JP2016216271A

JP2016216271A - 六方晶窒化硼素粒子

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Publication number: JP2016216271A
Application number: JP2015099368A
Authority: JP
Inventors: 祥太台木; Shota Daiki; 竜二石本; Ryuji Ishimoto; 藤波　恭一; Kyoichi Fujinami; 恭一藤波
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2035-05-14
Also published as: JP6516553B2

Abstract

【課題】窒化硼素凝集粒子が崩壊し難く、且つ、高純度である窒化硼素粉末であり、樹脂組成物に充填することにより高い熱伝導性を付与することが可能な窒化硼素粉末を提供する。
【解決手段】板状結晶が１つの屈曲部において連続した双晶構造を有する六方晶窒化硼素粒子であって、該粒子はアスペクト比が３〜１０であることが好ましく、該粒子を含む窒化硼素粉末は、硼素化合物、カーボン源及び含酸素カルシウム化合物の混合物を窒素雰囲気下にて１７００〜２２００℃の温度に加熱して該硼素化合物を還元窒化するに際し、前記混合物における硼素化合物とカーボン源との割合が、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で、１を超え、１．２以下、含酸素カルシウム化合物の割合が、硼素化合物とカーボン源との合計量１００質量部に対して、ＣａＯ換算で１５〜３０質量部とする割合で含有する混合物を還元窒化することにより得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規な六方晶窒化硼素粒子及びそれを含む六方晶窒化硼素粉末に関する。詳しくは、双晶構造を有する新規な六方晶窒化硼素粒子、及び該六方晶窒化硼素粒子を含み、樹脂に充填した際、六方晶窒化硼素の板状結晶に由来する熱的異方性が低減され、且つ、凝集粒子に見られる気泡の巻き込みが抑制されて高い絶縁耐力を発揮することが可能な六方晶窒化硼素粉末を提供するものである。

六方晶窒化硼素は、一般に黒鉛と同様の六方晶系の層状構造を有する白色粉末であり、高熱伝導性、高電気絶縁性、高潤滑性、耐腐食性、離型性、高温安定性、化学的安定性等の多くの特性を有する。そのため、六方晶窒化硼素粉末を充填した樹脂組成物は、成形加工することで熱伝導性絶縁シートとして好適に使用されている。

該窒化硼素の製造方法としては、（ｉ）硼素を窒素、アンモニア等を用いて直接窒化する方法、（ｉｉ）ハロゲン化硼素をアンモニアやアンモニウム塩と反応させる方法、（ｉｉｉ）硼酸、酸化硼素等の硼素化合物とメラミン等の含窒素化合物とを８００℃程度の温度で反応させて硼素化合物を還元窒化するメラミン法、（ｉｖ）窒素雰囲気下、硼素化合物とカーボン源を１６００℃以上の高温に加熱して、硼素化合物を還元窒化する還元窒化法がある。（ｉｖ）の還元窒化法は、低コストの原料を使用でき、窒化硼素の製造に最も好適な方法である。

上記還元窒化法において、得られる窒化硼素の結晶性を向上させて、六方晶窒化硼素を得るためには、通常、原料に結晶化触媒を添加する技術が採用されている。その際使用される結晶化触媒としては金属酸化物が多く用いられる。その中でも含酸素カルシウム化合物が多く用いられる。

そして、このようにして得られる窒化硼素粉末は、結晶に由来する鱗片状粒子よりなる一次粒子を含み、該鱗片状粒子は熱的異方性を有している。即ち、前記鱗片状粒子は面方向よりも厚み方向の熱伝導率の方が格段に優れている。通常、上記鱗片状粒子を含む窒化硼素粉末を充填剤として用いた熱伝導性絶縁シートの場合、該熱伝導性絶縁シートの面方向に鱗片状粒子が配向するため、鱗片状粒子同士の接触の機会が少なく、該熱伝導性絶縁シートの厚さ方向の熱伝導率は低い。このような熱的異方性を改善するために、上記鱗片状粒子が多方向を向いて凝集した窒化硼素凝集粒子が提案されている（特許文献１参照）。この窒化硼素凝集粒子の特徴としては熱的異方性の改善と、大粒径化の２点が挙げられる。熱伝導性絶縁シートの樹脂と窒化硼素粒子の界面は熱抵抗となるため、熱伝達路に存在する窒化硼素粒子は少ない方が好ましく、大粒径の凝集粒子が高い熱伝導率を発現する。

しかしながら、上記窒化硼素凝集粒子は、取扱時、或いは、樹脂との混練時に凝集粒子が崩壊し、凝集粒子を構成する一次粒子が遊離するだけでなく、凝集粒子内部に存在する気泡が絶縁耐力の低下を引き起こすといった問題があった。

また、熱伝導性絶縁シートは近年薄膜化の傾向にあり、それに伴い充填用フィラーの粒径も小粒径化の流れにあり、凝集させることなく高い熱伝導率を発現する窒化硼素粉末が求められている。

更に、小粒径の窒化硼素粒子を凝集させてなる窒化硼素凝集粒子は、高い比表面積に起因する、樹脂との相溶性が悪いという欠点があった。

特開平１１−２６６６１

従って、本発明の目的は、凝集粒子を構成しなくとも、樹脂に充填した際、六方晶窒化硼素の板状結晶に由来する熱的異方性が低減され、且つ、凝集粒子に見られる気泡の巻き込みが抑制されて高い絶縁耐力を発揮することが可能な六方晶窒化硼素粒子並びにそれを含む六方晶窒化硼素粉末、更には、前記六方晶窒化硼素粒子を含む六方晶窒化硼素粉末の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、後述する特定の条件下に、硼素化合物を還元窒化することにより、通常平らな板状結晶として得られる六方晶窒化硼素粒子に対して、該板状結晶が１つの屈曲部において連続した双晶構造を有する六方晶窒化硼素粒子を得ることに成功した。そして、かかる双晶構造を有する六方晶窒化硼素粒子は、樹脂に充填して成形した際、屈曲部を有するため一方向に配向し難く、これにより熱的異方性が抑制され、しかも、前記凝集体を構成することなく上記効果を発揮できるため、凝集体の問題点であった、樹脂に充填した際の気泡の巻き込みによる絶縁耐性の低下が無く、更には、小粒化が可能であり、前記課題を全て解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、板状結晶が１つの屈曲部において連続した双晶構造を有することを特徴とする六方晶窒化硼素粒子（以下、双晶ｈ−ＢＮ粒子）が提供される。

また、本発明によれば、アスペクト比が３〜１０である双晶ｈ−ＢＮ粒子が提供される。また、本発明の双晶ｈ−ＢＮ粒子において、屈曲部の角度は、１３９±２度であるのが一般的である。

更に、本発明によれば、前記双晶ｈ−ＢＮ粒子を含む六方晶窒化硼素粉末、該六方晶窒化硼素粉末よりなる樹脂用フィラー、該樹脂用フィラーを充填した樹脂組成物、該樹脂組成物よりなる電子部品の放熱材が提供される。

前記本発明の双晶ｈ−ＢＮ粒子を含む六方晶窒化硼素粉末は、硼素化合物、カーボン源及び含酸素カルシウム化合物の混合物を窒素雰囲気下にて１７００〜２２００℃の温度に加熱して該硼素化合物を還元窒化するに際し、前記混合物における硼素化合物とカーボン源との割合が、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で、１を超え、１．２以下、含酸素カルシウム化合物の割合が、硼素化合物とカーボン源との合計量（但し、硼素化合物はＨ_３ＢＯ_３換算値、カーボン源はＣ換算値）１００質量部に対して、ＣａＯ換算値で１５〜３０質量部とすることにより製造することができる。

本発明の双晶ｈ−ＢＮ粒子は、公知の六方晶窒化硼素粒子の代表的な構造である、板状結晶が単なる平板状を成した構造に対して、六方晶の結晶形態を有する板状結晶が１つの屈曲部において連続して構成された構造を有するため、樹脂に充填して成形する際、平板状の結晶に見られる配向が起こり難く、多方向を向いた状態で樹脂中に存在し易い。それ故、六方晶窒化硼素結晶が元来有する熱的異方性を緩和でき、該成形体の熱伝導性を効果的に解消することができる。

また、上記したとおり、前記凝集粒子を構成しなくても熱的異方性が解消できるため、樹脂に充填した際の空気の巻き込みが低減でき、その結果、高い絶縁耐力を発現することが可能である。

本発明の双晶ｈ−ＢＮ粒子の構造を示す概略図である。実施例１において得られた双晶ｈ−ＢＮ粒子の代表的な粒子構造を示すＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真である。

（双晶ｈ−ＢＮ粒子）
粒子の特徴を示す概略図である図１に示すように、本発明の双晶ｈ−ＢＮ粒子１は、六方晶の結晶形態を有する板状結晶２が、１つの屈曲部３において連続した構造を有することを特徴とする。上記粒子の構造は、ＳＥＭによって確認することができる。

本発明の六方晶窒化ホウ素粒子は、従来の六方晶窒化硼素粒子が、鱗片状の板状結晶より構成されているのに対して、該板状結晶が前記屈曲部３において屈曲して連続する屈曲構造をとる点において大きく異なる。

本発明の双晶ｈ−ＢＮ粒子において、前記屈曲部の角度（θ）は、殆どが１３９±２度を示し、このことから、該屈曲部は、＜１０−１０＞面の対象傾角粒界により形成されているものと推定される。

また、本発明の双晶ｈ−ＢＮ粒子は、粒子の長軸の長さ（Ｌ）と厚み（ｔ）との比で表されるアスペクト比（Ｌ／ｔ）が３〜１０、好ましくは、３〜５であるものが、肉厚であり、樹脂に充填した際に粘度の上昇が抑えられ、しかも、熱伝導性も良好であるため好ましい。

本発明の双晶ｈ−ＢＮ粒子は、平均粒径（長軸の長さ（Ｌ）の平均値）は、５〜５０μｍ、特に、１０〜３０μｍが好ましい。

また、本発明の双晶ｈ−ＢＮ粒子において、短軸の長さ（Ｗ）は、長軸の長さ（Ｌ）に対して、０．３〜１．５、特に、０．７〜１．３の長さであることが好ましい。

尚、本発明において、双晶ｈ−ＢＮ粒子の屈曲部３の角度（θ）、長軸の長さ（Ｌ）、短軸の長さ（Ｗ）、アスペクト比（Ｌ／ｔ）などは、実施例に示す方法により測定した値である。

（六方晶窒化硼素粉末）
本発明の双晶ｈ−ＢＮ粒子は、後述の製造方法によって得ることができるが、双晶ｈ−ＢＮ粒子以外の六方晶窒化硼素粒子、例えば、平板状の構造を有する粒子も一部生成するため、一般には、該双晶ｈ−ＢＮ粒子を含む六方晶窒化硼素粉末として得られる。

上記六方晶窒化硼素粉末において、双晶ｈ−ＢＮ粒子の含有率は、該粒子による効果を十分発揮するためには多いほど好ましく、２０容量％以上、特に、３０容量％以上が好ましい。

勿論、篩工程での粗粒業凝集粒子の除去、乾式分級による微粉除去などにより、得られる六方晶窒化硼素粉末から、双晶ｈ−ＢＮ粒子以外の粒子を除去して分離して含有率を上げることも可能である。

（窒化硼素粉末の製造方法）
本発明の窒化硼素粉末の製造方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法を例示すれば、以下の方法が挙げられる。

即ち、前記本発明の窒化硼素粉末は、硼素化合物、カーボン源としてカーボンブラック、及び含酸素カルシウム化合物を含有する混合物を、硼素化合物とカーボン源との割合が、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で、１を超え、１．２以下、含酸素カルシウム化合物の割合が、硼素化合物とカーボン源との合計量（Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃ換算値）１００質量部に対して、ＣａＯ換算で１５〜３０質量部となる割合で含有する混合物を窒素雰囲気下、１７００℃〜２２００℃で加熱することを特徴とする還元窒化法により再現性良く製造することが可能である。

上記製造方法は、硼素化合物とカーボン源との割合とＣａＯ重量部を上記範囲に調整することが最大の特徴であり、これにより、双晶ｈ−ＢＮ粒子を含む六方晶窒化硼素粉末を得ることができる。

反応機構は明らかではないが、本発明者らは、上記原料比とすることにより、還元窒化反応が進行し、終了する１７００〜２２００℃付近で、酸化硼素と酸化カルシウムの複合酸化物が充分な量の液相を形成し、かかる液相中で対称傾角粒界の形成を含む結晶成長が起こることによるものと推定している。上記結晶成長を確実に行わせるためには、還元窒化反応が終了後に、上記複合酸化物が、生成した窒化硼素に対して、５５質量％以上、特に、５５〜７５質量％、複合酸化物中のＣａＯ含有割合が６５質量％以下、特に４５〜６０質量％の割合で存在することが好ましい。

尚、反応終了後に残存する上記複合酸化物は、後述の洗浄操作により、生成した六方晶窒化硼素粉末から除去することができる。

（原料の調製方法）
上記本発明の製造方法において、原料の硼素化合物としては、硼素原子を含有する化合物が制限なく使用される。例えば、硼酸、無水硼酸、メタ硼酸、過硼酸、次硼酸、四硼酸ナトリウム、過硼酸ナトリウムなどが使用できる。一般的には、入手が容易な硼酸が好適に用いられる。また、使用する硼素化合物の平均粒子径も特に限定されないが、操作性及び還元反応制御の観点から、１〜８００μｍが好ましく、１０〜７００μｍがより好ましく、２０〜６００μｍが更に好ましい。即ち、硼素化合物の平均粒子径が１μｍより大きいものを使用することによって、取扱いが容易となる。しかし、８００μｍを超えると硼素化合物の還元反応が進行し難くなる虞がある。

本発明の製造方法において、カーボン源としては公知の炭素材料が特に制限無く使用される。例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー等の非晶質炭素の他、ダイヤモンド、グラファイト、ナノカーボン等の結晶性炭素、モノマーやポリマーを熱分解して得られる熱分解炭素等が挙げられる。そのうち、反応性の高い非晶質炭素が好ましく、更に、工業的に品質制御されている点で、カーボンブラックが特に好適に使用される。また、上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用することができる。また、上記カーボン源の平均粒子径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０２〜４μｍがより好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。即ち、該カーボン源の平均粒子径を５μｍ以下とすることにより、カーボン源の反応性が高くなり、また、０．０１μｍ以上とすることにより、取り扱いが容易となる。

本発明の製造方法において、硼素化合物とカーボン源との割合は、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で１を超え、１．２以下とすることが必要である。即ち、上記割合が１．０以下であると、還元窒化反応終了後に残存する、酸化硼素の量が低下し、酸化硼素と酸化カルシウムから形成される複合酸化物液相が双晶窒化硼素粒子を生成させる充分な量、具体的には、該複合酸化物液相が生成した窒化硼素に対して、５５質量％となる量を下回るため、本発明の目的とする双晶ｈ−ＢＮ粒子を得ることが困難となる。また、前記割合が、１．２を超えると還元されずに揮散する硼素化合物の割合が増加し、収率が低下するばかりでなく、上記揮散成分により、製造ラインに悪影響を及ぼす。

本発明の製造方法において、結晶化触媒として使用される含酸素カルシウム化合物としては、酸素とカルシウムが含まれる化合物を特に制限なく使用できる。例えば炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等を使用することが出来るし、これら２種類以上を混合して使用することも可能である。その中でも、後述する多孔質バルク体を形成するためには、酸化カルシウム、炭酸カルシウムを使用するのが好ましく、発泡性を有することから炭酸カルシウムが特に好ましい。また、上記炭酸カルシウムの平均粒子径は、二酸化炭素生成反応の制御容易性から、平均粒子径０．０１〜５００μｍが好ましく、０．０５〜４００μｍがより好ましく、０．１〜３００μｍが特に好ましい。

本発明の製造方法において、含酸素カルシウム化合物は、硼素化合物とカーボン源との合計量（Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃ換算値）１００質量部に対して、ＣａＯ換算で１５〜３０質量部、特に、２０〜２５質量部の割合で使用することが重要である。即ち、含酸素カルシウム化合物の上記割合が、１５質量部未満である場合、還元窒化反応終了後に残存する、酸化カルシウムの量が低下し、酸化硼素と酸化カルシウムから形成される複合酸化物液相が双晶窒化硼素粒子を生成させる充分な量、具体的には、該複合酸化物液相が生成した窒化硼素に対して、５５質量％となる量を下回るため、本発明の目的とする双晶ｈ−ＢＮ粒子を製造することが困難となる。また、含酸素カルシウム化合物の上記割合が、３０質量部を超えると、液相を構成する複合酸化物中の酸化カルシウム割合が６５質量％を超えることにより、その融点が上昇し、双晶ｈ−ＢＮ粒子を製造することが困難となる。

本発明の製造方法において、上記の各原料を含む混合物の形態は特に制限されず、粉末状のままでもよいが、多孔質バルク体、造粒体を形成してもよい。尚、かかる多孔質バルク体は、例えば、硼酸、カーボン源、炭酸カルシウム、ポリオールを含む混合粉末を加熱し、硼酸からメタ硼酸の生成、メタ硼酸の溶融によりバルク体を形成すると共に、メタ硼酸が溶融している状態で、炭酸カルシウムの分解により二酸化炭素ガスを生成せしめて発泡させる方法が挙げられる。

また、上記多孔質バルク体の形状は、混合粉末の加熱に使用する容器等の形状に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、四角柱状、円柱状、球状、多角形状、不定形状、針状及び板状等の形状が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、四角柱状、円柱状、球状等の形状であることが好ましい。また、その大きさは、径（球状以外は相当径）５〜３００ｍｍ程度が一般的である。本発明の製造方法において、前記硼素化合物、カーボン源、含酸素金属化合物の混合方法特に制限されず、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ドラムミキサー、振動攪拌機、Ｖ字混合機等の一般的な混合機が使用可能である。
（還元窒化）
本発明の製造方法において、結晶性の高い六方晶窒化硼素粉末を得るために、通常１７００℃以上、好ましくは、１７００〜２２００℃、更に好ましくは１８００〜２０００℃で熱処理を行い、六方晶窒化硼素を得る。即ち、かかる熱処理温度が１７００℃未満では結晶性の高い六方晶窒化硼素は得られず、２２００℃以上では、効果が頭打ちとなり、経済的に不利である。

また、上記温度での反応時間は、酸化硼素と酸化カルシウムから形成される複合酸化物液相中での双晶結晶の成長を確実に行わせるため、１〜１０時間、特に、２〜８時間とすることが好ましい。

本発明の窒化硼素製造方法において、窒素雰囲気は、公知の手段によって形成することが出来る。使用するガスとしては、上記窒化処理条件で硼素に窒素を与えることが可能なガスであれば特に制限されず、窒素ガス、アンモニアガスを使用することも可能であり、窒素ガス、アンモニアガスに、水素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスを混合したガスも使用可能である。

本発明の窒化硼素製造方法は、反応雰囲気制御の可能な公知の装置を使用して行うことができる。例えば、高周波誘導加熱やヒーター加熱により加熱処理を行う雰囲気制御型高温炉が挙げられ、バッチ炉の他、プッシャー式トンネル炉、縦型反応炉等の連続炉も使用可能である。
（酸洗浄）
本発明の製造方法において、上述の還元窒化処理を施した直後は窒化硼素を主成分とするが、硼酸カルシウム等の副生成物も含まれているため、酸を用いて洗浄することが必要となる。酸洗浄の方法は特に制限されず、公知の方法が制限無く採用されるが、例えば、窒化処理後に得られた副生成物含有窒化硼素を解砕して容器に投入し、該副生成物含有窒化硼素の５〜１０倍量の希塩酸（１０〜２０質量％ＨＣｌ）を加え、４〜８時間接触せしめる方法が挙げられる。

上記酸洗浄時に用いる酸としては、塩酸以外にも、硝酸、硫酸、酢酸等を用いることも可能である。

上記酸洗浄の後、残存する酸を洗浄する目的で、純水を用いて洗浄する。上記洗浄の方法としては、上記酸洗浄時の酸をろ過した後、使用した酸と同量の純水に酸洗浄した窒化硼素を分散させ、再度ろ過する。この操作を数回実施することで、本発明の窒化硼素粉末の純度を達成可能となる。

（窒化硼素粉末の用途）
本発明の窒化硼素粉末の用途は、特に限定されず、公知の用途に特に制限無く適用可能である。好適に使用される用途を例示するならば、電気絶縁性向上や熱伝導性付与等の目的で樹脂に充填剤として使用する用途が挙げられる。上記窒化硼素粉末の用途において、得られる樹脂組成物は、高い電気絶縁性や熱伝導性を有する。

従って、本発明の窒化硼素粉末は、電子部品の放熱シートや放熱ゲルに代表される固体状または液体状のサーマルインターフェイスマテリアル用の充填剤として好適に使用することができる。

前記樹脂としては、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂、合成ゴムなどが挙げられる。

また、本発明の窒化硼素粉末は、立法晶窒化硼素や窒化硼素成型品等の窒化硼素加工品製品の原料、エンジニアリングプラスチックへの核剤、フェーズチェンジマテリアル、固体状または液体状のサーマルインターフェイスマテリアル、溶融金属や溶融ガラス成形型の離型剤、化粧品、複合セラミックス原料等の用途にも使用することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

尚、実施例において、各測定値は、以下の方法により測定した値である。

［屈曲部の角度］
倍率１００００倍のＳＥＭ観察像から異なる双晶ｈ−ＢＮ粒子１００個を無作為に選び、各粒子の板面と板面の成す角θを測定し、その平均値を屈曲部の角度とした。

［アスペクト比、長軸の長さ（Ｌ）、短軸の長さ（Ｗ）］
倍率２０００倍のＳＥＭ観察像から異なる双晶ｈ−ＢＮ粒子１００個を無作為に選び、双晶ｈ−ＢＮ粒子の長軸の長さ（Ｌ）、厚み（ｔ）を測定してそれぞれのアスペクト比（Ｌ／ｔ）を算出し、その平均値をアスペクト比とした。また、長軸の長さ（Ｌ：平均粒子径）、短軸の長さ（Ｗ）は、測定された値の平均値を算出して求めた。

［双晶粒子含有割合（容量％）］
倍率５００倍のＳＥＭ観察像１０水準から双晶ｈ−ＢＮ粒子と非双晶ｈ−ＢＮ粒子を選別して双晶ｈ−ＢＮ含有容量％を求めた。

実施例１
硼酸、アセチレンブラック、酸化カルシウムを表１に示す割合（元素比）で、混合物として１００ｇをボールミルを使用して混合した。該混合物５０ｇを、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下、１５℃／分で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持することで窒化処理した。

次いで、副生成物含有窒化硼素を解砕して容器に投入し、該副生成物含有窒化硼素の５倍量の塩酸（７重量％ＨＣｌ）を加え、回転数８００ｒｐｍで２４時間撹拌した。該酸洗浄の後、酸をろ過し、使用した酸と同量の純水に、ろ過して得られた窒化硼素を分散させ、再度ろ過した。この操作を５回繰り返した後、１５０℃で６時間乾燥させた。

乾燥後に得られた粉末を目開き９０μｍの篩にかけて、白色の六方晶窒化硼素粉末を得た。得られた六方晶窒化硼素粉末中の双晶窒化硼素粒子の含有割合をＳＥＭ観察にて測定、双晶窒化硼素粒子のアスペクト比、長軸の長さ（Ｌ）、短軸の長さ（Ｗ）、屈曲部の角度を測定して表１に示した。

実施例２
硼酸とアセチレンブラックの割合を、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で１．１となるようにし、ＣａＯを２５重量部とした以外は実施例１と同様にした。各測定値を表１に示した。

実施例３
硼酸とアセチレンブラックの割合を、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で１．１８となるようにし、ＣａＯを３０重量部とした以外は実施例１と同様にした。各測定値を表１に示した。

比較例１
硼酸とアセチレンブラックの割合を、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で０．９となるようにし、ＣａＯを１４重量部とした以外は実施例１と同様にした。各測定値を表１に示した。

比較例２
硼酸とアセチレンブラックの割合を、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で０．８となるようにし、ＣａＯを３５重量部とした以外は実施例１と同様にした。各測定値を表１に示した。

実施例４〜６
実施例１〜３で得られた窒化硼素粉末をシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂に充填し樹脂組成物を作製し、熱伝導率の評価を行った。エポキシ樹脂は、（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８０６）１００重量部と硬化剤（脂環式ポリアミン系硬化剤、三菱化学株式会社製ＪＥＲキュア１１３）２８重量部との混合物を準備した。シリコーン樹脂は（信越化学工業社製ＫＥ−１０９）１００重量部と硬化剤（信越化学工業社製ＣＡＴ−ＲＧ）１０重量部との混合物を準備した。次に、各基材樹脂４０体積％と、前記特定窒化硼素粉末６０体積％とを自転・公転ミキサー（倉敷紡績株式会社製ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ）にて混合して樹脂組成物を得た。

これを金型体に注型し、熱プレスを使用し、温度:１５０℃、圧力：５ＭＰａ、保持時間：１時間の条件で硬化させ、直径１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのシートを作製した。温度波熱分析装置にて熱伝導率を測定した結果を表２に示した。実施例１〜３で作製した窒化硼素粉末を充填したシートはいずれも８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３５ｋＶ／ｍｍ以上であり、高熱伝導率、高絶縁耐力を示した。

比較例３
比較例４
比較例１、比較例２で得られた窒化硼素粉末を用いた以外は実施例４と同様にした。温度波熱分析装置にて熱伝導率を測定した結果を表２に示した。比較例１で作製した窒化硼素粉末を充填したシートは熱伝導率が８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、低熱伝導率であった。比較例２で作製した窒化硼素粉末を充填したシートは絶縁耐力が３５ｋＶ／ｍｍ以下であり、低絶縁耐力を示した。

Claims

板状結晶が１つの屈曲部において連続した双晶構造を有することを特徴とする六方晶窒化硼素粒子。
アスペクト比が３〜１０である請求項１記載の六方晶窒化硼素粒子。
屈曲部の角度が１３９±２度である請求項１又は２に記載の六方晶窒化硼素粒子。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の六方晶窒化硼素粒子を含む窒化硼素粉末。
請求項４に記載の六方晶窒化硼素粉末よりなる樹脂用フィラー。
請求項５に記載の樹脂用フィラーを充填した樹脂組成物。
請求項６記載の樹脂組成物よりなる電子部品の放熱材。
硼素化合物、カーボン源及び含酸素カルシウム化合物の混合物を窒素雰囲気下にて１７００〜２２００℃の温度に加熱して該硼素化合物を還元窒化するに際し、前記混合物における硼素化合物とカーボン源との割合が、元素比（Ｂ／Ｃ）換算で、１を超え、１．２以下、含酸素カルシウム化合物の割合が、硼素化合物とカーボン源との合計量（但し、硼素化合物はＨ_３ＢＯ_３換算値、カーボン源はＣ換算値）１００質量部に対して、ＣａＯ換算値で１５〜３０質量部とすることを特徴とする六方晶窒化硼素粉末の製造方法。