CN100353594C - 采用电沉积－浸涂－热处理成型工艺制备掺杂物的金属氧化物电极材料 - Google Patents

采用电沉积－浸涂－热处理成型工艺制备掺杂物的金属氧化物电极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备含有掺杂物的金属氧化物电极材料的方法，是采用电沉积直接把活性物质沉积在集流体基体上，并将其浸泡于高分子或高分子聚合物的粘结剂中，经热处理制备得到掺杂的金属氧化物的电极材料。将制备得到掺杂的金属氧化物的电极材料作为正极，以纯锂片为负极，电解液为1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，电池隔膜为微孔聚丙烯膜，在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配，采用LAND电池测试***在室温下进行恒电流充放电测试，其首次放锂容量为919mAh/g，到第五十个循环时放锂容量为632mAh/g。

Description

采用电沉积-浸涂-热处理成型工艺制备掺杂物的金属氧化物电极材料
技术领域
本发明涉及一种采用电沉积、浸涂、热处理成型工艺在基体上制备掺杂有粘结剂的金属氧化物电极材料及其制备的方法。
背景技术
以金属的氧化物和氢氧化物(如：镍、钴、钼等)作为电极材料，其制备方法有粉末压成法、挂浆法、流变相反应和前驱物热分解法等。不同的制造方法各有其特点，流变相化学法、压成法设备简单，操作方便，较为经济，一般电池系列均可采用；挂浆法应用也较普遍，多用于二次电池。
使用电沉积法制备锂离子电池负极材料始于1994年，由德国的J.Yang和日本的OSACA开始进行研究，主要局限于电沉积锡和锡基合金材料，所获得的Sn-Cu合金目前比容量可达800mAh/g。然而，由于锡基合金本身结构问题造成二次锂电池随循环次数增加出现粉化，电性能下降导致失效。
电沉积方法，即向镀液中通电流，镀液中悬浮的带电粒子受电场影响而迁移沉积到基体上，从而制备沉积层。沉积层的质量和性质与带电粒子的大小、尺寸，惰性程度，表面荷电程度及溶液本体特性、通电电流波形和密度大小等有关。
发明内容
本发明的目的是提出一种含有掺杂物的金属氧化物电极材料及其制备方法，是采用电沉积金属氢氧化物材料，再浸泡于粘结剂后，然后再进行热处理成型，是直接把活性物质沉积在基体材料上。
本发明的一种制备含有掺杂物的金属氧化物电极材料的方法，包括下列步骤：
第一步：配制电沉积溶液；
以水溶液为电解液；主盐成分为Co(NO3)2或Ni(NO3)2或铁、锌的硝酸盐或钴、镍、铁、锌的硫酸盐或钴、镍、铁、锌的醋酸盐，浓度在0.01～5mol；
用硝酸或硫酸或醋酸调节电沉积溶液pH值在1～7；
第二步：除去基体表面的氧化层；
第三步：将经第二步处理后的基体浸入第一步已配制好的电沉积水溶液中开始电沉积金属氢氧化物材料；
第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡1～5小时后取出；再放入粘结剂溶液中浸泡O.1～5小时后取出，粘结剂与去离子水的体积比为1∶10～500；然后在50～500℃进行热处理；
所述粘结剂是丁苯橡胶；
第五步：将经第四步热处理后的基体，在1～100MPa/cm2下压片成型，即得到基体上沉积有掺杂有粘结剂的金属氧化物材料。
所述的制备含有掺杂物的金属氧化物电极材料的方法，其基体是指镍箔、铝箔、铜箔、石墨、镍板、铂片、多孔泡沫镍、多孔泡沫铜或多孔泡沫铝。
本发明的优点：采用电沉积工艺后并浸泡于粘结剂中，然后进行热处理，这种直接把活性物质沉积在基体材料上的一次成型制备电极的制备方法，其工艺简便，成本低廉。该方法所获材料尺寸、形状、微观结构可控，比表面积大。该方法所获材料比容量、比能量、比功率高、循环性能优良。在首次放锂容量最大为450～919mAh/g，掺杂丁苯橡胶的Co304的电极材料在第50次循环时比容量达到632.5mAh/g左右。
附图说明
图1是实施例1的前三周放充电曲线图。
图2是实施例1的比容量与循环次数曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是制备一种含有掺杂物的金属氧化物电极材料，该电极材料是通过采用电沉积、浸涂、热处理成型工艺在基体上制备得到的，即采用电沉积金属氢氧化物，并将其浸泡于粘结剂中，然后进行热处理制备得到含有掺杂粘结剂的氧化物电极材料。在本发明中，粘结剂浸在沉积层金属氧化物材料的表面，有效减小了金属氧化物材料在充放电过程中产生的体积变化。
本发明制备一种含有掺杂物的金属氧化物电极材料的包括下列步骤：
第一步：配制电沉积溶液；
以水溶液为电解液，主盐成分为Co(NO3)2或Ni(NO3)2或铁、锌的硝酸盐或钴、镍、铁、锌的硫酸盐或钴、镍、铁、锌的醋酸盐，浓度在0.01～5mol，用硝酸或硫酸调节溶液pH值在1～7。
第二步：除去基体表面的氧化层；
采用常规表面处理技术，如：打磨、去油、弱腐蚀、活化。
第三步：将经第二步处理后的基体浸入第一步已配制好的电沉积水溶液中开始电沉积金属氢氧化物材料；
第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡1～5小时后取出；再放入粘结剂溶液中浸泡1～5小时后取出，粘结剂与去离子水的比例为1∶10～500；然后在50～500℃进行热处理；
第五步：将经第四步热处理后的基体，在1～100MPa/cm2下压片成型，即得到基体上沉积有掺杂粘结剂的金属氧化物材料。
将上述制备得到的含有掺杂粘结剂的金属氧化物材料的基体作为电池的正极，以纯锂片为负极，电解液为1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，电池隔膜为微孔聚丙烯膜。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用LAND电池测试***在室温下进行恒电流充放电测试。其首次放锂容量最大为450～919mAh/g。
实施例1：在基体上沉积氢氧化钴电极材料
第一步：配制电沉积溶液；
以水溶液为电解液，主盐成分为Co(NO3)2，浓度在0.5mol，用硝酸调节电沉积溶液pH值在6～7。
第二步：除去铜基体表面的氧化层；
采用常规表面处理技术，如：打磨、去油、弱腐蚀、活化。
第三步：将经第二步处理后的铜基体浸入第一步已配制好的电沉积水溶液中开始电沉积氢氧化钴材料；
第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡3小时后取出；再放入丁苯橡胶乳液浸泡20分钟后取出，丁苯橡胶乳液与去离子水的体积比例为1∶100；然后在245℃进行真空热处理；
第五步：将经第四步热处理后的基体，在40MPa/cm2下压片成型，即得到基体上沉积有掺杂丁苯橡胶的Co3O4材料。
将上述制备得到的含有掺杂丁苯橡胶的Co3O4材料的基体作为电池的正极，以纯锂片为负极，电解液为1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，电池隔膜为微孔聚丙烯膜。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用LAND电池测试***在室温下进行恒电流充放电测试。其首次放锂容量为919mAh/g，到第五十个循环时放锂容量为632mAh/g。
实施例2：在基体上沉积氢氧化锌电极材料
第一步：配制电沉积溶液；
以水溶液为电解液，主盐成分为Zn(NO3)2，浓度在0.5mol，用硝酸调节电沉积溶液pH值在6～7。
第二步：除去铜基体表面的氧化层；
采用常规表面处理技术，如：打磨、去油、弱腐蚀、活化。
第三步：将经第二步处理后的铜基体浸入第一步已配制好的电沉积水溶液中开始电沉积氢氧化锌材料；
第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡1小时后取出；再放入丁苯橡胶乳液浸泡10分钟后取出，丁苯橡胶乳液与去离子水的体积比例为1∶50；然后在245℃进行真空热处理；
第五步：将经第四步热处理后的基体，在50MPa/cm2下压片成型，即得到基体上沉积有掺杂丁苯橡胶的氧化锌材料。
将上述制备得到的含有掺杂丁苯橡胶的氧化锌材料的基体作为电池的正极，以纯锂片为负极，电解液为1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，电池隔膜为微孔聚丙烯膜。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用LAND电池测试***在室温下进行恒电流充放电测试。其首次放锂容量为710mAh/g，到第十个循环时放锂容量为232mAh/g。
实施例3：在基体上沉积氢氧化铁电极材料
第一步：配制电沉积溶液；
以水溶液为电解液，主盐成分为Fe(NO3)2，浓度在0.5mol，用硝酸调节电沉积溶液pH值在6～7。
第二步：除去铜基体表面的氧化层；
采用常规表面处理技术，如：打磨、去油、弱腐蚀、活化。
第三步：将经第二步处理后的铜基体浸入第一步已配制好的电沉积水溶液中开始电沉积氢氧化铁材料；
第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡1小时后取出；再放入聚四氟乙烯乳液浸泡10分钟后取出，聚四氟乙烯乳液与去离子水的体积比例为1∶100；然后在245℃进行真空热处理；
第五步：将经第四步热处理后的基体，在40MPa/cm2下压片成型，即得到基体上沉积有掺杂聚四氟乙烯的氧化铁材料。
将上述制备得到的含有掺杂聚四氟乙烯的氧化铁材料的基体作为电池的正极，以纯锂片为负极，电解液为1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，电池隔膜为微孔聚丙烯膜。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用LAND电池测试***在室温下进行恒电流充放电测试。其首次放锂容量为530mAh/g，到第十个循环时放锂容量为150mAh/g。
实施例4：在基体上沉积氢氧化钴电极材料
第一步：配制电沉积溶液；
以水溶液为电解液，主盐成分为Co(NO3)2，浓度在0.5mol，用硝酸调节电沉积溶液pH值在6～7。
第二步：选取基体为活性炭片，该基体无需进行表面处理。
第三步：将活性炭片基体浸入第一步已配制好的电沉积水溶液中开始电沉积氢氧化钴材料；
第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡1小时后取出；再放入丁苯橡胶乳液浸泡20分钟后取出，丁苯橡胶乳液与去离子水的体积比例为1∶250；然后在245℃进行真空热处理；
第五步：将经第四步热处理后的基体，在20MPa/cm2下压片成型，即得到基体上沉积有掺杂丁苯橡胶的Co3O4材料。
将上述制备得到的含有掺杂丁苯橡胶的Co3O4材料的基体作为电池的正极，以纯锂片为负极，电解液为1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，电池隔膜为微孔聚丙烯膜。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用LAND电池测试***在室温下进行恒电流充放电测试。其首次放锂容量为450mAh/g，到第五十个循环时放锂容量为370mAh/g。

Claims (4)

1、一种制备含有掺杂物的金属氧化物电极材料的方法，包括有下列步骤：
第一步：配制电沉积溶液；
以水溶液为电解液；主盐成分为Co(NO3)2或Ni(NO3)2或铁、锌的硝酸盐或钴、镍、铁、锌的硫酸盐或钴、镍、铁、锌的醋酸盐，浓度在0.01～5mol；
用硝酸或硫酸或醋酸调节电沉积溶液pH值在1～7；
第二步：除去基体表面的氧化层；
第三步：将经第二步处理后的基体浸入第一步已配制好的电沉积水溶液中开始电沉积金属氢氧化物材料；
其特征在于：还包括第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡1～5小时后取出；再放入粘结剂溶液中浸泡0.1～5小时后取出，粘结剂与去离子水的体积比为1∶10～500；然后在50～500℃进行热处理；
所述粘结剂是丁苯橡胶；
第五步：将经第四步热处理后的基体，在1～100MPa/cm2下压片成型，即得到基体上沉积有掺杂有粘结剂的金属氧化物材料。
2、根据权利要求1所述的制备含有掺杂物的金属氧化物电极材料的方法，其特征在于：所述的基体是指镍箔、铝箔、铜箔、石墨、镍板、铂片、多孔泡沫镍、多孔泡沫铜或多孔泡沫铝。
3、根据权利要求1所述的制备含有掺杂物的金属氧化物电极材料的方法，其特征在于：以掺杂物的金属氧化物的电极为正极，以纯锂片为负极，电解液为1MLiPF6/EC+DMC，电池隔膜为微孔聚丙烯膜，在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配，采用LAND电池测试***在室温下进行恒电流充放电测试，其首次放锂容量最大为450～919mAh/g。
4、根据权利要求1所述的制备含有掺杂物的金属氧化物电极材料的方法，其特征在于：制备得到的以掺杂丁苯橡胶的Co3O4材料作为正极，以纯锂片为负极，电解液为1MLiPF6/EC+DMC，电池隔膜为微孔聚丙烯膜，在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配，采用LAND电池测试***在室温下进行恒电流充放电测试，其首次放锂容量为919mAh/g，到第五十个循环时放锂容量为632mAh/g。
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