CN104998609B - 一种无表面活性剂反相微乳液制备小粒径超薄类水滑石纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
一种无表面活性剂反相微乳液制备小粒径超薄类水滑石纳米片的方法，属于纳米材料领域。配制总金属离子浓度为0.05～3.0mol/L的MgCl2和AlCl3的混合盐溶液；向该混合盐溶液中加入DMF和离子液体BmimPF6，使混合盐溶液、DMF和BmimPF6的体积比为2～15：30～50：40～70，搅拌至透明，得反相微乳液A；向25％的氨水中加入DMF和BmimPF6，使氨水、DMF和BmimPF6的体积比为2～15：30～50：40～70，搅拌至透明，得反相微乳液B；将反相微乳液A和反相微乳液B同时滴定，控制pH在9.0～10.0，搅拌反应后老化，离心后洗涤干燥，得到小粒径超薄类水滑石纳米片，其横向尺寸分布为10～35nm，平均厚度为0.71nm，由单层类水滑石片组成，比表面积在77.88～202.17m2/g，孔容为0.20～0.57cm3/g。对低浓度磷酸根的吸附率远高于传统共沉淀法制备的大颗粒类水滑石。
Description
技术领域：
本发明涉及一种小粒径超薄类水滑石纳米片的制备方法，尤其涉及无表面活性剂反相微乳液制备小粒径超薄类水滑石纳米片的方法，制得的小粒径超薄类水滑石纳米片适合于水体中低浓度磷酸根的吸附应用，属于纳米材料领域。
背景技术：
类水滑石(简写LDH)是一类二维纳米阴离子粘土，其组成通式可表示为[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+指二价金属阳离子，M3+指三价金属阳离子，x为M2+与M3+的摩尔比，An-为层间可稳定存在的阴离子，具有水滑石层状结构，由于层板上部分M2+被M3+取代而产生过剩正电荷，可以吸引层间阴离子客体来平衡，也可通过离子交换的方式***其他阴离子型客体分子，另外它还具有电荷密度可调、晶体尺寸可控，以及生物毒性低等优点，已在有机催化、聚合物添加剂、生物医药、污染物吸附等领域展现了良好的应用前景。研究表明，LDH上述性能及应用与其粒径大小和粒径分布范围有着密切关系[J.-H.Choy,S.-Y.Kwak,J.-S.Park,Y.-J.Jeong and J.Portier,Intercalative Nanohybrids ofNucleoside Monophosphates and DNA in Layered Metal Hydroxide.J.Am.Chem.Soc.,1999,121,1399–1400；Xu,Z.；Stevenson,G.；Lu,C.；Lu,G.Dispersion and Size Controlof Layered Double Hydroxide Nanoparticles in AqueousSolutions.J.Phys.Chem.B.2006,110,16923–16929.]，小粒径均一分散的超薄纳米片能更好地发挥其在上述应用领域的优势。
目前常用的共沉淀法由于长时间的沉淀，整个过程都伴随有新晶核的生长，导致所制备的LDH容易聚集，其粒径分布范围宽至1-10μm，水悬浮液很容易沉降[S.Kannan.Influence of synthesis methodology and post treatments onstructural and textural variations in MgAlCO3hydrotalcite.J.Mater.Sci.2004,39,6591-6596.]。尽管调整盐溶液的过饱和度可使LDH的粒径分布降低到80-350nm，采用成核与老化分离法进一步降到60-80nm，但LDH纳米粒子仍存在严重的聚集现象；当存在的少量无定形LDH雏晶颗粒时，老化过程也会使得这些像胶一样的晶粒发生聚集；先分散再水热老化能得到单分散的LDH纳米片，但形成的是液晶相。溶剂剥离法可以得到LDH单片分散的稳定胶体溶液，但在剥离过程中部分LDH单片很容易被打碎，而且通常分散在有机溶剂(甲酰胺)中，很难分离出单(或几)层的LDH再分散在水介质中[Q.Wang,D.O’Hare.RecentAdvances in the Synthesis and Application of Layered Double Hydroxide(LDH)Nanosheets.Chem.Rev.2012,112, 4124-4155.]，大大限制了其在不同领域的进一步应用。
微乳液是由水、油、表面活性剂(有时还有助表面活性剂，一般为醇类)等组分以适当的比例自发形成的各向同性、透明和热力学稳定的分散体系，而反相微乳液中则是无数“微小水滴”分散在连续油相中，这些稳定的彼此分离的“微小水滴”形成了许多微小反应器，拥有很大的界面，其可调的大小不仅能够控制纳米粒子的成核和生长，还能控制它们的大小和粒径分布，已作为“微反应器”被广泛用于纳米粒子的可控制备。如O’Hare课题组首先在SDS/水/异辛烷反相微乳液中得到了纳米级的MgAl和CoAl-LDH；Bellezza等则研究了CTAB/水/异辛烷体系组成、温度、反应时间的影响，得到了50-100nm的LDH纳米片，后来Zhao等人又在CTAB/水/己烷/己醇的四元反相微乳液中合成了NiAl-LDH纳米棒和CoZnFe-LDH纳米线[L.Géraldine,D.Mathias,G.Corine,T.Didier.Highly Stable Layered DoubleHydroxide Colloids:A Direct Aqueous Synthesis Route from Hybrid PolyionComplex Micelles.Langmuir 2014,30,9663-9671.]。虽然上述微乳液体系均可通过改变水与表面活性剂的比例，达到调整水滴大小可控制备LDH纳米片，但不难发现所用反相微乳液体系组成复杂、所得LDH层间均插层或附着有表面活性剂杂质，去除麻烦，而且制备体系使用大量有机溶剂，不符合绿色化学的要求。特别是作为吸附材料使用时还有会造成二次污染，而且也使吸附材料的再生过程异常繁琐，成本较高。
通常认为表面活性剂是微乳液中不可缺少的组分，然而Smith等在1977年发现正己烷/异丙醇/水体系也可形成油包水(W/O)型微乳液，表明在适宜条件下，表面活性剂并非微乳液的必要成份。这种没有传统表面活性剂存在下形成的微乳液称为“无表面活性剂微乳液”(Surfactant–Free Microemulsion，简称SFME)。从组成上来看，这种微乳液更为简单，鉴于它们的特殊性，吸引了人们的研究兴趣。但从现有文献看，对的报道目前多集中于该微乳液体系构筑和形成研究，而在传统微乳液应用活跃的纳米材料制备领域很少有人涉及。迄今只发现O’Hare课题组采用简单的水/正丁醇/油胺(18-烯胺)的反相微乳液体系，制得了由14-35个单层组成、粒径为50-75nm的纯净LDH[C.J.Wang,D.O’Hare.Synthesis oflayered double hydroxide nanoparticles in a novelmicroemulsion.J.Mater.Chem.2012,22,21125-21130.]，大大减少了反应体系的组分，虽然没有定义为SFME，但体系中确实没有用到表面活性剂。徐洁等则在甲苯/异丙醇/水的反相SFME中，制备得到了果冻状的纳米级的LDH纳米薄片[J.Xu,L.Zhang,D.Li,J.Zhao,W.Hou.Synthesis of Mg2Al-Cl layered double hydroxide nanosheets in asurfactant-free reverse microemulsion.Colloid Polymer Science,2013，291(11),2515-2521.]。很明显，在SFME体系中制备的LDH纳米粒子具有横向尺寸小、粒径分布范围窄、不存在杂质等优点，所得的LDH横向尺寸在100nm以下，LDH由单层的水滑组成。目前，还未见有在以疏水性 离子液体BmimPF6为油相，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为助溶剂的BmimPF6/DMF/H2O离子液体包水反相SFME体系中制备小粒径超薄LDH纳米片的相关报道。
发明内容：
针对目前常用共沉淀法制备LDH存在的聚集、粒径大、粒径分布范围宽、比表面积小等技术不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种无表面活性剂反相微乳液制备小粒径超薄类水滑石纳米片的方法，其特征在于采用双微乳液共沉淀法制备，具体包括以下步骤：
1)分别称取MgCl2·6H2O和AlCl3·9H2O，加入去离子水，配制总金属离子浓度为0.05～3.0mol/L的MgCl2和AlCl3的混合盐溶液；向该混合盐溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和疏水性离子液体BmimPF6，其中混合盐溶液、DMF和BmimPF6的体积比为2～15：30～50：40～70，室温下磁力搅拌30～60min，待溶液由混浊变为透明，制备得到了反相微乳液A；
2)取一定体积浓度为25％的氨水，向其中加入DMF和BmimPF6，其中25％的氨水、DMF和BmimPF6的体积比为2～15：30～50：40～70，室温下磁力搅拌30～60min，待溶液由混浊变为透明，制备得到了反相微乳液B；
3)在磁力搅拌条件下，将反相微乳液A和反相微乳液B同时滴定，控制pH在9.0～10.0之间，室温搅拌反应12h，之后在25～75℃条件下老化10～24h，所得浆液在10000rpm转速下离心10min，依次用DMF、无水乙醇和去离子水分别洗涤2次，60℃真空下干燥12小时，得到小粒径超薄类水滑石纳米片。
步骤1)中MgCl2和AlCl3混合盐溶液中金属离子的总浓度为0.45mol/L，MgCl2和AlCl3的摩尔比为2：1；所述水相为混合盐溶液的反相微乳液A和水相为氨水溶液的反相微乳液B中水溶液、DMF和BmimPF6的体积比完全相等。
上述制备方法制备出的水滑石纳米片的横向尺寸分布为10～35nm，平均厚度为0.71nm，由单层类水滑石片组成，比表面积在77.88～202.17m2/g，孔容为0.20～0.57cm3/g。
本发明目的之二是提供一种无表面活性剂反相微乳液法制备出的小粒径超薄类水滑石纳米片对水体中低浓度磷酸根的吸附应用。
所述应用是将采用本发明所述制备方法所得的小粒径超薄类水滑石纳米片，加入到含低浓度磷酸根的水体中，室温搅拌反应5小时。
本发明以BmimPF6/DMF/H2O离子液体包水反相SFME体系为介质，分别制备了MgCl2和AlCl3混合盐微乳液A和氨水微乳液B，然后采用双微乳液共沉淀法制备了小粒径超薄LDH纳米片。本发明所述的双微乳液共沉淀制备方法，解决了传统的共沉淀法制备LDH时存在的聚集、粒径大、粒径分布范围宽、比 表面积小等缺陷。尤其是采用本发明的制备方法制得的LDH具有粒径小且可控、片层薄、粒径分布范围窄、比表面积大等优点，可以作为吸附剂用于污染物的去除，以及用来制作电极(修饰)材料和催化剂使用。
本发明与现有技术相比，主要的有益效果和优点在于：
1)本发明所述的双微乳液共沉淀制备LDH方法，解决了传统共沉淀法制备LDH时存在的聚集、粒径大、粒径分布范围宽、比表面积小等缺陷，具有粒径小、粒径分布范围窄、比表面积大、片层薄、孔容小等特点，所得LDH的横向尺寸分布为10～35nm，平均厚度为0.71nm，由单层类水滑石片组成，比表面积在77.88～202.17m2/g，孔容为0.20～0.57cm3/g。
2)本发明所采用的反相微乳液为三组份体系，在优化制备产物的条件时更加简洁；而且不含表面活性剂，在产物纯化时不存在去除表面活性剂的繁琐过程，而且当采用本发明所述制备方法所得的LDH用于环境污染物去除时不会带来二次污染，很好地避免了含有表面活性剂传统微乳液制备LDH时存在的缺点。
3)本发明所采用的反相微乳液体系为离子液体包水反相微乳液，相比于现有微乳液体系，更加符合绿色化学的要求。
4)由本发明所述制备方法所得的LDH，对水体中低浓度磷酸根的吸附性能大大优于采用传统共沉淀法制备的大颗粒LDH。
5)本发明方法操作简单、条件温和、制备成本低。
附图说明：
图1为实施例1～5和对比例1所得类水滑石纳米片的XRD衍射图。
图2为实施例1～5和对比例1所得类水滑石纳米片的N2吸附脱附等温线和孔径分布图。
图3为实施例2所得类水滑石纳米片的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)。
图4为实施例2所得类水滑石纳米片的原子力显微镜照片(a)和a图中沿灰色直线的横断面分析(b)。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
1)分别称取MgCl2·6H2O和AlCl3·9H2O，加入去离子水，配制总金属离子浓度为0.45mol/L，MgCl2和AlCl3的摩尔浓度比为2：1；向该混合盐溶液中加 入N,N-二甲基甲酰胺DMF和疏水性离子液体BmimPF6，其中混合盐溶液、DMF和BmimPF6的体积比为4：48：48，室温下磁力搅拌40min，待溶液由混浊变为透明，制备得到了反相微乳液A；
2)取一定体积浓度为25％的氨水，向其中加入DMF和BmimPF6，其中25％的氨水、DMF和BmimPF6的体积比为4：48：48，室温下磁力搅拌40min，待溶液由混浊变为透明，制备得到了反相微乳液B；
3)在磁力搅拌条件下，将反相微乳液A和反相微乳液B同时滴定，控制pH在9.0～10.0之间，室温搅拌反应12h，之后在75℃条件下老化24h，所得浆液在10000rpm转速下离心10min，依次用DMF、无水乙醇和去离子水分别洗涤2次，60℃真空下干燥12小时，得到小粒径超薄类水滑石纳米片，记为LDH-Ma。
实施例2：
1)参照实施例1步骤1)中的方法和制备条件，只改变混合盐溶液、DMF和BmimPF6的体积比为7：46.5：46.5，制备得到了反相微乳液A；
2)参照实施例1步骤2)中的方法和制备条件，只改变混合盐溶液、DMF和BmimPF6的体积比为7：46.5：46.5，制备得到了反相微乳液B；
3)采用实施例1步骤3)中的方法和制备条件，得到小粒径超薄类水滑石纳米片，记为LDH-Mb。
实施例3：
1)参照实施例1步骤1)中的方法和制备条件，只改变混合盐溶液、DMF和BmimPF6的体积比为7：31：62，制备得到了反相微乳液A；
2)参照实施例1步骤2)中的方法和制备条件，只改变混合盐溶液、DMF和BmimPF6的体积比为7：31：62，制备得到了反相微乳液B；
3)采用实施例1步骤3)中的方法和制备条件，得到小粒径超薄类水滑石纳米片，记为LDH-Mc。
实施例4：
1)采用实施例2步骤1)中的方法和制备条件，制备得到了反相微乳液A；
2)采用实施例2步骤2)中的方法和制备条件，制备得到了反相微乳液B；
3)采用实施例1步骤3)中的方法和制备条件，只是将老化时间减少到12h，得到小粒径超薄类水滑石纳米片，记为LDH-Md。
实施例5：
1)采用实施例2步骤1)中的方法和制备条件，制备得到了反相微乳液A；
2)采用实施例2步骤2)中的方法和制备条件，制备得到了反相微乳液B；
3)采用实施例1步骤3)中的方法和制备条件，只是将反应温度降低为25℃，得到小粒径超薄类水滑石纳米片，记为LDH-Me。
对比例1：
1)分别称取MgCl2·6H2O和AlCl3·9H2O，加入去离子水，配制总金属离子浓度为0.45mol/L，MgCl2和AlCl3的摩尔浓度比为2：1，制备得到了溶液A；
2)浓度为25％的氨水为溶液B；
3)在磁力搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时滴定，控制pH在9.0～10.0之间，室温搅拌反应12h，之后在75℃条件下老化24h，所得浆液在10000rpm转速下离心10min，依次用DMF、无水乙醇和去离子水分别洗涤2次，60℃真空下干燥12小时，得到类水滑石杂化物，记为LDH-C。
图1是实施例1～5和对比例1所得类水滑石纳米片的XRD衍射图。图中LDH-Ma、LDH-Mb、LDH-Mc和LDH-Me四个样品均在低2θ处出现了类水滑石003、006和009晶面三个特征衍射峰，但是与LDH-C样品的特征峰相比，其峰宽明显变宽，强度明显变弱，说明采用本发明所述的双微乳液共沉淀法方法制备的LDH纳米片结晶度较低。四个样品的d003值在0.78～0.80nm之间(见表1)，与Cl-LDH相当，它们的晶胞参数a和b(a＝b＝2d110)约为与文献值一致。衍射峰的宽度和强度很好地反映着样品的结晶度。很明显，随着反应介质中水的含量、反应温度和反应时间的增加，LDH纳米片的结晶度有相应的提高。对于水含量较少条件下制备的LDH-Ma和LDH-Mc，以及反应时间较短和反应温度较低的样品LDH-Md和LDH-Me，它们的(110)和(113)峰与LDH-C相比明显变宽，而且重叠在一起，进一步验证了本发明所述的双微乳液共沉淀法方法制备的LDH纳米片结晶度较低。尤其LDH-Md干粉样品只出现了可以辨识的平面结构的衍射峰，(003)峰消失了，这些结果证明LDH以单层或几层堆叠在一起。LDH-Ma、LDH-Md和LDH-Me样品(006)峰的强度均高于其(003)峰，说明本发明所得的LDH纳米片并不像传统共沉淀法制备的LDH-C具有高度有序的层状结构。
表1：LDH纳米片的XRD结构参数
[a]Debye-Scherrer公式:D＝0.9×λ/(δ×cosθ)(δ＝FWHM).
图2为实施例1～5和对比例1所得类水滑石纳米片的N2吸附脱附等温线和孔径分布图。吸附等温线显示所有样品均为带有H3-型滞回曲线(P/P0>0.4)的典型的IV等温线，表明为介孔材料。其中LDH-Ma、LDH-Mb、LDH-Mc、LDH-Md 和LDH-Me五个样品的比表面积在77.88～202.17m2/g之间，远高于传统共沉淀法制备的LDH-C样品(53.28m2/g)。LDH-Ma、LDH-Mb、LDH-Mc和LDH-Me的孔径约为3.83nm，LDH-Md的孔径则为17.57nm(见表2)，说明该样品中每个微晶中只有很少的几层水滑石单层堆积，缺少有序的片层结构。
表2：LDH纳米片的BET比表面和孔径结果.
图3为实施例2所得类水滑石纳米片的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)。扫描电镜显示有些超薄的LDH纳米片弯曲着，但是分布均匀。从透射电镜图片中也能看到LDH为超薄纳米片，有些竖立，有些重叠存在，片层厚度应在1nm以下。
图4为实施例2所得类水滑石纳米片的原子力显微镜照片(a)和a图中沿灰色直线的横断面分析(b)。原子力显微镜照片显示所制备的LDH纳米片具有均一的粒径和厚度，平均粒径为31nm，平均厚度为0.71nm。由XRD结果可得LDH-Mb的d003为0.80nm，且单层类水滑石片层厚度为0.48nm，可推断所得LDH纳米片由单层组成。因此，采用本发明所述方法制备的LDH为小粒径超薄纳米片。
实施例5应用效果试验例
试验对象：实施例1-5制得的产品，对比例1所得产品；
试验目的：考察本发明实施例1-5制得的产品和对比例1所得LDH对水体中低浓度磷酸根的吸附性能。
试验分组：
试验1组：实施例1制得的产品LDH-Ma；
试验2组：实施例2制得的产品LDH-Mb；
试验3组：实施例3制得的产品LDH-Mc；
试验4组：实施例4制得的产品LDH-Md；
试验5组：实施例5制得的产品LDH-Me；
对比试验组：对比例1制得的产品LDH-C。
试验方法：
将本发明试验对象各50mg分别加入到50mL、浓度为2mg/L的磷酸二氢 钾水溶液中，搅拌反应5小时。每组试验重复六次，测量其处理后浓度，并测定其去除率，取平均值，其中去除率的计算公式如下：
试验结果：
表2：本发明产品和对比样品对水体中低浓度磷酸根的吸附试验结果
| 组别 | 对比组 | 试验1组 | 试验2组 | 试验3组 | 试验4组 | 试验5组 |
| 试验产品 | LDH-C | |||||
| 去除率(％) | 55.33 |
备注：*与对比试验组LDH-C相比较，P<0.05，
小结：通过表2的试验结果可以看出：
结果表明：在加入相同质量吸附剂条件下，本发明各实验组(试验1、2、3、4和5组)与对比试验组LDH-C相比，它们对水体中低浓度磷酸根的吸附去除率具有显著性差异，可见本发明所得小粒径超薄LDH纳米片对水体中低浓度磷酸根的吸附去除效果明显优于传统共沉淀法制备的大颗粒类水滑石，这主要是因为本发明所得的小粒径超薄LDH纳米片比表面积大、粒径小且粒径分布窄，因此它们与大颗粒类水滑石相比取得了意料不到的技术效果。
Claims (2)
1.一种无表面活性剂反相微乳液制备小粒径超薄类水滑石纳米片的方法，其特征在于采用双微乳液共沉淀法制备，具体包括以下步骤：
1）分别称取MgCl2·6H2O和AlCl3·9H2O，加入去离子水，配制总金属离子浓度为0.05~3.0 mol/L的MgCl2和AlCl3的混合盐溶液；向该混合盐溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺DMF和疏水性离子液体BmimPF6，其中混合盐溶液、DMF和BmimPF6的体积比为2~15：30~50：40~70，室温下磁力搅拌30~60 min，待溶液由混浊变为透明，制备得到了反相微乳液A；
2）取一定体积浓度为25%的氨水，向其中加入DMF和BmimPF6，其中25%的氨水、DMF和BmimPF6的体积比为2~15：30~50：40~70，室温下磁力搅拌30~60 min，待溶液由混浊变为透明，制备得到了反相微乳液B；
3）在磁力搅拌条件下，将反相微乳液A和反相微乳液B同时滴定，控制pH在9.0~10.0之间，室温搅拌反应12 h，之后在25 ~75℃ 条件下老化10~24 h，所得浆液在10000 rpm转速下离心10 min，依次用DMF、无水乙醇和去离子水分别洗涤2次，60℃ 真空下干燥12小时，得到小粒径超薄类水滑石纳米片；
步骤1）中MgCl2和AlCl3的摩尔比为2：1；所述反相微乳液A和反相微乳液B中水溶液、DMF和BmimPF6的体积比完全相等；
该方法制备出的类水滑石纳米片的横向尺寸分布为10~35 nm，平均厚度为0.71 nm，由单层类水滑石片组成，比表面积在77.88~202.17 m2/g，孔容为0.20~0.57 cm3/g。
2.根据权利要求1所述的一种无表面活性剂反相微乳液制备小粒径超薄类水滑石纳米片的方法，其特征在于利用权利要求1所述的制备方法制备出的水滑石纳米片适合于水体中低浓度磷酸根的吸附应用。
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