烘干温度为55-105℃，烘干4-24小时。
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