CN112349893A - 一种聚多巴胺薄膜抑制锌枝晶生长的方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚多巴胺薄膜抑制锌枝晶生长的方法,包括:将锌箔浸泡到多巴胺溶液中,通过调节多巴胺的浓度、溶液的pH值、聚合时间和反应温度,使锌表面形成聚多巴胺薄膜层。将多巴胺修饰的锌箔作为二次电池的负极,充放电循环后的结构表征显示,电极表面平整,无明显的枝晶产生。通过利用聚多巴胺具有较强的亲金属性,在锌箔表面形成稳定的保护层,将锌的沉积限域在有限的空间内,从而有效抑制锌枝晶的生长,提高了锌负极的循环寿命。本发明的方法工艺简单,反应条件易控制,环境友好,有利于锌负极的性能优化和实际应用。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池领域,具体涉及通过聚多巴胺膜抑制锌枝晶的方法。
背景技术
新能源汽车、规模储能等产业的快速发展,对储能***的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性等都提出了更加严苛的要求。商业化锂离子电池具有高输出电压和高能量密度,但锂资源有限,其成本高,且有机电解液安全性差,因此,新型二次电池体系的探索成为研究重点。其中,水系可充锌离子电池具有以下特点:锌储量丰富,且水系电解液安全性高,有望同时实现电池的低成本制造和安全使用;锌具有较低的氧化还原电势(-0.76V,vs.SHE),且其理论质量比容量高达820mAh g-1,体积比容量高达5855mAh cm-3(约为锂的3倍),有利于储能***的轻量化和小型化;水系电解液的离子电导率高(通常大于1.0S cm-1,高于有机电解质三个数量级),使锌离子电池具有潜在的高倍率特性。基于以上优势,水系锌离子电池从诸多储能***中脱颖而出。
锌离子电池的能量储存和释放是通过Zn2+在正极与负极之间的迁移来实现的,其负极材料主要为锌箔。但是,锌箔负极存在循环寿命短的致命缺点,这主要是由于锌在负极表面反复沉积/剥离过程中会产生大量枝晶,容易刺穿隔膜,导致电池短路,甚至引发安全问题。为此,研究者采用构筑三维锌泡沫、涂覆无机物保护膜(CaCO3、TiO2等)和优化电解液等方法抑制锌枝晶的生长。但是,以上方法存在工艺复杂、成本高或难规模化等问题,因此锌离子电池的实用化仍然面临严峻挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、易于实现规模化的锌枝晶的抑制方法,以克服现有技术存在的缺陷。
为实现上述目的,本发明的技术方案具体如下:
聚多巴胺薄膜抑制锌枝晶生长的方法,以锌箔和多巴胺为原料,将锌箔浸泡到多巴胺溶液中,在锌表面构筑聚多巴胺薄膜层,制成锌/聚多巴胺电极。多巴胺溶液的配制方法为将盐酸多巴胺溶于去离子水中,浓度为0.001~0.5mol L-1。多巴胺溶液的pH值为4~12,调节pH值所用的试剂为HCl、氨水、氢氧化钠或Tris-HCl缓冲溶液中的一种。锌箔在多巴胺溶液中浸泡时,无需搅拌,时间为0.2~72小时,该过程中多巴胺会发生聚合,生成聚多巴胺。形成的聚多巴胺膜的厚度为20nm~1μm,表面形貌为纳米颗粒,具有多孔道结构。锌箔在多巴胺溶液中浸泡后用去离子水冲洗3~6遍,于真空条件下干燥,温度为30~60℃。将多巴胺薄膜层修饰的锌箔裁为1cm*1cm的片,即可作为锌离子电池的负极。
与现有技术相比,本发明的有益技术效果:
本发明所采用的在锌箔表面修饰聚多巴胺薄膜的方法操作简单,条件可控,易于规模化生产。聚多巴胺表面大量的官能团具有强亲金属性,能够在锌表面形成均匀的、稳定的聚合物保护膜。此外,多巴胺的聚合反应条件容易控制,可有效调控聚多巴胺薄膜的厚度。
本发明所得的锌/聚多巴胺复合负极具有良好的电化学循环稳定性。同时,该抑制锌枝晶生长的材料所采用的原料廉价易得,绿色环保,是一种有应用潜力的负极材料。
附图说明
图1为实施例1所制得的锌/聚多巴胺复合电极的扫描电镜(SEM)图;
图2为实施例1所制得的锌/聚多巴胺复合电极和锌箔在对称电池中的沉积/剥离循环性能图;
图3为实施例1所制得的锌/聚多巴胺电极和锌箔在对称电池中循环后的扫描电镜(SEM)图:(a)锌箔,(b)锌/聚多巴胺电极;
图4为实施例1所制得的锌/聚多巴胺负极与五氧化二钒正极组装的全电池在2A·g-1充放电电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明作进一步的详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件。所使用的试剂均为市售。
实施例1:
将0.25mmol盐酸多巴胺溶于100mL去离子水,用Tris-HCl缓冲溶液调节pH值至8.5,然后将2cm*2cm的锌片浸入上述溶液保持4h,然后取出锌片,用去离子水清洗3遍,于40℃下真空干燥12h即可得到锌/聚多巴胺复合电极。
采用SEM对锌/聚多巴胺复合电极进行了表面形貌表征,如图1所示,聚多巴胺膜均匀地吸附在锌箔表面,复合电极的表面平整。
对纯锌箔和锌/聚多巴胺复合电极组装对称电池进行了电化学性能测试,电解液为2mol L-1的硫酸锌溶液,电流密度为1mA cm-2,沉积量为1mAh cm-2。
如图2所示,相较于纯锌电极,锌/聚多巴胺复合电极体现出更优越的循环性能,在其循环寿命可长达500h。
对循环后100h后的电极进行了SEM测试,如图3所示,纯锌箔电极循环后表面有大量的锌枝晶,锌/聚多巴胺复合电极循环后表面平整,无明显的枝晶产生。
如图4所示,采用锌/聚多巴胺为负极,V2O5纳米线为正极组装全电池进行电化学性能测试,在2A g-1的电流密度下,电池的容量高达125mAh g-1,且循环稳定性优于纯锌箔/V2O5电池。
实施例2:
将0.5mmol盐酸多巴胺溶于100mL去离子水,用Tris-HCl缓冲溶液调节pH值至11,然后将2cm*2cm的锌片浸入上述溶液保持4h,然后取出锌片,用去离子水清洗3遍,于40℃下真空干燥12h即可得到锌/聚多巴胺复合电极。
实施例3:
将0.2mmol盐酸多巴胺溶于100mL去离子水,用Tris-HCl缓冲溶液调节pH值至11,然后将2cm*2cm的锌片浸入上述溶液保持4h,然后取出锌片,用去离子水清洗3遍,于40℃下真空干燥12h即可得到锌/聚多巴胺复合电极。
实施例4:
将0.5mmol盐酸多巴胺溶于100mL去离子水,用Tris-HCl缓冲溶液调节pH值至11,然后将2cm*2cm的锌片浸入上述溶液保持4h,然后取出锌片,用去离子水清洗3遍,于40℃下真空干燥12h即可得到锌/聚多巴胺复合电极。
实施例5:
将0.5mmol盐酸多巴胺溶于100mL去离子水,用Tris-HCl缓冲溶液调节pH值至8.5,然后将2cm*2cm的锌片浸入上述溶液保持4h,然后取出锌片,用去离子水清洗3遍,于40℃下真空干燥12h即可得到锌/聚多巴胺复合电极。
对实施例2-5制备的锌/聚多巴胺复合电极依照实施例1的测试方法进行测试,结果显示,实施例2-5制备的锌/聚多巴胺复合电极上,聚多巴胺膜均均匀地吸附在锌箔表面,复合电极的表面平整。各锌/聚多巴胺复合电极循环后表面平整,无明显的枝晶产生,循环稳定性均优于纯锌箔/V2O5电池。
Claims (7)
1.一种聚多巴胺薄膜抑制锌枝晶生长的方法,其特征在于,包括:将锌箔浸泡到多巴胺溶液中,使锌表面形成聚多巴胺薄膜层。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多巴胺溶液的配制方法包括:将盐酸多巴胺溶于去离子水中,形成浓度为0.001~0.5mol L-1的多巴胺溶液。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述多巴胺溶液的pH值为4~12,调节pH值所用的试剂为HCl、氨水、氢氧化钠或Tris-HCl缓冲溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,锌箔在多巴胺溶液中浸泡时间为0.2~72小时。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚多巴胺膜的厚度为20nm~1μm。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括:锌箔在多巴胺溶液中浸泡后用去离子水冲洗3~6遍,于真空条件下干燥,干燥时的温度为30~60℃。
7.一种锌/聚多巴胺薄膜复合电极的制备方法,其特征在于,包括:将权利要求1中修饰了多巴胺薄膜层的锌箔裁为1cm*1cm的片,作为锌离子电池的负极,即得锌/聚多巴胺电极。
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