CN111717900A - 一种功能化氮化硼纳米片的机械剥离方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种功能化氮化硼纳米片的机械剥离方法，该方法采用硼酸和商业块材六方氮化硼为原料，通过以下三步合成：取硼酸和商业六方氮化硼在研钵中均匀混合后进行高温预处理，使商业块材六方氮化硼被失水的硼酸侵蚀并被硼氧固定，得到均匀反应的固体混合物；将反应后得到的固体混合物粗略研磨后，置于球磨罐中，进行机械球磨处理；将球磨后得到的白色粉末溶解分散于去离子水中，反复洗涤多次，确保游离的硼酸被完全洗去，即得到功能化氮化硼纳米片分散液产品；或将离心洗涤得到的产品经过干燥处理，得到功能化氮化硼纳米片粉末产品。该方法操作简单，无需苛刻的实验条件，硼酸和去离子水可回收利用，获得的产品结晶度和功能化程度高。

Description

一种功能化氮化硼纳米片的机械剥离方法

技术领域

本发明涉及一种高效的机械剥离制备具有丰富功能化基团的功能化氮化硼纳米片的机械剥离方法。

背景技术

氮化硼纳米片(BNNSs)作为一种重要的多功能型二维材料,与石墨烯具有非常相近的晶格常数,两者之间的晶格差异仅为2％。此外，BNNSs拥有可与石墨烯相媲美的力学性能、热传导性能、高比表面积等，而且与石墨烯相比,BNNSs具有更高的热稳定性、更强的抗氧化能力、更优的抗腐蚀性及电绝缘性等优异性能。因此,其在陶瓷、电子、石油、核工业、航空航天、机械、高分子、金属、光学玻璃和化妆品等领域拥有广阔的应用前景。其中，BNNSs作为无机填料添加到高分子基质中制备高分子复合材料,一方面大幅度提高了复合材料的机械性能，另一方面有效提升了复合材料的导热性能，同时还能改善聚合物的抗氧原子腐蚀等。近些年，BNNSs应用于锂硫电池正极，可抑制电极体积改变，提高电池的循环稳定性；用于修饰锂硫电池隔膜，可抑制穿梭效应,提高电池的整体性能。BNNSs拥有比碳材料更优异的生物相容性，因此在细胞毒性、药物传输领域有着很好的应用前景。同时，其可以通过吸附作用除去水中各类的污染物如油、农药、染料、金属离子等。除此之外,BNNSs在防腐材料及防腐涂料、催化等方面有很好的应用前景。

迄今为止，人们已经探索出多种制备氮化硼纳米材料的技术和方法,主要分为“自下而上”的合成方法和“自上而下”的剥离法两大类,如：微机械剥离法、涡流液体剥离法、超声法、固相合成反应法、化学气相沉积法、外延生长法、离子液热法和化学溶剂剥离法等。如Nag等人采用硼酸和尿素为原料，高温裂解得到高比表面积的BNNSs，但由于该产品结晶度较低且需要使用大量的尿素，而造成原料浪费和污染环境的问题(Angshuman Nag,et al.；Graphene Analogues of BN:Novel Synthesis and Properties,ACS Nano,2010,4,1539-1544)；Lei等人利用尿素与商业块材h-BN直接混合球磨的方式，成功制备了高质量的BNNSs，该过程同样需要大量不可回收的尿素作为原材料(Weiwei Lei，et al.；Boronnitride colloidal solutions,ultralight aerogels and freestanding membranesthrough one-step exfoliation and functionalization,Nat.Commum.,2015,6,8849)。因此,为了高效节能地制备具有高结晶度的BNNSs，本发明以硼酸和商业块材氮化硼为原料，制备的BNNSs结晶度高、功能化程度高，球磨速度慢且处理时间短，得到的分散液浓度高、硼酸作为球磨辅助剂可回收重复利用，为氮化硼材料的工业化应用提供了新方法和新技术。

发明内容

本发明针对制备的BNNSs结晶度低、原料浪费和易造成环境污染等问题，提供了一种高结晶度BNNSs的高效、安全、绿色的合成方法。该方法操作简单，无需苛刻的实验条件，辅助剂硼酸和洗涤用的去离子水可回收利用，获得的BNNSs产品结晶度和功能化程度高。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种功能化氮化硼纳米片的机械剥离方法，其特征在于，该方法采用硼酸和商业块材六方氮化硼为原料，通过以下三步合成：第一步，取硼酸和商业六方氮化硼在研钵中均匀混合后进行高温预处理，使商业块材六方氮化硼被失水后的硼酸侵蚀并被硼氧固定，得到均匀反应的固体混合物；第二步，将反应后得到的固体混合物粗略研磨后，置于球磨罐中，进行机械球磨处理；第三步，将球磨后得到的白色粉末溶解分散于去离子水中，反复洗涤多次，确保游离的硼酸被完全洗去，即得到功能化氮化硼纳米片分散液产品；或将离心洗涤得到的产品经过干燥处理，得到功能化氮化硼纳米片粉末产品。

所述的高压釜处理过程，为硼酸失水转变为具有腐蚀性的硼氧的过程，在此过程中商业块材六方氮化硼被硼氧侵蚀并被其固定；第二步中的机械球磨过程，将被硼氧侵蚀和固定的商业块材六方氮化硼撕裂并剥离为具有高功能化程度的BNNSs；更重要的是，该过程中所使用的硼酸和去离子水可通过简单的蒸发作用得以回收再利用，无浪费、无污染。该方法不仅简单高效，绿色无污染，得到产品分散性和稳定性好，而且得到的BNNSs具有横向尺寸均匀、层数少，分散液浓度高且稳定的特点，使其具有更加广阔的应用前景。

具体步骤是：

步骤(1)：将质量比为4:1-12:1的硼酸和商业六方氮化硼块材均匀混合后，装入高压釜中，在不小于200℃的温度下进行保温预处理，使其能得到坚硬的白色固体A；

步骤(2)：将步骤(1)中得到的白色固体A粗略研磨后，放入球磨罐中，在不小于200rpm转速的条件下进行机械球磨处理，将被硼氧侵蚀和固定的商业块材六方氮化硼剥离为片状，机械球磨3小时以上即得到白色粉末B；

步骤(3)：将步骤(2)中得到的白色粉末B用去离子水反复洗涤，去除其中的游离硼酸成分，得到高浓度且稳定的BNNSs分散液产品；或将离心洗涤得到的产品经过冷冻抽干，得到功能化氮化硼纳米片粉末产品。

白色固体粉末B经搅拌溶解分散于去离子水中，待游离的硼氧被完全溶解后，洗涤处理反复进行多次，直至其上清液pH值不变为止(约9.2)，表明该分散液体系中游离的硼酸被完全洗去。之后对洗涤处理完成后的样品进行干燥处理，最终得到高质量和高功能化程度的BNNSs粉末产品。将该粉末产品分散于不同的溶剂中，如乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯仿、丙酮、四氢呋喃等，得到浓度高且稳定的分散液，其中粉末产品在水中的分散浓度可达到100mg/mL。

步骤(4)：将步骤(3)中离心洗涤获得的上清液经简单的蒸发过程，分别得到可重复使用的原料--辅助剂硼酸和洗涤剂去离子水。

所述预处理温度为200-800℃，高温保温处理时间为6-24h，机械球磨时的转速为200-600rpm，球磨时间为3-24h。

所述原料回收为旋转蒸发处理、烘箱蒸发处理、太阳光自然蒸发处理或冷冻干燥处理等。

与已有技术相比，本发明的有益效果是：

1本发明中所用的商业块材六方氮化硼在经高压釜热处理和机械球磨处理后，其粉末X射线衍射图谱(XRD)发生了明显的变化。如图1所示，经高压釜热处理后得到的BO-h-BN样品的(0002)晶面衍射峰强度明显减弱，且半峰宽明显变宽，说明了在高压釜热处理过程中，硼酸失水形成硼氧玻璃相的同时对商业块材六方氮化硼产生了明显的腐蚀作用，使原六方氮化硼样品厚度减少；再经球磨剥离得到最终的氮化硼纳米片产品，其(0002)晶面衍射峰强度减弱更加明显，半峰宽更宽，根据Scherrer公式(D＝Kλ/Bcosθ)可定性的分析其层数的减少，表明了球磨过程达到了显著剥离BO-h-BN的目的。各样品的SEM微观形貌观察同样表明了这一变化情况，如图2-4所示，商业块材六方氮化硼(Bulk h-BN)横向尺寸约为10μm，厚度约为1μm；经高压釜热处理后得到的BO-h-BN样品表现出明显被腐蚀剥离的痕迹，横向尺寸大小大致分布处于2-8μm，厚度约为1μm；而球磨剥离后得到的BNNSs样品，剥离程度更高，粒子大小更加均匀，横向尺寸为几百个纳米，厚度达到了几个纳米级别。BNNSs样品的TEM照片如图5所示，被剥离的BNNSs样品尺寸分布均匀，其图像较低的衬度表明产品具有非常少的层数结构，高倍TEM图片显示样品中具有6层结构的BNNSs样品(2.01nm)，经计算得其层间距为0.335nm，表明了经高压釜热处理和机械球磨处理后得到的BNNSs样品具有高结晶性，保留了h-BN的本征性质。功能化程度的增强具体表现为各样品在水中的分散情况变化(图6)和各样品中功能化基团的多少(图7)。图6展示了各样品在水中的分散情况，商业块材六方氮化硼具有优异的疏水性能，漂浮于水面上；BO-h-BN样品大部分沉于水底，有少量悬浮于水中，表明了经高压釜热处理后氮化硼样品发生了部分功能化，具有一定的亲水性；而经球磨剥离后的BNNSs样品可以全部分散于去离子水中，实施例1中分散液浓度达到了25.5mg/mL，表明了该产品具有较高的功能化程度。如图7所示，经高压釜热处理后的BO-h-BN样品出现了位于900-1200cm^-1之间的B-O键吸收峰，表明了块材六方氮化硼样品被有效功能化；再经球磨处理后得到的BNNSs样品B-O键吸收强度增强，充分说明了功能化程度的进一步增强。因此本发明同时实现了功能化和剥离块材六方氮化硼，并得到高质量氮化硼纳米片的目的。

2本发明开创性的对硼酸和商业块材六方氮化硼进行了高压釜预处理，使得最终的产品具有均匀的形貌特征和高的功能化程度，而且大大缩短了机械球磨的时间，节约了能源。

3本发明所用原料硼酸和洗涤用的去离子水，可从洗涤的液体中将硼酸和去离子水经简单的蒸发作用分别回收再利用，节约了实验原料且环保，提高了此技术的实用性。

4该方法所用原料为硼酸和商业块材六方氮化硼，均属于已经工业化生产的普通化工原料，廉价易得，且无毒无害，使得生产成本进一步降低，为其实际工业化应用奠定了基础。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中Bulk h-BN、BO-h-BN和BNNSs样品的XRD谱图。

图2为实施例1中Bulk h-BN样品的SEM图片。

图3为实施例1中BO-h-BN样品的SEM图片。

图4为实施例1中BNNSs产品的SEM图片。

图5为实施例1中BNNSs产品的TEM图片。

图6为实施例1中Bulk h-BN、BO-h-BN和BNNSs样品在水中的分散情况照片。

图7为实施例1中Bulk h-BN、BO-h-BN和BNNSs样品的FTIR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，需要说明的是如下实施例仅对本发明进行解释说明，不能限制本发明的实施方式

实施例1

步骤(1)：将80g硼酸和10g商业六方氮化硼块材(Bulk h-BN)均匀研磨后，装入高压釜中，在220℃下处理12小时，得到坚硬的白色固体A。A样品经去离子水反复洗涤去除游离的硼酸后，得到BO-h-BN中间产品，用于预处理样品的性能检测。

步骤(2)：将步骤(1)中得到的产品A放入球磨罐中，在580rpm转速条件下处理6小时，得到产品B。

步骤(3)：将步骤(2)中得到的产品B用去离子水洗涤去除液体中游离的硼酸成分，得到高浓度且稳定的BNNSs分散液产品；或将离心清洗得到的湿产品经冷冻抽干，得到功能化BNNSs的粉末产品。

步骤(4)：将步骤(3)中离心洗涤获得的上清液经过旋转蒸发处理，分别得到可重复使用的辅助剂硼酸和洗涤剂去离子水。

说明：

图1为Bulk h-BN、BO-h-BN和BNNSs样品的XRD谱图，随着高压釜热处理和机械球磨步骤的进行，样品(0002)晶面的衍射强度逐渐减弱，且半峰宽逐渐变宽，表明该过程具有优异的剥离效果。图2-4分别为Bulk h-BN、BO-h-BN和BNNSs样品的SEM图片，同样表明了该剥离过程的优异效果；图5为BNNSs产品的TEM图片，较低的衬度说明产品较少的层数，晶面间距0.335nm说明产品优异的结晶性(图5d中6层氮化硼纳米片的总厚度约为2.01nm)。图6为三种样品在水中的分散情况，Bulk h-BN具有突出的疏水性质；BO-h-BN样品展现出亲水的性质，且具有一定的分散性，表明了样品具有一定的功能化程度和较大的颗粒；而BNNSs产品展现出优异的分散效果和分散稳定性，说明了该产品得到了充分的剥离和较高的功能化程度，氮化硼材料本身是疏水的，只有给它接枝上一定数量的功能化基团，才能在水中具有较好的分散性，本申请获得的粉末产品相对现有产品在水中的分散浓度更高；同样，功能化基团也可以使其在其他溶剂中稳定分散，相对现有产品均具有优异的分散性，在其他溶剂中的分散浓度和稳定性各不相同。图7Bulk h-BN、BO-h-BN和BNNSs样品的FTIR谱图，随着高压釜热处理和机械球磨步骤的进行，样品位于900-1200cm^-1的B-O键的吸收峰逐渐增强，验证了图6中各样品的分散性差异。以上表征充分说明该方法可以同时高效地剥离和功能化氮化硼纳米片，为氮化硼材料在实际生产生活中的应用提供了优质的原料。

实施例2、3、4、5

将实施例1步骤(1)中硼酸和商业六方氮化硼的用量分别改为72g和18g；75g和12.5g；80g和8g；84g和7g(硼酸和氮化硼的质量比例分别改为4:1；6:1；10:1；12:1)。其他的各项操作均与实施例1相同，也能制备得到高结晶度、功能化的BNNSs分散液产品或粉末产品。再进一步提高硼酸的添加量亦可制备高质量的功能化BNNSs产品，但相对产率有所降低。

实施例6、7、8、9、10、11、12、13、14、15

将实施例1-5中步骤(1)中的高压釜处理温度分别改为200℃、240℃。其他的各项操作均与实施例1相同，也能制备得到高结晶度、功能化的BNNSs分散液产品或粉末产品，200℃以上温度能实现让硼酸失水转变为具有腐蚀性的硼氧，侵蚀并固定商业块材六方氮化硼的目的。

实施例16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35

将实施例6-15中的步骤(1)的高压釜保温处理时间分别改为12h、24h。其他的各项操作均与实施例1相同，能制备得到高结晶度、功能化的BNNSs分散液产品或粉末产品。

实施例36、37、38、39、40

将实施例1-5中步骤(2)的球磨转速改为200rpm。其他的各项操作均与实施例1相同，能制备得到高结晶度、功能化的BNNSs分散液产品或粉末产品，球磨过程能将反应后的混合粉末研碎，达到剥离氮化硼的目的。

实施例41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55

将实施例1-5中步骤(2)中的球磨时间改为12h、18h、24h。其他的各项操作均与实施例1相同，能制备得到高结晶度、功能化的BNNSs分散液产品或粉末产品。随着球磨时间的延长，产品尺寸逐渐减小，功能化程度逐渐增强，但相对耗时。

实施例56、57、58、59、60、61、62、63、64、65

将实施例1-5中的旋转蒸发处理过程，改为烘箱蒸发处理过程、太阳光自然蒸发处理过程，同样可以达到回收硼酸和去离子水的目的，辅助剂硼酸在回收过程中质量会相对与之前加入的硼酸会增加，为原料的再利用提供了切实可行的方法支持，更加低成本、绿色环保。

本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (8)

1.一种功能化氮化硼纳米片的机械剥离方法，其特征在于，该方法采用硼酸和商业块材六方氮化硼为原料，通过以下三步合成：第一步，取硼酸和商业六方氮化硼在研钵中均匀混合后进行高温预处理，使商业块材六方氮化硼被失水的硼酸侵蚀并被硼氧固定，得到均匀反应的固体混合物；第二步，将反应后得到的固体混合物粗略研磨后，置于球磨罐中，进行机械球磨处理；第三步，将球磨后得到的白色粉末溶解分散于去离子水中，反复洗涤多次，确保游离的硼酸被完全洗去，即得到功能化氮化硼纳米片分散液产品；或将离心洗涤得到的产品经过干燥处理，得到功能化氮化硼纳米片粉末产品。

2.一种功能化氮化硼纳米片的机械剥离方法，其特征在于，该方法的具体步骤是：

步骤(1)：将质量比为4:1-12:1的硼酸和商业六方氮化硼块材均匀混合后，装入高压釜中，在不小于200℃的温度下进行预处理，使其能得到坚硬的白色固体A；

步骤(2)：将步骤(1)中得到的白色固体A粗略研磨后，放入球磨罐中，在不小于200rpm转速的条件下进行机械球磨处理，将被硼氧侵蚀和固定的商业块材六方氮化硼剥离为片状，即得到白色粉末B；

步骤(3)：将步骤(2)中得到的白色粉末B用去离子水反复洗涤，去除其中的游离硼酸成分，得到稳定的BNNSs分散液产品；或将离心洗涤得到的产品经过冷冻抽干，得到功能化氮化硼纳米片粉末产品。

3.根据权利要求1或2所述的剥离方法，其特征在于，所述粉末产品能分散于不同的溶剂中，所述溶剂为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯仿、丙酮或四氢呋喃等，得到浓度高且稳定的分散液。

4.根据权利要求3所述的剥离方法，其特征在于，粉末产品在水中的分散浓度能达到100mg/mL。

5.根据权利要求1或2所述的剥离方法，其特征在于，该方法还包括原料的回收过程，即将步骤(3)中离心洗涤获得的上清液经蒸发处理，分别得到可重复使用的辅助剂硼酸和洗涤剂去离子水。

6.根据权利要求5所述的剥离方法，其特征在于，所述原料的回收过程为旋转蒸发处理、烘箱蒸发处理、太阳光自然蒸发处理或冷冻干燥处理。

7.根据权利要求1或2所述的剥离方法，其特征在于，机械球磨处理后，氮化硼纳米片的横向尺寸为几百个纳米，厚度达到了几个纳米级别。

8.根据权利要求1所述的剥离方法，其特征在于，所述高温为200-800℃，高温保温处理时间为6-24h，机械球磨时的转速为200-600rpm，球磨时间为3-24h。

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