CN109534378A - 一种抗硬团聚纳米氧化铝颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗硬团聚纳米氧化铝颗粒的制备方法，包括：分别配制AlCl3溶液和NH4HCO3溶液；调节NH4HCO3溶液pH值，并加入分散剂，得到混合溶液；将AlCl3溶液滴加入混合溶液中，陈化，得到前驱体，洗涤、烘干、研磨、煅烧，即得。本发明制备过程操作简单，反应条件温和，有效解决了纳米颗粒团聚问题，有利于工业化的应用。

Description

一种抗硬团聚纳米氧化铝颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于纳米氧化铝的制备领域，特别涉及一种抗硬团聚纳米氧化铝颗粒的制备方法。
背景技术
由于纳米材料具有不同于常规的独特性能——体积效应、量子尺寸效应、表面界面效应和宏观隧道效应等及其在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重视。近年来，纳米氧化铝的广泛应用带来了一个崭新的科研方向，纳米科学技术的进步对氧化铝产业产生了深远的影响。作为特种功能材料的纳米氧化铝，具有高硬度、高强度、耐腐蚀、抗磨损、耐高温、高绝缘性、高抗氧化性等许多优良的特性，因此大范围应用于精密陶瓷、生物陶瓷、化工催化剂、耐火材料、集成电路和航空航天等方面。目前制备纳米粉体的方法有：气相沉积法、等离子体法、溶胶-凝胶法、水热合成法和化学共沉淀法等。但是，由于纳米粉体具有很高的比表面积，属于不稳定体系，容易发生严重的团聚现象，形成粒径较大且形状不规则的二次粒子。颗粒的团聚可分为软团聚和硬团聚，软团聚主要是由颗粒间的静电力和范德华力所致，由于作用力较弱，可以通过一些化学作用或施加机械能的方式消除；硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因此硬团聚不易被破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制。因此，如何制备出纳米尺寸氧化铝颗粒且避免团聚现象的发生是研究者最关心的问题之一。
沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得料液中的阳离子形成沉淀物，再经过过滤、洗涤、干燥、锻烧等工艺得到所要的产物。该方法具体可分为直接沉淀法、均匀沉淀法等。由于工艺过程中包括沉淀反应、晶粒生长到湿粉体的洗涤、干燥、锻烧等环节，都可以导致颗粒的长大和团聚的形成，为得到粒度分布均匀的粒子体系，该工艺控制要求：(A)成核过程和生长过程分离，促进成核，控制生长；(B)抑制粒子的团聚。
液相法是多用于合成固体粉末的、但是参与反应的原料是以液相的形式存在的制备方法。液相法通常可以分为水热合成法、溶胶—凝胶法、离子交换法、沉淀法、超临界法、超重力技术法等。其中沉淀法就是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，得到前驱体沉淀，再热解煅烧沉淀物得到纳米氧化铝粉体。沉淀法因原料成本低，设备及工艺简单，易于工业化，在生产高纯超细氧化铝粉末时有其优势。但沉淀法的反应物的存在形式为液态，会因为羟基作用使制得的产品团聚厉害，得到颗粒不均匀、粒径大小不一致的纳米粉体产物。而且沉淀法所制备的氧化铝的前驱体在干燥、煅烧过程中也容易发生硬团聚现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗硬团聚纳米氧化铝颗粒的制备方法，克服目前液相法制备纳米氧化铝过程中沉淀反应过程中羟基作用、氧化铝前驱体在干燥和煅烧过程中导致的团聚问题，该制备方法简单、制备周期短、成本低廉、得到抗硬团聚、纳米尺寸较小的氧化铝颗粒。
本发明的一种纳米氧化铝颗粒的制备方法，包括：
(1)无水AlCl3和NH4HCO3为原料，分别配制AlCl3溶液和NH4HCO3溶液；
(2)调节NH4HCO3溶液pH值，并加入分散剂，得到混合溶液；
(3)将AlCl3溶液滴加入步骤(2)混合溶液中，陈化，得到前驱体，洗涤、烘干、研磨、煅烧，即得纳米氧化铝γ-Al2O3颗粒。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中AlCl3溶液的浓度为1-2mol/L，为了保证在反应进行过程中Al3+能够反应充分，使得沉淀剂NH4HCO3溶液始终处于过饱和状态，NH4HCO3溶液的浓度为6-7mol/L，AlCl3溶液和NH4HCO3溶液的体积比为1:1。
所述步骤(2)中调节NH4HCO3溶液pH为采用氨水调节pH＝7-9.5。
所述步骤(2)中分散剂为表面活性剂。
所述步骤(2)中分散剂为不同分子量PEG中的一种或几种，分散剂的加入量为AlCl3+
NH4HCO3+H2O的总质量的0.1％-1％。
优选，所述分散剂为PEG300、PEG2000。
进一步优选分散剂PEG300、PEG2000的质量比为1:1。
所述步骤(3)中滴加具体为：将AlCl3溶液置于恒压滴定漏斗中，以1-4滴/s的速度滴加到步骤(2)溶液中；陈化时间为10-30min。
优选：以2滴/s的速度滴加；陈化时间为30min，保证反应彻底。
所述步骤(3)中洗涤为去离子水洗涤，然后无水乙醇进行洗涤；烘干温度为80-90℃；煅烧为马弗炉中以5-10℃/min的升温速率升温至600-650℃，煅烧0.5-3h。
优选：烘干温度为90℃；煅烧为马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至650℃，煅烧2h。
本发明提供一种所述方法制备的纳米氧化铝颗粒。
所述先用去离子水洗涤前驱体，去除前驱体中的杂质离子，再用无水乙醇洗涤，避免由于水的氢键作用使颗粒间结合紧密，导致最后化学键的形成。同时，有机试剂官能团(-OC2H5)
能够取代胶粒表面部分非架桥羟基，并可起到一定的空间位阻作用，这样可减轻或消除硬团聚的产生。
所述纳米氧化铝的中位径为3-40nm。
本发明还提供一种所述方法制备的纳米氧化铝颗粒的应用。将纳米氧化铝颗粒用于制备陶瓷纳滤膜的分离层。众所周知，无机粉体的粒径对于陶瓷膜孔结构有非常重要影响，粉体的粒径分布决定陶瓷膜的孔径大小，无机原料中更小的粉体粒径是生成更小陶瓷膜孔结构的前提。用纳米氧化铝制备陶瓷膜能够使得烧结温度降低，通常氧化铝烧结温度在1700℃左右，而纳米氧化铝可在1200℃左右烧结，致密度可达99％，并且能够使得材料的力学性能得到大幅度的提高。对于陶瓷纳滤膜制备，陶瓷膜分离层所采用的无机粉体粒径必须为纳米级的微细颗粒，而且粉体的颗粒尺寸必须集中且有良好的分散性。该方法所制备的纳米氧化铝适合作为陶瓷纳滤膜的分离层骨料。
有益效果
本发明制备过程操作简单，反应条件温和，通过对所制备的纳米氧化铝颗粒进行SEM、TEM、XRD表征分析，由表征结果可知，该方法有效解决了纳米颗粒团聚问题，有利于工业化的应用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为氧化铝前驱体TG-DSC曲线；
图3为以PEG2000作为分散剂获得的γ-Al2O3的SEM照片；
图4为以PEG2000作为分散剂获得的γ-Al2O3的XRD谱图；
图5为不添加分散剂获得的γ-Al2O3的SEM照片；
图6为以PEG2000和PEG300共同作为分散剂获得的γ-Al2O3的TEM照片；其中插图为局部放大图；
图7为以PEG2000和PEG300共同作为分散剂获得的γ-Al2O3的粒径分布曲线；其中插图为粒径统计；
图8为以PEG2000和PEG300共同作为分散剂获得的γ-Al2O3的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取了质量为25.7204g的NH4HCO3粉体颗粒，溶解于48.2mL的去离子水中配成浓度为6.75mol/L过饱和NH4HCO3溶液；称取了质量为9.6398g的无水AlCl3粉体，缓慢加入装有48.2mL的去离子水的烧杯中，边添加边搅拌溶解，防止溶解放热导致溶液温度急剧升高，配成浓度为1.5mol/L的AlCl3溶液；
用氨水调节NH4HCO3溶液的pH值到8，并加入0.2636gPEG2000作为分散剂，将AlCl3溶液置于恒压分液漏斗中，以2滴/s的速率加入到NH4HCO3溶液中，边滴加边磁力搅拌，滴加完毕后，陈化30min。将制得的沉淀物用去离子水洗涤1-2次，用布氏漏斗进行固液分离，再用无水乙醇洗涤1-2次，同样进行固液分离。将所得的沉淀物放入90℃恒温烘箱中干燥，研磨后得氧化铝前驱体粉末碳酸铝铵。为确定纳米氧化铝前驱体粉末的煅烧温度，首先对其进行热重分析，所得TG-DSC曲线图如图2所示。根据TG-DSC曲线，可以发现，随着温度的升高，副产物逐渐分解汽化，当温度达到600℃时，粉末的质量损失趋于平缓，粉体质量不再减少，因此选择煅烧温度为650℃来保证前驱体分解反应能充分进行。然后将其放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至650℃，煅烧2h，即得纳米γ-Al2O3粉体，对所制备粒子进行SEM、XRD测试分析，图3为以PEG2000作为分散剂获得的γ-Al2O3的SEM照片，发现粒子大小与形状均一性较好，分散性较好，部分有团聚现象，粒径范围为30-40nm。图4为以PEG2000作为分散剂获得的γ-Al2O3的XRD谱图，经过与标准图谱对比可知产物为单晶型γ-Al2O3，未见其他杂峰，且峰型明显宽化，这是粒子细化的表现。并且由XRD表征图谱可知，最强衍射峰的强度为1094.3，晶面间距d＝2.4400，其半高宽FWHM为0.272°，即0.00475rad，最强衍射峰对应的衍射角2θ值为36.805°，θ为18.4025°，计算得平均一次粒径尺寸为30.42nm。这与SEM表征结果基本相同。
实施例2
称取了质量为23.1542g的NH4HCO3粉体颗粒，溶解于43.4mL的去离子水中配成浓度为6.75mol/L过饱和NH4HCO3溶液；称取了质量为8.6804g的无水AlCl3粉体，缓慢加入装有43.4mL的去离子水的烧杯中，边添加边搅拌溶解，防止溶解放热导致溶液温度急剧升高，配成浓度为1.5mol/L的AlCl3溶液；
用氨水调节NH4HCO3溶液的pH值到8，不加入分散剂，将AlCl3溶液置于恒压分液漏斗中，以2滴/s的速率加入到NH4HCO3溶液中，边滴加边磁力搅拌，滴加完毕后，陈化30min。将制得的沉淀物用去离子水洗涤1-2次，用布氏漏斗进行固液分离，再用无水乙醇洗涤1-2次，同样进行固液分离。将所得的沉淀物放入90℃恒温烘箱中干燥，研磨后得氧化铝前驱体粉末碳酸铝铵。然后将其放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至650℃，煅烧2h，即得纳米γ-Al2O3粉体。将所得氧化铝粉体进行了SEM测试，如图5所示。发现团聚现象较为严重，形成了二次粒子，中位径在1.73um。
实施例3
称取了质量为20.0228g的NH4HCO3粉体颗粒，溶解于37.5mL的去离子水中配成浓度为6.75mol/L过饱和NH4HCO3溶液；称取了质量为7.467g的无水AlCl3粉体，缓慢加入装有37.5mL的去离子水的烧杯中，边添加边搅拌溶解，防止溶解放热导致溶液温度急剧升高，配成浓度为1.5mol/L的AlCl3溶液；
用氨水调节NH4HCO3溶液的pH值到8，并加入0.1025gPEG2000和0.1025gPEG300作为分散剂，将AlCl3溶液置于恒压分液漏斗中，以2滴/s的速率加入到NH4HCO3溶液中，边滴加边磁力搅拌，滴加完毕后，陈化30min。将制得的沉淀物用去离子水洗涤1-2次，用布氏漏斗进行固液分离，再用无水乙醇洗涤1-2次，同样进行固液分离。将所得的沉淀物放入90℃恒温烘箱中干燥，研磨后得氧化铝前驱体粉末。然后将其放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至650℃，煅烧2h，即得纳米γ-Al2O3粉体。
对所制备粒子进行TEM、XRD测试分析，图6为以PEG2000和PEG300共同作为分散剂获得的γ-Al2O3的TEM照片，发现粒子大小与形状均一性非常好，单分散性非常好，基本无团聚现象，粒径范围为1-8nm，对图6用Nano Measurer软件进行粒径统计，统计结果如图7所示，粒径分布在1-8nm之间，平均粒径为3.76nm。图8为以PEG2000和PEG300共同作为分散剂获得的γ-Al2O3的XRD谱图，其最强衍射峰的强度为925.33，晶面间距d＝3.0274，其半高宽FWHM为0.100°，即0.001745rad，最强衍射峰对应的衍射角2θ值为29.480°，θ为14.740°，计算得平均一次粒径尺寸为8.123nm。这与TEM表征结果基本相同。

Claims (10)

1.一种纳米氧化铝颗粒的制备方法，包括：
(1)分别配制AlCl3溶液和NH4HCO3溶液；
(2)调节NH4HCO3溶液pH，并加入分散剂，得到混合溶液；
(3)将AlCl3溶液滴加入步骤(2)混合溶液中，陈化，得到前驱体，洗涤、烘干、研磨、煅烧，即得纳米氧化铝γ-Al2O3颗粒。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中AlCl3溶液的浓度为1.0-2.0mol/L；NH4HCO3溶液的浓度为6.0-7.0mol/L，AlCl3溶液和NH4HCO3溶液的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中调节NH4HCO3溶液pH为采用氨水调节pH＝7-9.5。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中分散剂为不同分子量PEG中的一种或几种，分散剂的加入量为AlCl3+NH4HCO3+H2O的总质量的0.1％-1％。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述分散剂为PEG300、PEG2000。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中滴加具体为：将AlCl3溶液置于恒压滴定漏斗中，以1-4滴/s的速度滴加到步骤(2)溶液中；陈化时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中洗涤为去离子水洗涤，然后无水乙醇进行洗涤；烘干温度为80-90℃；煅烧为马弗炉中以5-10℃/min的升温速率升温至600-650℃，煅烧0.5-3h。
8.一种权利要求1所述方法制备的纳米氧化铝颗粒。
9.根据权利要求8所述纳米氧化铝颗粒，其特征在于，所述纳米氧化铝的中位径为3-40nm。
10.一种权利要求8的纳米氧化铝颗粒的应用。
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