CN112919431A

CN112919431A - 一种高产率、高结晶度的六方氮化硼纳米片及其制备方法

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Publication number: CN112919431A
Application number: CN202110176095.2A
Authority: CN
Inventors: 邹本雪; 倪坤; 刘波; 王浩宇; 钟文
Original assignee: Dandong Chemical Engineering Institute Co ltd; Eastern Liaoning University
Current assignee: Dandong Chemical Engineering Institute Co ltd; Eastern Liaoning University
Priority date: 2021-02-07
Filing date: 2021-02-07
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2041-02-07
Also published as: CN112919431B

Abstract

本发明为解决制备纳米氮化硼产率低、成本高、难以实现规模化的技术问题，提供了一种制备高产率、高结晶度的六方氮化硼纳米片及其制备方法。本发明通过制备亚微米级的氮化硼，并以其为球磨原料，利用亚微米氮化硼较小的颗粒尺寸和较大的比表面积和较多的活性位点，通过机械球磨法对亚微米级氮化硼进行有效剥离，可以大大增加剥离效率，获得的氮化硼纳米片大小均匀、结晶度高、产率高，具有很高的生产和应用价值。

Description

一种高产率、高结晶度的六方氮化硼纳米片及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种高产率、高结晶度的六方氮化硼纳米片及其制备方法。

背景技术

六方氮化硼纳米片(BNNSs)，俗称“白石墨烯”，具有和石墨烯相似的导热性能和机械性能，而且还具有阴极发光效应、导电绝缘性、热稳定性及高温抗氧化性，这使得BNNSs具有巨大的应用市场和前景。然而，相对于石墨烯，六方氮化硼(h-BN)由于相邻层间存在离子键作用，层间范德华力较强，使得氮化硼比石墨更难插层和剥离。

目前BNNSs的制备方法，主要包括“自下而上”的气相沉积法和化学剥离法，以及“自上而下”的机械剥离法和超声辅助溶剂剥离法。其中气相沉积法要求温度较高，最高可达1800℃，设备成本高，难以大规模生产。化学剥离法，是借鉴了制备石墨烯的化学氧化法来实现有效剥离，即采用浓H₂SO₄、KMnO₄和H₂O₂对h-BN进行化学法剥离，该方法虽然能得到BNNSs，但产率很低，且原料不绿色不环保。机械球磨法，利用硬球在高剪切力和冲击力两种力的作用下，将块体h-BN剥离为少层或单层氮化硼纳米片，实践表明，若球磨时间短，剥离效率低，若球磨时间过长，则会破坏h-BN结构，导致其结晶度严重下降，晶体缺陷较多。

中国专利CN111137866A中公开了一种剥离h-BN制备氮化硼纳米片的方法，该方法利用柠檬酸钠表面活性剂提供离子进行插层作用，通过高温高压反应和反复的液相超声分散，对h-BN进行剥离，制备BNNS。该方法结合高温高压反应和超声辅助溶剂剥离法，其剥离效果并不理想，产率也较低。中国专利CN111320149A中公开了一种六方氮化硼纳米片分散液的制备方法，该方法采用硼酸和工业级h-BN为原料，进行机械球磨，通过分级梯度离心处理，得到不同纳米片尺寸的h-BN分散液。该方法获得的产品，尺寸大小不一，需要分级多次进行离心分离，才能获得较小尺寸的BNNs，小尺寸的BNNs产率较低。宋晓玲等(超临界CO₂制备h-BN纳米片及其负载钴催化性能研究[J],现代化工,2018(38):9,164-167)以h-BN为前驱体，采用超声辅助超临界CO₂剥离法制备了厚度小于50层的BNNSs，该方法利用超临界CO₂进行剥离，设备成本较高。陈安慧等(氮化硼纳米片的规模化制备工艺探讨,张平奇,大连理工大学硕士论文，2016年6月)结合球磨法和超声辅助剥离方法，利用尿素为干粉球磨试剂，氮化硼与尿素比例为1：20，球磨时间10h，超声分散2h，制备出氮化硼纳米片，剥离效率为43％，分散液浓度最高达到2.7mg/mL，球磨后的产物需放入渗析带中进行透析处理去除尿素。上述“自上而下”的剥离方法，虽然都能得到BNNs，但剥离效果不高，BNNs产率较低，且尺寸不均匀，难以实现规模化。

发明内容

为解决上述制备纳米氮化硼产率低、成本高、难以实现规模化的技术问题，本发明利用亚微米氮化硼较小的颗粒尺寸、较大的比表面积和较多的活性位点的特点，通过机械球磨法对亚微米级氮化硼进行有效剥离，可以大大增加剥离效率，获得的氮化硼(h-BN)纳米片大小均匀、结晶度高、产率高，具有很高的生产和应用价值。

本发明的目的之一在于提供一种高产率、高结晶度的六方氮化硼纳米片的制备方法，包括将碳氮化合物和含硼化合物先通过固相法制备亚微米级氮化硼，然后将得到的亚微米级氮化硼经过球磨后得到所述的六方氮化硼纳米片。所述的制备方法具体包括以下步骤：

步骤一、将碳氮化合物和含硼化合物均匀混合后，加热保温；

步骤二、降温至室温后，再升温进行高温焙烧；

步骤三、将步骤二高温焙烧后得到的产物洗涤干燥后得到亚微米级氮化硼；

步骤四、将步骤三得到的亚微米级氮化硼经机械球磨剥离后，得到所述的六方氮化硼纳米片。

上述制备方法的步骤一中，

所述的碳氮化合物选自含氨基的小分子碳氮化合物，优选选自尿素、三聚氰胺中的至少一种；

所述的含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、硼酸铵中的至少一种；

所述的碳氮化合物和含硼化合物的质量比为1：(1.5～5)；过小的配比会增加焙烧时的烟雾量以及后续的处理量，且浪费含硼化合物原料；过大的配比会导致不能形成亚微米氮化硼，不满足后续工艺的需求；

所述的加热升温速率为600℃/h以上，较快的升温速度有利于氮化硼产量的提升，同时，快速升温有利于氮化硼在短时间内形成大量的晶种，在后续反应过程中更容易形成亚微米级粒度的产物；

所述的加热保温温度为700～900℃，低于此温度范围会导致反应速度很慢，高于此温度范围会导致氮化硼晶体更易长成粒度较大的微米级，且形成形状不规则的团聚产物；加热保温时间为2～4h，较短的时间会导致反应不完全，更长的保温时间会导致氮化硼颗粒长大。

上述步骤一中无需加入反应助剂如碱金属(NaCl、NaF等)或碱土金属卤化物如(CaCl₂等)，由此可以避免现有工艺中加入的无机盐对高温反应炉的腐蚀。

上述制备方法的步骤二中，所述的升温速率为600℃/h以上；所述的高温焙烧温度为1100～1300℃，低于此温度范围会导致h-BN产物中存在杂质氧元素，高于此温度范围会导致形成产物颗粒较大(>1μm)；高温焙烧时间为2～6h，较短的时间会使脱氧不完全，更长的焙烧时间会导致氮化硼颗粒长大。步骤二中将步骤一中原料反应后降至室温，此退火降温处理，其目的是为了避免反应过程中持续升温至1100～1300℃，导致h-BN晶体微粒的快速持续生长。

上述制备方法的步骤三中，所述的洗涤采用水洗、酸洗，其中，所述的水洗采用80～100℃的热水进行水洗，所述的酸洗溶液为质量百分浓度为0.5～1.0％的硫酸溶液；步骤二经过高温焙烧后得到的产物经过水洗、酸洗后过滤，再用蒸馏水多次洗涤后干燥，干燥温度为40～80℃，经干燥后即得所述的亚微米级氮化硼，所得到的亚微米级氮化硼的粒径为0.1～2μm，优选为0.2～0.8μm。

上述制备方法的步骤四中，所述的球磨操作中还加入水，加入水的用量没有特定要求，以没过球磨混料为宜，优选亚微米级氮化硼和水的用量比为1：(5～20)，更优选为1：(10～15)；

所述的球磨操作中，球磨时间为3～10h，优选为4～6h；球磨时间过短，产生的h-BN纳米片较少，产率低；球磨时间过长，会导致产物BNNs产生乱层现象，另外，球磨时间长，会增加对球磨机和磨球的磨损程度，且能耗增大；

所述的球磨可采用常用的球磨设备和球磨工艺来实现，球磨方式可以采用行星旋转和公转旋转(Z轴旋转)，正反交替运行，其中，行星转速可以为250～400转/分，优选为300～380转/分，更优选为320～370转/分；公转转速可以为5～12转/分，优选为8～12转/分，更优选为10～11转/分。行星转速是影响剥离效果的重要因素，转速低，会导致剥离效率低，产率低；但转速过大，对球磨机和磨球损耗增大，且在球磨过程中产生氨气量较大，对形成的h-BN产物BNNs的结晶度下降，易产生乱层现象。

所述球磨操作中，使用的磨球介质选用硬度和强度较大的磨球，优选选自不锈钢、陶瓷、氧化锆中的至少一种，更优选选自氧化锆；球磨操作中，亚微米级氮化硼和磨球的质量比为1：(60～100)，优选为1：(75～85)；所述的磨球包含不同尺寸大小的磨球颗粒，优选磨球尺寸范围为0.5～15mm，更优选为1～10mm，尤其优选磨球的尺寸为10mm、5mm、3mm、1mm，对应尺寸磨球的质量比为1:(2～5):(3～8):(3～8)，优选为1:(2～4):(3～6):(3～6)；

所述的球磨后得到的六方氮化硼纳米片进行水洗、抽滤、洗涤、干燥处理后得到所述的高产率、高结晶度的六方氮化硼纳米片粉末；其中，干燥温度为40～80℃，干燥过程采用本领域中常用的干燥设备完成即可，如真空干燥设备；所述的抽滤采用微孔滤膜进行真空过滤，所述的微孔滤膜的孔径为0.22～1.2μm，优选为0.22～0.45μm，抽滤后用蒸馏水多次洗涤，然后将滤饼干燥后，得到分散良好的BNNs产品，也可将所述球磨得到的六方氮化硼纳米片进行水洗、抽滤、洗涤后直接分散到溶剂中，配成一定浓度的BNNs分散液，所述的溶剂选自乙醇、水、丙酮、氯仿、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

本发明的目的之二在于提供一种高产率、高结晶度的六方氮化硼纳米片，由上述制备方法制备得到。

本发明首先合成亚微米级的氮化硼(h-BN)，然后通过球磨法进行剥离，获得尺寸均匀的BNNs纳米片。通过两步合成法合成h-BN纳米片，避免了固相合成法制备的h-BN纳米片(或纳米颗粒)结晶度低、难以合成层数较少的纳米片等问题，且避免了直接机械剥离法的剥离效率低、BNNs产率低、结晶度差等缺点，减少了剥离时间和剥离强度，提高了剥离效率。该方法获得的BNNs大小尺寸均匀，避免了后续分级多次进行的离心分离和洗涤过程，提高了分离和洗涤效率，并且在球磨过程中无需要添加球磨助剂或插层剂，提高了产品纯度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明通过分段高温固相反应制备亚微米级的h-BN，然后以该亚微米级的h-BN为原料，进行球磨机械剥离而制备六方氮化硼纳米片；该方法获得的BNNs大小尺寸均匀，且产率高，相比于现有技术，避免了分级多次进行离心分离和洗涤，大大提高了后续分离和洗涤效率；

2.本发明提供的制备方法中，球磨过程中无需要加入球磨助剂如尿素、硼酸、L-络氨酸等，而是利用亚微米级的h-BN薄片具有的较低的层数、较大的比表面积和较高的活性，对其直接进行有效剥离，避免了添加的助剂在高剪切力和高速冲击中与h-BN发生表面反应而导致h-BN纳米片的纯度和结晶度降低，同时也避免了后续杂质去除和洗涤的困难，提高了生产效率和产品纯度；

3.本发明球磨操作中加入不同大小和比例的磨球，调节行星转速和Z轴旋转速度，正反交替运行，在球磨过程中，由于亚微米级的h-BN薄片的层数较低，使球磨效率增加，大大缩短了球磨时间(低于10h)；相比于现有技术，避免了因为长时间球磨导致的乱层现象和结晶度下降等缺点，提高了BNNs的结晶度；

4.本发明提供的制备方法简单易行，绿色环保，且得到的BNNs结晶度和产率更高，形貌、尺寸也更均匀，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中由硼酸和三聚氰胺得到的亚微米级氮化硼的扫描电镜(SEM)照片，由图1中可以看出，实施例1得到的亚微米级氮化硼形状规整、大小均匀，尺寸为0.3～0.6μm。

图2为实施例1球磨之后得到的BNNs的透射电镜(TEM)照片。

图3为实施例1(a)、对比例1(b)和对比例3(c)制备的BNNs的X射线衍射(XRD)图谱，BNNs产物的(100)、(101)、(102)对应的衍射角分别为41.5°，43.8°和50.1°。

图4为对比例1制备的BNNs透射电镜(TEM)照片。

图5为实施例1(a)和对比例1(b)获得的均匀分散液经过15天的静置沉降后的对比照片。

图6为对比例3制备的BNNs透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所采用的测试仪器及测试方法如下：

SEM：扫描电子显微镜；

XRD：X射线衍射仪；

BNNs分散液浓度的确定方法∶将处理所得的氮化硼纳米片分散液静置一段时间后，用移液枪取出一定体积的上层液，转移至已知质量的干净的小瓶中。将小瓶放入鼓风干燥箱中，蒸发溶剂，在90℃下干燥24h。称量小瓶和固体干燥物的总质量，通过差量法可以计算出纳米片的浓度，如下所示。

公式中，C—氮化硼纳米片分散液浓度(mg/mL)，M—小瓶和固体干燥物总质量(mg)，m—小瓶质量(mg)，V—取出的上层液体积(mL)。

实施例中所采用的原料及来源如下：

三聚氰胺(山东合力泰)、硼酸(俄罗斯BORMCC)、乙醇(中天精细)

氧化锆球(长沙米琪仪器设备有限公司)

微孔滤膜(上海新亚)

多巴胺(上海麦克林生物化学有限公司)

实施例1

(1)称取三聚氰胺200g和硼酸600g，于混料机中均匀混合，置于高频感应炉中进行焙烧，以600℃/h速度快速升温至900℃，保温4h；

(2)退火，降温至室温，然后再以600℃/h的升温速度快速升温至1200℃继续焙烧4h，生成亚微米级h-BN(如图1中所示)；

(3)收集产物，破碎，过40目筛，热水煮沸半小时，过滤分离得到滤饼，用浓度为0.8％硫酸溶液进行酸洗，硫酸溶液质量为湿滤饼质量10倍，再进行水洗，得到中性产物，过滤分离得到的滤饼在150℃下烘干后获得亚微米级h-BN粉体，粒径为0.3～0.6μm，中位粒径D50约350nm；

(4)称取20g上述亚微米级h-BN粉体置于全方位行星球磨机中，加入200ml蒸馏水，加入不同大小和比例的氧化锆球1500g，氧化锆球大小和质量比为10mm:5mm:3mm:1mm＝1:2.6:3.3:3.3，调节行星转速为350转/分，Z轴旋转速度为10转/分，正反交替运行，进行球磨，每30min，停歇5min，球磨时间为4h。

(5)球磨结束后，打开球磨罐，可闻到刺激性气味的气体。将物料取出，用蒸馏水冲洗氧化锆球，收集洗液，用微孔滤膜进行真空抽滤，滤膜孔径(0.22μm)，用蒸馏水多次洗涤，将滤饼置于50℃烘箱烘干24h，获得BNNs粉体。

将抽滤得到的滤饼分散在乙醇或蒸馏水中，获得BNNs分散液。剥离后的BNNs可以很好地分散在水溶液中，形成均匀的分散液，整体呈乳白色。获得均匀稳定的分散液浓度高达100mg/mL(0.1g/L)。获得的BNNs纳米片透明，且分布均匀，呈现类石墨烯边缘的褶皱结构，有少量团聚现象，其厚度约4～10nm，BNNs层数范围约5～15(如图2所示)。

实施例1中以350nm D50 h-BN为原料进行球磨后，收集的产品溶液，放置72小时，几乎没有沉降现象，悬浮液呈浓浓的白色乳状，下层没有沉淀分层。

实施例2

以三聚氰胺200g和硼酸300g为原料，其他制备过程和条件与实施例1相同，步骤(3)获得亚微米级h-BN粉体，中位粒径D50约600nm，比实施例1粒径大，球磨后获得的BNNs纳米片尺寸和厚度基本和实施例1一致。

实施例3

以三聚氰胺200g和硼酸1000g为原料，其他制备过程和条件与实施例1相同，步骤(3)获得亚微米级h-BN粉体，中位粒径D50约350nm，球磨后获得的BNNs纳米片尺寸和厚度基本和实施例1一致。

实施例4

制备方法与实施例1相同，仅在步骤(4)中，调节球磨时间为6h，其它条件不变，其产物与实施例1没有明显变化，说明球磨时间4h，足以使h-BN有效剥离，获得分散性好、尺寸均一的BNNs。

实施例5

制备方法与实施例1相同，仅在步骤(4)中，调节Z轴旋转5转/分，行星转速255转/分，其它条件不变。将球磨后的物料经蒸馏水洗涤，收集到烧杯中，放置24小时，有明显的分层现象，上层悬浮液呈淡淡的乳白色，下层有白色沉淀，说明形成的h-BN颗粒较大，容易发生沉降，BNNs产率较低，且颗粒尺寸不均匀。

对比例1

对比例1中采用市售商品h-BN(23μmD50，为采用高温一次焙烧获得大颗粒h-BN)采用实施例1中步骤(4)～(5)的操作制备BNNs。在步骤(4)中，球磨原料采用商品h-BN，尺寸为23μm D50，为了增加大颗粒h-BN与磨球的冲击力，加入的氧化锆磨质量为1600g，其质量比为10mm:5mm:3mm:1mm＝1:1.5:2.7:2.7，其它条件不变。将球磨后的物料经蒸馏水洗涤，收集到烧杯中，放置12小时，上层悬浮液呈淡淡的乳白色，下层沉淀现象明显，说明形成的h-BN颗粒较大，容易发生沉降，BNNs产率较低，且颗粒尺寸不均匀，需要进行多级多次离心分离和洗涤，获得不同尺寸h-BN。对比例1得到产物的TEM图片如图4所示，由图4a～c中可以看出，对比例1获得的BNNs纳米片厚度不均匀，片状结构h-BN透明度较低，没有呈现明显的类石墨烯的褶皱结构，其边缘缺陷较多，其厚度约7～25nm，BNNs层数范围约10～25(图4d)。

图5为实施例1(a)和对比例1(b)获得的均匀分散液，经过15天的静置沉降后的对比图。如图5所示，对比例1中由大颗粒h-BN(23μmD50)经过球磨剥离获得的分散液，其沉降速度明显高于实施例1。由于颗粒在悬浮液中沉降速度与粒度大小成正比，说明由大颗粒获得的BNNs厚度分布不均匀，剥离效果较差。

对比例2

500ml三口烧瓶中加入1.5g六方氮化硼(h-BN，23μmD50)、9gKMnO₄和200mL 98％H₂SO液，将三口烧瓶放入60℃恒温水浴锅内磁力搅拌12h，反应结束后，取1L烧杯中加入约200g的冰和40ml的H₂O₂，将反应物缓慢倒入烧杯中，得到的分散液，静置，静置1小时后发现，经过高锰酸钾法进行化学法剥离，效果很差，产物颗粒很大，不能形成均匀分散的白色溶胶状液体，烧杯内分层明显，烧杯底部有明显白色沉淀，上层为透明无色清液。

对比例3

制备方法与实施例1相同，仅在步骤(4)中，加入一定量的亲水亲油的胺类分子多巴胺做球磨助剂，h-BN与多巴胺质量比10:1，其它条件不变。产物呈灰白色，其他现象与实施例1相近，72小时内，几乎不发生明显的沉降现象，分散液均匀稳定，因此，加入适量球磨助剂会在一定程度上有助于h-BN的有效剥离，因为多巴胺分子在球磨过程中与h-BN相互作用，促进剥离作用。如图6所示，获得的BNNs呈透明状，其分布比实施例1更加均匀，但其纳米片边缘棱角变小，大部分纳米片呈圆形，如图6b所示，其厚度约2～10nm，BNNs层数范围约3～15，说明胺类分子与h-BN边缘结构的原子相互作用，促进了h-BN的有效剥离，但加入多巴胺会使产品带入杂质，增加了后续产品的分离和洗涤困难。

Claims

1.一种高产率、高结晶度的六方氮化硼纳米片的制备方法，包括将碳氮化合物和含硼化合物先通过固相法制备亚微米级氮化硼，然后将得到的亚微米级氮化硼经过球磨后得到所述的六方氮化硼纳米片。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：

步骤二、降温至室温后，再升温进行高温焙烧；

步骤三、将步骤二焙烧后得到的产物洗涤干燥后得到亚微米级氮化硼；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，

所述的碳氮化合物选自含氨基的小分子碳氮化合物，优选选自尿素、三聚氰胺中的至少一种；和/或，

所述的含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、硼酸铵中的至少一种；和/或，

所述的碳氮化合物和含硼化合物的质量比为1：(1.5～5)；和/或，

所述的加热升温速率为600℃/h以上；和/或，

所述的加热保温温度为700～900℃，加热保温时间为2～4h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，

所述的升温速率为600℃/h以上；和/或，

所述的高温焙烧温度为1100～1300℃，高温焙烧时间为2～6h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，

所述的洗涤采用水洗、酸洗；和/或，

所述的干燥温度为40～80℃；和/或，

所述的亚微米级氮化硼的粒径为0.1～2μm。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述的亚微米级氮化硼的粒径为0.2～0.8μm；和/或，

所述的水洗采用80～100℃的热水进行水洗；和/或，

所述的酸洗溶液为质量百分浓度为0.5～1.0％的硫酸溶液。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，

所述的球磨操作中还加入水；和/或，

所述的球磨时间为3～10h，优选为4～6h；和/或，

所述的球磨得到的六方氮化硼纳米片进行水洗、抽滤、洗涤、干燥处理后得到所述的高产率、高结晶度的六方氮化硼纳米片粉末。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

所述球磨操作中，亚微米级氮化硼和水的用量比为1:(5～20)，优选为1:(10～15)；和/或，

所述球磨操作中采用的磨球选自不锈钢、陶瓷、氧化锆中的至少一种，优选选自氧化锆；和/或，

所述球磨操作采用的磨球尺寸范围为0.5～15mm，优选为1～10mm；和/或，

所述球磨操作中，亚微米级氮化硼和磨球的质量比为1:(60～100)，优选为1:(75～85)；和/或，

所述的抽滤采用微孔滤膜进行真空过滤；和/或，

所述的干燥温度为40～80℃；和/或，

所述的球磨得到的六方氮化硼纳米片进行水洗、抽滤、洗涤后分散在溶剂中，得到六方氮化硼纳米片分散液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述的磨球尺寸为10mm、5mm、3mm、1mm，对应尺寸磨球的质量比为1:(2～5):(3～8):(3～8)，优选为1:(2～4):(3～6):(3～6)；和/或，

所述抽滤采用的微孔滤膜的孔径为0.22～1.2μm，优选为0.22～0.45μm；和/或，

所述六方氮化硼纳米片分散液的溶剂选自乙醇、水、丙酮、氯仿、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

10.一种高产率、高结晶度的六方氮化硼纳米片，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。