CN111916709B - 一种用于水系锌离子混合储能装置的电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料制备领域，公开了一种用于水系锌离子混合储能装置的电极材料的制备方法。主旨在于解决传统普鲁士蓝类材料的循环寿命差的缺点和传统锌金属枝晶问题。主要方案以石墨片为基底原材料，通过电化学微处理的方法修饰石墨表面，使其出现含氧官能团，提高表面活性位点，然后通过电化学沉积技术在其上电沉积普鲁士蓝纳米颗粒复合物直接作为水系锌离子储能装置的正极材料，通过电沉积将锌纳米片沉积在其上直接作为负极，其电化学性能优异，循环寿命超过迄今报道所有同类型电极材料，有望成为下一代水系锌离子储能装置的新型电极材料。

Description

一种用于水系锌离子混合储能装置的电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料制备领域，具体提供了一种高性能，长寿命的水系二次电池的电极材料的制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染的不断加剧，引发的一系列生态问题亟待解决。因此，开发清洁可循环利用的再生能源已经迫在眉睫。为确保未来的清洁能源的持续供应以及大量移动电子设备的不断发展，锂离子电池被认为是能量存储领域的重要里程碑之一。但是，锂离子电池在发展的过程中所遇到的诸如循环稳定性差，安全性低以及昂贵的成本等诸多问题限制了锂离子电池的进一步发展。取代锂离子电池，水性锌离子电池被认为是一个不错的选择。
在探索各种适用于锌离子电池的阴极材料时，普鲁士蓝及其类似物(PBA)已成为具有出色的循环寿命和倍率性能的潜在材料。PBA具有无毒性质，较低的成本和简单的合成方法引起了众多研究者的兴趣。PBA已经作为电池的阴极材料进行了研究，它们在基于单价离子(Li+，Na+和K+)的电池中显示出不错的结果。它们也已用于Mg2+，Al3+和Ca2+等多价离子电池。但是，相应负极材料的高电势使得这些单价和多价离子电池的电压大多低于1.5V。另一方面，锌较低的电极电势使得PBA可以应用到锌离子电池当中。Zhang等人首次报道了基于六氰合铁酸锌(Zn3[Fe(CN)6]2，ZnHCF)作为阴极的水性锌离子电池，其工作电压达到1.7V，但是，在100圈循环后的容量保持率为76％，其循环稳定性并不令人满意。Lu等人报道了采用原位共沉淀法在ZnHCF上包覆MnO2制备了ZnHCF/MnO2纳米立方体电极作为水系锌离子电池的阴极，以0.5M ZnSO4水溶液作为电解质，在500mAg-1的高电流密度下经过1000次充放电循环后容量保持率为77％。Jia等人研究了CuHCF为阴极的水系锌离子电池，以1MZnSO4为电解质，在20mA g-1的电流密度下仅循环20圈后容量便下降到77％。Liu等人利用FeHCF为阴极，研究了其在锌离子电池中的应用，不同的是他们以生物离子液体-水电解质作为电解质，在0.1mA cm-2的电流密度下经过50圈的充放电循环后容量接近99％。Yang等人提出利用高压扫描可以有效激活FeHCF中的低自旋Fe，这种激活创造了Zn-FeHCF杂化离子电池的超长循环寿命，在这项研究中，他们实现了5000次循环后容量保持率为82％以及10000次超长循环后容量保持率为73％。上述研究显示，PBA型电极材料的循环寿命均没有超过80-2400圈，这种结果并不令人满意。另一方面，传统的锌金属阳极在持续的充放电循环过程中，随着锌离子的脱附和吸附，在电极表面容易形成枝晶，枝晶会刺破隔膜，导致正负极接通导致短路，这给电池安全和寿命带来了严重的影响。对此，发明一种高性能、安全、长寿命的电极材料刻不容缓。此外，柏玉莲，何亚飞等人在《一种基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法》的专利中利用Hummers法制备氧化石墨烯，利用共沉淀法制备普鲁士蓝，然后制备复合材料作为非对称超级电容器的电极材料。陈人杰，谢嫚，吴锋等人在《一种钠离子电池普鲁士蓝类似物正极材料及其制备方法》的专利中利用共沉淀法制备的钠，镍，钴参杂的普鲁士蓝类材料作为钠离子电池的正极材料其循环稳定性依旧不够理想。卢晓峰，王策等人在《一种新型高性能复合纳米材料修饰电极的制备方法》中所述的普鲁士蓝/石墨烯复合电极是通过湿化学法制备的，该方法步骤复杂，速度较慢而且效率较低。本发明提供的一种电化学的方法制备普鲁士蓝/膨胀石墨电极，具有速度快，步骤简单，效率高等优点。
发明内容
本发明的目的在于解决传统普鲁士蓝类材料的循环寿命差的缺点和传统锌金属枝晶问题。
本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：
一种用于水系锌离子混合储能装置的电极材料的制备方法，其特征在于，以石墨片为基底原材料，通过电化学微处理的方法制备膨胀石墨，然后以膨胀石墨为基底，采用电化学沉积的方法直接制备普鲁士蓝/膨胀石墨复合材料以及锌/膨胀石墨复合材料分别作为水系锌离子混合储能装置的正负极。
上述技术方案中，制备膨胀石墨的方法：将石墨裁剪成2-3厘米宽，6-8厘米长的石墨片备用；将过硫酸铵溶于去离子水中配成0.001-1M/L的过硫酸铵溶液作为电解质，以石墨片为正极，铂箔为负极，在电化学工作站上恒压8-12V保持3-8分钟得到电化学微处理过的膨胀石墨片；然后用去离子水和乙醇清洗膨胀石墨片3-5次；然后将膨胀石墨裁剪成0.1-2厘米宽5-8厘米长；最后干燥备用。
上述技术方案中，制备普鲁士蓝/膨胀石墨电极方法：取电化学微处理方法制备的膨胀石墨为工作电极，Ag/AgCl参比电极，铂箔为对电极，铁***、三氯化铁、盐酸混合水溶液为电解液，在电化学工作站三电极体系下直接电沉积普鲁士蓝，然后将普鲁士蓝/膨胀石墨电极清洗干净，最后烘干。
上述技术方案中，制备锌/膨胀石墨电极的方法是取电化学微处理方法制备的膨胀石墨为工作电极，Ag/AgCl参比电极，铂箔为对电极，硫酸锌、硫酸钠混合水溶液为电解液，在电化学工作站三电极体系下直接电沉积锌纳米片，然后将锌/膨胀石墨电极清洗干净，最后烘干。
上述技术方案中，所述的铁***、三氯化铁、盐酸混合水溶液的具体配置方法为：以重量计，称取0.1-1M铁***，0.1-1M三氯化铁，80-240μL盐酸溶于80-120mL去离子水中，并用玻璃棒搅拌3-5分钟。
上述技术方案中，所述的在电化学工作站三电极体系下直接电沉积普鲁士蓝的具体方法为：采用CV扫描的方法，电位窗口为(0.2-0.4)-(0.7-0.9)V，扫描速率为(45-55)mV/s，扫描圈数为45-55圈。
上述技术方案中，所述的普鲁士蓝/膨胀石墨清洗的具体步骤为：先用乙醇冲洗20-30秒，再用去离子水冲洗30-50秒，如此反复3-5次，直至将材料表面的杂质清洗干净；
上述技术方案中，所述的普鲁士蓝/膨胀石墨的烘干温度为50-90摄氏度，时间为8-16小时。
上述技术方案中，所述的硫酸锌、硫酸钠混合水溶液的具体配置方法为：以重量计，称取0.1-2M的硫酸锌，0.1-2M的硫酸钠溶于80-120mL去离子水中，并用玻璃棒搅拌3-5分钟。
上述技术方案中，所述的在电化学工作站三电极体系下直接电沉积锌纳米片的具体方法为：恒定电流密度为-60mAcm-2至-20mAcm-2时间为600-2400s。
上述技术方案中，所述的锌/膨胀石墨清洗的具体步骤为：先用乙醇冲洗20-30秒，再用去离子水冲洗30-50秒，如此反复3-5次，直至将材料表面的杂质清洗干净；
上述技术方案中，所述的锌/膨胀石墨的烘干温度为50-90摄氏度，时间为8-16小时。
基于以上阐述，本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)普鲁士蓝/膨胀石墨解决了传统普鲁士蓝类材料的循环寿命差的缺点，超过目前所有同类型电极材料；
(2)锌/膨胀石墨解决了传统锌金属枝晶问题，对电池安全带来了极大的帮助。
(3)本发明是通过电化学的方法将石墨表面的数层石墨剥离翘起，形成具有石墨烯结构的表面，而在石墨下部并没有实现剥离，相比利用化学的方法膨胀石墨具有导电性好，成本低和力学性能好的优点。本发明所述的膨胀石墨和剥离前的石墨整体形态相似，依然是块材，相比现有的膨胀石墨是粉体或者原液块状的膨胀石墨力学性能好。
(4)本发明所述将普鲁士蓝和膨胀石墨有机结合是通过电化学的方法实现的，普鲁士蓝形成的机理为：电流的作用使得与氰基碳原子相连的Fe3+被还原成Fe2+形成的Fe(CN)6 -4离子与溶液中游离的Fe3+结合最终形成Fe4[Fe(CN)6]3纳米粒子。通过本发明所述的方法制备的普鲁士蓝/膨胀石墨在电化学充放电的过程中实现了惊人的循环寿命。
附图说明
图1普鲁士蓝/膨胀石墨复合材料SEM图谱；
图2锌/膨胀石墨复合材料SEM图谱；
图3普鲁士蓝/膨胀石墨复合材料XPS图谱；
图4普鲁士蓝/膨胀石墨||硫酸锌||锌/膨胀石墨充放电循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。在不脱离本发明上述思想的情况下，根据本领域内其他技术知识和惯用手段做出的各种替换或更改，均包含在本发明之内。
本发明提供的第一方面的技术方案是一种用于水系锌离子电池电容混合储能装置的普鲁士蓝/膨胀石墨复合阴极材料，所述的普鲁士蓝/石墨烯电极材料是普鲁士蓝纳米颗粒与膨胀石墨片形成的复合结构，所述复合结构的厚度为500±10μm。
本发明中所述的普鲁士蓝，作为传统的染料之一，其具有特殊的晶体结构，和较高的稳定性，在化学储能领域引起了极大的研究兴趣，不仅在单价离子领域取得的不错的成绩，在多价离子储能领域也有较好的性能，但是截止目前所报道的研究成果，普鲁士蓝类材料的循环寿命均不能适应目前越来越多的电子产品的需求。申请人创造性的发现通过电化学的方法使得普鲁士蓝纳米颗粒和膨胀石墨有机结合可以在水系锌离子储能***中表现出惊人的循环寿命，膨胀石墨表面较多的氧还原位点为普鲁士蓝纳米颗粒提供了较多的结合位点，大大增强了其负载能力。并且在锌离子可逆嵌入/脱出的过程中使得普鲁士蓝纳米颗粒不断生长为较为完美的立方体结构，这种立方体结构拥有较少的缺陷，大大提高了离子的存储能力。随着循环的不断进行，结构也在不断的优化，这就使得普鲁士蓝/膨胀石墨电极拥有极高的循环寿命和容量存储，超过目前所有同类型的阴极材料。
本发明提供的第二方面的技术方案是上述用于水系锌离子电池电容混合储能装置的普鲁士蓝/膨胀石墨电极的制备方法。取铁***，三氯化铁，盐酸，过流酸铵和石墨片，用电化学的方法将普鲁士蓝纳米颗粒沉积在膨胀石墨片上，可以实现普鲁士蓝纳米离子在膨胀石墨上快速且致密的沉积。
优选的，所述电化学方法合成普鲁士蓝/膨胀石墨电极的具体制备方法是：首先取过硫酸铵溶于去离子水得到过硫酸铵水溶液作为电解液，取石墨片为工作电极，铂箔为对电极，在电化学工作站双电极体系下微处理石墨片，从而制得膨胀石墨，然后清洗烘干即可。其次，取铁***、三氯化铁和盐酸溶于去离子水得到混合溶液作为电解液，取制好的膨胀石墨为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂箔为对电极，在电化学工作站三电极体系下电沉积普鲁士蓝，经过清洗干燥得到普鲁士蓝/膨胀石墨电极。
优选的，所述过硫酸铵水溶液是由比例以重量计为(20-30)∶100的过硫酸铵和去离子水制得的。
优选的，所述电化学工作站双电极体系的参数：电压为8-12V，时间为3-7分钟。
优选的，所述的铁***、三氯化铁、盐酸和去离子水的混合溶液是由比例以重量计为(1-2)∶(0.5-1)∶(0.03-0.07)∶100的铁***、三氯化铁、盐酸和去离子水制得的。
优选的，所述电化学工作站三电极体系的参数是：扫速为(45-55)mV/s，电压窗口为(0.2-0.4)-(0.7-0.9)V，圈数为(45-55)圈。
本发明提供的第三方面的技术方案是一种用于水系锌离子电池电容混合储能装置的锌/膨胀石墨复合阳极材料，所述的锌/石墨烯电极材料是锌纳米片与膨胀石墨片形成的复合结构，所述复合结构的厚度为500±20μm。传统的锌阳极在充放电循环的过程中随着锌的不断剥离/沉积，表面会产生晶枝，给电池安全带来不利影响，通过电化学的方法在石墨片表面沉积锌纳米片可以解决晶枝问题。
本发明所述的锌纳米片/膨胀石墨电极，是对传统锌阳极的改造。锌金属阳极由于其较高的理论容量，被用作传统锌离子电池的阳极，但是由于充放电过程伴随着锌的剥离/沉积，使得锌金属表面结构发生变化，从而产生晶枝，晶枝的出现会刺破隔膜，从而对电池的安全和寿命造成重大影响。申请人发现通过电化学沉积锌纳米片可以有效的避免锌晶枝的出现，进而提高电池的安全性和循环寿命。另一方面，膨胀石墨表面众多的官能团对锌提供了较多的活性位点，是锌沉积良好的载体。
本发明提供的第四方面的技术方案是一种用于水系锌离子电池电容混合储能装置的锌/膨胀石墨复合阳极材料的制备方法。取硫酸锌，硫酸钠和石墨片，用电化学的方法将锌纳米片沉积在膨胀石墨片上，可以解决锌晶枝问题。
优选的，所述电化学方法合成锌/膨胀石墨电极的具体制备方法是：取硫酸锌和硫酸钠溶于去离子水得到混合溶液作为电解液，取制好的膨胀石墨为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂箔为对电极，在电化学工作站三电极体系下电沉积锌纳米片，经过清洗干燥得到锌/膨胀石墨电极。
优选的，所述的硫酸锌、硫酸钠和去离子水的混合溶液是由比例以重量计为(25-30)∶(12-16)∶100的硫酸锌、硫酸钠和去离子水制得的。
优选的，所述电化学工作站三电极体系的参数是：恒定电流为(-60mAcm-2)-(-20mAcm-2)。基底膨胀石墨的制备：以普通商用石墨和过硫酸铵为原料制备膨胀石墨，具体制备路线为：将2-3g的过硫酸铵(APS)溶于100mL去离子水中，所制得的混合溶液作为电解液，将石墨片裁剪为2.5×7厘米的长条。石墨片为工作电极，Ag/AgCl参比电极，铂箔为对电极，电压恒定10V保持5分钟，然后将处理后的膨胀石墨裁剪为1×6厘米的长条，用去离子水洗涤干燥。
锌/膨胀石墨阳极的制备：以自制的膨胀石墨为工作电极，1M的硫酸锌和1M的硫酸钠水溶液做为电解液，Ag/AgCl参比电极，铂箔为对电极，恒定电流为-50mAcm-2，时间保持1800s，沉积结束后用去离子水和乙醇反复清洗干净，然后50-90℃烘干过夜。
图3中，01S的峰对应于膨胀石墨基底的含氧官能团，提供了更多的活性位点；而C1S，N 1S，Fe 2P的峰则对应于普鲁士蓝，证明普鲁士蓝在膨胀石墨上的成功聚合。
图4中显示的充放电循环图如实施例5中所述，50圈的沉积带来了最高的容量贡献和循环稳定性。其原因在于50圈时，沉积的普鲁士蓝厚度适中，使得电化学行为更加高效，这种电化学效应提供了最高的容量；而在充放电过程中，普鲁士蓝的缺陷逐渐变少，容量不断上升，这也是经过12000次充放电循环后容量不断上升的原因。
实施例1：
以自制的膨胀石墨为工作电极，0-1M的铁***、0-1M的三氯化铁和80-240μL盐酸的混合溶液为电解液，Ag/AgCl参比电极，铂箔为对电极，扫速为45-55mV/s，圈数为10圈，电压窗口为(0.1-0.5)-(0.6-1)V。沉积结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤干净，然后50-90℃烘干过夜。
将制得的普鲁士蓝/膨胀石墨直接作为阴极，1-3M/L的硫酸锌水溶液作为电解液，制得的锌/膨胀石墨直接作为阳极，组装成水系电池后，在电流密度为0.1mA cm-2的大小下，其可逆容量为0.1mAh cm-2。
实施例2：
以自制的膨胀石墨为工作电极，0-1M的铁***、0-1M的三氯化铁和80-240μL盐酸的混合溶液为电解液，Ag/AgCl参比电极，铂箔为对电极，扫速为50mV/s，圈数为20圈，电压窗口为(0.1-0.5)-(0.6-1)V。沉积结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤干净，然后50-90℃烘干过夜。
将制得的普鲁士蓝/膨胀石墨直接作为阴极，1-3M/L的硫酸锌水溶液作为电解液，制得的锌/膨胀石墨直接作为阳极，组装成水系电池后，在电流密度为0.1mA cm-2的大小下，其可逆容量为0.12mAh cm-2。
实施例3：
以自制的膨胀石墨为工作电极，0-1M的铁***、0-1M的三氯化铁和80-240μL盐酸的混合溶液为电解液，Ag/AgCl参比电极，铂箔为对电极，扫速为50mV/s，圈数为30圈，电压窗口为(0.1-0.5)-(0.6-1)V。沉积结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤干净，然后50-90℃烘干过夜。
将制得的普鲁士蓝/膨胀石墨直接作为阴极，1-3M/L的硫酸锌水溶液作为电解液，制得的锌/膨胀石墨直接作为阳极，组装成水系电池后，在电流密度为0.1mA cm-2的大小下，其可逆容量为0.13mAh cm-2。
实施例4：
以自制的膨胀石墨为工作电极，0-1M的铁***、0-1M的三氯化铁和80-240μL盐酸的混合溶液为电解液，Ag/AgCl参比电极，铂箔为对电极，扫速为50mV/s，圈数为40圈，电压窗口为(0.1-0.5)-(0.6-1)V。沉积结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤干净，然后50-90℃烘干过夜。
将制得的普鲁士蓝/膨胀石墨直接作为阴极，1-3M/L的硫酸锌水溶液作为电解液，制得的锌/膨胀石墨直接作为阳极，组装成水系电池后，在电流密度为0.1mA cm-2的大小下，其可逆容量为0.13mAh cm-2。
实施例5：
以自制的膨胀石墨为工作电极，0-1M的铁***、0-1M的三氯化铁和80-240μL盐酸的混合溶液为电解液，Ag/AgCl参比电极，铂箔为对电极，扫速为50mV/s，圈数为50圈，电压窗口为(0.1-0.5)-(0.6-1)V。沉积结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤干净，然后50-90℃烘干过夜。
将制得的普鲁士蓝/膨胀石墨直接作为阴极，1-3M/L的硫酸锌水溶液作为电解液，制得的锌/膨胀石墨直接作为阳极，组装成水系电池后，在电流密度为0.1mA cm-2的大小下，其可逆容量为0.2mAh cm-2，通过在蓝电测试***上测试该电池在循环12000圈之后，电流密度为0.1mA cm-2，容量保持率超过120％。
实施例6：
以自制的膨胀石墨为工作电极，0-1M的铁***、0-1M的三氯化铁和80-240μL盐酸的混合溶液为电解液，Ag/AgCl参比电极，铂箔为对电极，扫速为50mV/s，圈数为60圈，电压窗口为(0.1-0.5)-(0.6-1)V。沉积结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤干净，然后50-90℃烘干过夜。
将制得的普鲁士蓝/膨胀石墨直接作为阴极，1-3M/L的硫酸锌水溶液作为电解液，制得的锌/膨胀石墨直接作为阳极，组装成水系电池后，在电流密度为0.1mA cm-2的大小下，其可逆容量为0.15mAh cm-2。
实施例7：
以自制的膨胀石墨为工作电极，0-1M的铁***、0-1M的三氯化铁和80-240μL盐酸的混合溶液为电解液，Ag/AgCl参比电极，铂箔为对电极，扫速为50mV/s，圈数为80圈，电压窗口为(0.1-0.5)-(0.6-1)V。沉积结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤干净，然后50-90℃烘干过夜。
将制得的普鲁士蓝/膨胀石墨直接作为阴极，1-3M/L的硫酸锌水溶液作为电解液，制得的锌/膨胀石墨直接作为阳极，组装成水系电池后，在电流密度为0.1mA cm-2的大小下，其可逆容量为0.15mAh cm-2。
以上仅是本发明的具体实施方式，应当指出的是，上述实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的思想和范围内，还可以做出若干改进和变换，这些改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于水系锌离子混合储能装置的电极材料的制备方法，其特征在于，以石墨片为基底原材料，通过电化学微处理的方法制备膨胀石墨，然后以膨胀石墨为基底，采用电化学沉积的方法直接制备普鲁士蓝/膨胀石墨复合材料以及锌/膨胀石墨复合材料分别作为水系锌离子混合储能装置的正负极；
制备膨胀石墨的方法：将石墨裁剪成2-3厘米宽，6-8厘米长的石墨片备用；将过硫酸铵溶于去离子水中配成0.001-1M/L的过硫酸铵溶液作为电解质，以石墨片为正极，铂箔为负极，在电化学工作站上恒压8-12V保持3-8分钟得到电化学微处理过的膨胀石墨片；然后用去离子水和乙醇清洗膨胀石墨片3-5次；然后将膨胀石墨裁剪成0.1-2厘米宽5-8厘米长；最后干燥备用;
制备普鲁士蓝/膨胀石墨电极方法：取电化学微处理方法制备的膨胀石墨为工作电极，Ag/AgCl 参比电极，铂箔为对电极，铁***、三氯化铁、盐酸混合水溶液为电解液,在电化学工作站三电极体系下直接电沉积普鲁士蓝，然后将普鲁士蓝/膨胀石墨电极清洗干净，最后烘干；
制备锌/膨胀石墨电极的方法：取电化学微处理方法制备的膨胀石墨为工作电极，Ag/AgCl 参比电极，铂箔为对电极，硫酸锌、硫酸钠混合水溶液为电解液，在电化学工作站三电极体系下直接电沉积锌纳米片，然后将锌/膨胀石墨电极清洗干净，最后烘干；
所述的铁***、三氯化铁、盐酸混合水溶液的具体配置方法为：以重量计，称取0-1M铁***，0-1M三氯化铁，80-240μL盐酸溶于80-120mL去离子水中，并用玻璃棒搅拌3-5分钟。
2.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子混合储能装置的电极材料的制备方法，其特征在于，所述的在电化学工作站三电极体系下直接电沉积普鲁士蓝的具体方法为：采用CV扫描的方法，电位窗口为(0.2-0.4)-(0.7-0.9)V，扫描速率为(45-55)mV/s，扫描圈数为45-55圈。
3.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子混合储能装置的电极材料的制备方法，其特征在于，所述的普鲁士蓝/膨胀石墨清洗的具体步骤为：先用乙醇冲洗20-30秒，再用去离子水冲洗30-50秒，如此反复3-5次，直至将材料表面的杂质清洗干净；所述的普鲁士蓝/膨胀石墨的烘干温度为50-90摄氏度，时间为8-16小时。
4.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子混合储能装置的电极材料的制备方法，其特征在于，所述的硫酸锌、硫酸钠混合水溶液的具体配置方法为：以重量计，称取0-2M的硫酸锌，0-2M的硫酸钠溶于80-120mL去离子水中，并用玻璃棒搅拌3-5分钟。
5.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子混合储能装置的电极材料的制备方法，其特征在于，所述的在电化学工作站三电极体系下直接电沉积锌纳米片的具体方法为：恒定电流密度为-60mA• cm-2至-20mA• cm-2时间为600-2400s。
6.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子混合储能装置的电极材料的制备方法，其特征在于，所述的锌/膨胀石墨清洗的具体步骤为：先用乙醇冲洗20-30秒，再用去离子水冲洗30-50秒，如此反复3-5次，直至将材料表面的杂质清洗干净；所述的锌/膨胀石墨的烘干温度为50-90摄氏度，时间为8-16小时。
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