CN112687875B - 一种钼酸镍柔性薄膜复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼酸镍柔性薄膜复合材料的制备方法及其作为锂离子电池电极材料的应用。制备方法:将可溶性镍盐溶于蒸馏水中形成溶液A;将可溶性钼酸盐加入溶液A中搅拌,获得溶液B;将一定尺寸大小的碳纳米管薄膜放入溶液B中,后将溶液放入反应釜进行水热反应。反应后取出薄膜材料,清洗干燥并在惰性气氛下退火以获得负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料。本发明钼酸镍纳米片负载于碳纳米管薄膜上柔性复合材料的制备方法简单、对环境无污染。该柔性复合电极材料具有高的导电性、高放电比容量以及良好的循环稳定性,更为重要的,该复合材料在组装电池时无需使用粘结剂且进一步扩展了高容量锂离子电池负极材料的选择。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,涉及一种负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的进步与发展,人们要求电池具有更高的能量密度,更长的循环寿命,世界各地的研究者也在不断探索新型的电极材料。三元过渡金属氧化物如NiMoO4、CoMoO4、NiCoO4、ZnCoO4等因具有高得理论比容量,原材料丰富,制备价格低廉,环境友好而广受关注。然而此类三元过渡金属氧化物因本征导电性低,导致在作为电极材料时,循环性能低。此外,常用的电池组装方法使用粘结剂,这进一步降低了电极材料的导电率。将三元过渡金属氧化物原位生长在具备优良导电性的基底上,是提高三元过渡金属氧化物导电性,制备具有高容量和循环稳定性的电极材料的途径之一。目前以NiMoO4作为三元过渡金属氧化物的电极材料,主要采用以下方式制得:(1)混合镍盐与钼酸盐溶液水合反应,经过常规煅烧或添加固化剂,得到球状、近球状、片状材料,例如中国专利CN107651713A、CN107978460A、CN108232157A、CN109133199A、;(2)以碳布、碳纤维、碳棒、泡沫镍、泡沫铜作为基底材料,通过电镀、水合等反应,使钼酸镍生长在基底材料上,例如中国专利CN105244182A、CN104282446A、CN106927513A、CN107068415A、CN109786135A。
上述方法(1)通常需要添加固化剂,例如氨基苯酚衍生物、六次甲基四胺、环己烷等,由于固化剂具有毒性,对环境及试验人员的健康均有危害,而不添加固化剂的常规煅烧,所得到钼酸镍多为球状或近球状,体积较大,不利于电极材料的小型化和薄膜化,柔性不佳,且生长颗粒之间无交互,电学性能不佳;上述方法(2)采用固体基底材料,基底材料与钼酸镍的协同作用提高了电极的电容性能,但是,由于刚性基底无法制成柔性薄膜,限制了其在柔性显示器、柔性电极、微纳电容等领域的应用,或者采用常规碳布或碳纤维作基底材料,比表面积较小,电学性能亦不佳,放电容量较低,下降低较高。针对相关技术中的问题,目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
基于目前三元过渡金属氧化物导电性差的技术问题,本发明的目的在于提供一种负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料及其制备方法,相对于现有技术中使用六次甲基四胺等有毒物质为原料,该制备方法简单且绿色无毒,制备获得的复合材料具有高的导电性,在作为锂离子电池时具备高容量和优良的循环稳定性能;本发明的目的还在于提供该负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用;本发明的目的还在于提供包含该负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料的锂离子电池电极;本发明的目的还在于提供包括所述锂离子电池电极的锂离子电池。
本发明使用碳纳米管薄膜作为混合基底材料,使基底材料与三元过渡金属氧化物在尺寸上相近,均为微纳米级,钼酸镍围绕碳纳米管生长,避免了球形产物的生成,得到了厚度更小但比表面积更高的复合产物,提高了放电比容量和循环稳定性,同时,由于碳纳米管自身的强韧特性,构成了柔性薄膜材料的基础骨架,增强了薄膜复合材料的整体强度,能够在保证不破裂的情况下,使得更薄的柔性电极材料具有了实用性。
为解决上述技术问题,本发明是通过以下技术方案实现的:
一方面,本发明提供一种负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料的制备方法,其包括以下步骤:
将可溶性镍盐溶于蒸馏水中形成溶液A;
将可溶性钼酸盐加入溶液A中搅拌溶解形成溶液B;
所述可溶性镍盐与所述钼酸盐的摩尔浓度比为(5-10):1;
向溶液B中放入尺寸大小为1cm*1cm的碳纳米管薄膜,将溶液放入反应釜进行水热反应,水热反应温度为120-180℃,反应时间为:8-16小时;
取出所得薄膜材料用蒸馏水冲洗,80℃烘干后,在惰性气体氛围下进行退火,温度为400-600℃,升温速度为5-10℃/min;退火时间为1-5h,得到呈三维交联状原位生长于碳纳米管上的钼酸镍纳米片。
上述的制备方法中,优选地,所述可溶性镍盐与所述钼酸盐的摩尔浓度比为7.5:1。
上述的制备方法中,优选地,所述水热反应温度为140℃,反应时间为:12小时。
上述的制备方法中,优选地,在惰性气体氛围下进行退火的温度为500℃,升温速度为5℃/min;退火时间为2h。
上述的制备方法中,优选地,所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍的一种或多种的组合。
上述的制备方法中,优选地,所述惰性气氛为氩气或者氮气的一种或组合。
另一方面,本发明还提供一种负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料,该负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料是通过上述制备方法制备获得的。
再一方面,本发明还提供上述负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料作为负极材料在锂电池中的应用。
再一方面,本发明还提供一种锂离子电池电极,该锂离子电池电极包括上述负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料。
再一方面,本发明还提供一种锂离子电池,该锂离子电池包括上述锂离子电池电极。
本发明的有益效果:现有技术中,钼酸镍材料面临导电性差所造成的容量低、容量快速衰减问题。基于此问题,发明人经过长期的研发创新性的将钼酸镍纳米片原位生长在具有高导电率的碳纳米管薄膜上,使得电子材料在复合电极材料中可以快速的传递。同时钼酸镍纳米片在碳纳米管薄膜上呈三维交联状,该结构增大了复合材料的比表面积,使得电极材料与电解液接触点更多,从而增强离子的传输速率。钼酸镍具有高的理论比容量,价值高于商用化的石墨材料,通过将钼酸镍纳米片原位生长在碳纳米管薄膜,使得制备的柔性复合材料具有高导电性和高比表面积,从而在作为锂离子电池负极材料时具有高的比容量和更加稳定的循环性能。且碳纳米管薄膜除具有增强导电性能的作用外,还具备柔韧的特性,因此所得负载于碳纳米管上的钼酸镍纳米片复合材料也具备柔性特点,该柔性复合材料可实现任意形状的剪裁和反复折叠。此外,该复合材料在作为电极材料时,相对于近球状钼酸镍等粉状材料,本发明的复合材料无需额外使用粘结剂。同时,此柔性复合电极材料制备方法简单制备过程对环境无污染,该复合材料进一步拓展了三元过渡金属氧化物在锂离子电池中的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料的扫描电镜形貌图;
图2为本发明实施例1负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料的XRD;
图3为本发明实施例1负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料和未负载于碳纳米管薄膜上钼酸镍对比材料作为锂离子电池负极材料时在200mA g-1电流密度下的循环对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中所采用的化学药品试剂若无特殊说明,均为市售获得,纯度级别为化学纯。
实施例1:
本实施例提供一种负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一,将5mmol的氯化镍粉末溶于40mL蒸馏水中,获得溶液A;
步骤二,将1mmol的NaMoO4.2H2O溶于A溶液中,获得溶液B;
步骤三,将尺寸大小为1cm*1cm的碳纳米管薄膜放入溶液B中,后将溶液置于50mL反应釜中于140℃进行,水热反应12h。
步骤四,水热反应后取出的薄膜材料用蒸馏水冲洗三次后放入80℃的烘箱中干燥12h;然后将干燥后的薄膜材料放入瓷舟,之后将瓷舟放入管式炉中,退火升温前30min通入氩气,然后以5℃/min的升温速度升温至500℃,并于此温度下退火2h,得到负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料。
实施例2:
本实施例提供一种负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一,将7.5mmol的氯化镍粉末溶于40mL蒸馏水中,获得溶液A;
步骤二,将1mmol的(NH4)6Mo7O24.7H2O溶于A溶液中,获得溶液B;
步骤三,将尺寸大小为1cm*1cm的碳纳米管薄膜放入溶液B中,后将溶液置于50mL反应釜中于140℃进行,水热反应12h。
步骤四,水热反应后取出的薄膜材料用蒸馏水冲洗三次后放入80℃的烘箱中干燥12h;然后将干燥后的薄膜材料放入瓷舟,之后将瓷舟放入管式炉中,退火升温前30min通入氩气,然后以5℃/min的升温速度升温至500℃,并于此温度下退火2h,得到负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料。
电池组装:
负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片直接用于电池组装,本发明中,以金属锂为负极,Celgard2400为隔膜,含有1mol/L的LiPF6和10%质量比FEC的EC+DMC(体积比1:1)溶液为电解液,在氩气气氛手套箱内组装2032型扣式电池,然后进行电化学性能测试(充放电电压区间为0.1-3V)。实验结果如图1所示。
未负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍粉末电池组装是将钼酸镍粉末与Super P和PVDF以8:1:1的比例研磨混合后涂敷在铜箔上,80℃烘箱干燥24h后得到极片,在氩气气氛手套箱内组装2032型扣式电池,然后进行电化学性能测试(充放电电压区间为0.1-3V)。
图1的扫描电镜图中显示,钼酸镍纳米片均匀的负载在碳纳米管薄膜上,且钼酸镍纳米片呈三维互相交联状。同时因碳纳米管薄膜在氩气保护气氛下可承受1000℃以下的退火处理,因此在图1中可看到碳纳米管薄膜仍保持完整的形态。图二的XRD结果显示,经与标准PDF卡片:JPCDS card number 33-0948比对,合成的负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片样品为钼酸镍。由图3可以看出,在200mA g-1电流密度下,充放电区间为0.1-3V的条件下,实施例2的复合材料制备的极片首次放电容量达到1567.8mAh g-1,未包覆负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍对比材料制备的极片首次放电容量仅为1067.2mAh g-1;且对比材料在循环10圈后,其放电容量快速下降为349.8mAh g-1。而负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片在循环70圈后,其放电容量仍可达904.1mAh g-1。以上数据说明本发明合成了负载于碳纳米管薄膜上的钼酸镍纳米片柔性复合材料,且在作为锂离子电池负极材料时,相对于未负载在碳纳米管上的钼酸镍对比样品,本发明的复合材料具有更高的放电比容量和循环稳定性。
对比试验:
对于本申请所涉及的钼酸镍柔性薄膜复合材料的制备方法,设置多组单变量对比试验来验证其更优的技术效果,分别以:①可溶性镍盐与钼酸盐的摩尔浓度比、②水热参数、③退火参数作为自变量,分别以④首次放电容量、⑤放电容量下降率、⑥薄膜成品微观形貌作为因变量。
(1)摩尔浓度比单变量试验
由此可见,可溶性镍盐与钼酸盐的摩尔浓度比对成本薄膜材料的电学性能,包括首次放电容量和多次循环下得放电容量下降率具有显著影响,其中以(5-10):1为较优区间,并在7.5:1点值处取得最优效果。
(2)水热参数单变量试验
由此可见,水热参数会影响颗粒的生长及成品表面形貌,过低的水热温度将延长生长区域完全覆盖薄膜的时间,同时,如果水热反应的温度过低,将造成初始晶核数量不足,引起颗粒生长过大,将出现花瓣形、近球形大团聚;而如果水热反应的问题过高,将造成初始晶核数量过多,形成大量密布的小颗粒,高度方向生长不足,而无法生长出突枝,也无法形成三维交联状;颗粒过大或过小,都将造成比表面积无法提高。
(3)退火参数单变量试验
通过退火完成后,使用放大镜直接观察薄膜表面层是否出现龟裂,并进行冲水试验、弯折试验,并用脱脂棉擦拭,以考察其负载的牢固程度。
由此可见,500℃条件下退火2h可以保证钼酸镍镀层牢固附着在碳纳米管薄膜上,过高的退火温度或升温速率,将造成烘烤龟裂,过低的烘烤温度将造型附着牢固性不足,过低的升温速率和合适的退火温度虽然能够保证附着的牢固性,但总时间会大大延长,造成生产效率过低。
以上公开的发明优选实施例只是用于帮助阐述发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用发明。发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.一种钼酸镍柔性薄膜复合材料的制备方法,其包括以下步骤:
将可溶性镍盐溶于蒸馏水中形成溶液A;
将可溶性钼酸盐加入溶液A中搅拌溶解形成溶液B;
所述可溶性镍盐与所述钼酸盐的摩尔浓度比为7.5:1;
向溶液B中放入尺寸大小为1cm*1cm的碳纳米管薄膜,将溶液放入反应釜进行水热反应,水热反应温度为140℃,反应时间为:12小时;
取出所得薄膜材料用蒸馏水冲洗,80℃烘干后,在惰性气体氛围下进行退火,温度为500℃,升温速度为5℃/min;退火时间为2h,得到呈三维交联状原位生长于碳纳米管上的钼酸镍纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍的一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述惰性气氛为氩气或者氮气的一种或组合。
4.一种钼酸镍柔性薄膜复合材料,其特征在于:该钼酸镍柔性薄膜复合材料是通过权利要求1-3任一项所述制备方法制备获得的。
5.权利要求4所述钼酸镍柔性薄膜复合材料作为负极材料在锂电池中的应用。
6.一种锂离子电池电极,其特征在于:该锂离子电池电极包括权利要求4所述钼酸镍柔性薄膜复合材料。
7.一种锂离子电池,其特征在于:该锂离子电池包括权利要求6所述锂离子电池电极。
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