CN113443620B - 一种少层石墨烯粉体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种少层石墨烯粉体的制备方法:将去离子水、无机插层剂搅拌预分散、高速剪切,得到无机插层液;其中,无机插层剂为纳米气相二氧化硅、超细硫酸钡、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化铁、纳米氧化锆、纳米氧化锌、球形氧化铝、炭黑、碳纳米管中的一种或几种;将膨胀石墨、乙二醇加入到无机插层液中进行搅拌预分散、高速剪切、高压剥离,得到少层石墨烯纳米分散液;再经离心或压滤浓缩、烘干、粉碎,得到少层石墨烯粉体。本发明选择水中不溶的无机插层剂作为制备石墨烯的插层剂,在石墨烯中不会造成残留,从而保证石墨烯的品质,同时插层剂完成插层楔入石墨烯片层之间还可以抑制石墨烯的团聚。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯领域,尤其涉及一种少层石墨烯粉体的制备方法及其应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种最薄、最坚硬的纳米材料,它几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光。由于原子间作用力十分强,在常温下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯内部电子受到的干扰也非常小,常温下其电子迁移率超15000cm2/V·s,电子的运动速度达到了光速的1/300,又碳比纳米管或硅晶体高,而电阻率只有约10-6Ω·cm,比铜和银更低。
石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法(CVD)、氧化插层再还原法(GO-RGO)、液相剥离法、机械剥离法、液相机械剥离法等,其中,化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯,然而产率低,对衬底要求高,转移存在极大的困难;氧化插层再还原法可以实现批量生产石墨烯,但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏,难以得到高质量的石墨烯产品,而且氧化插层需要大量的浓硫酸,废酸量巨大难以处理;液相剥离法是在合适的溶剂中,利用超声能量对石墨片层进行解离,然而,液相剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题,而且溶剂剥离产率一般很低。相比之下,液相机械物理剥离法是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的可靠易行的方法。插层剂是液相机械物理剥离法中常用的剥层助剂,然而现有技术中无机插层剂多为可溶性盐或者表面活性剂,主要起调节水溶液表面张力作用,石墨烯制备工艺完成后易残留于石墨烯中,对石墨烯的品质造成影响。如公开号为CN105967179B的专利授权了一种石墨烯粉体材料的制备方法,该方法主要以氧化石墨烯为原料,使用有机分散剂对氧化石墨烯进行分散剥离,有机分散剂会吸附于石墨烯中难以分离,对石墨烯品质影响较大,并且有机分散剂的使用对石墨烯的导电导热性能产生影响,影响其在导电材料或石墨烯在铅蓄电池中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种少层石墨烯粉体的制备方法及应用。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种少层石墨烯粉体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将去离子水、无机插层剂搅拌预分散、高速剪切,得到无机插层液;其中,无机插层剂为纳米气相二氧化硅、超细硫酸钡、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化铁、纳米氧化锆、纳米氧化锌、球形氧化铝中的一种或几种;
(2)将膨胀石墨、乙二醇加入到步骤(1)制得的无机插层液中进行搅拌预分散、高速剪切、高压剥离,得到少层石墨烯纳米分散液;
(3)将步骤(2)得到的少层石墨烯纳米分散液经离心或压滤浓缩、烘干、粉碎,得到少层石墨烯粉体。
上述的制备方法,优选的,所述无机插层剂为超细硫酸钡、炭黑、碳纳米管和球形氧化铝中一种或几种。
上述的制备方法,优选的,所处超细硫酸钡的粒度为2000目,碳纳米管的直径为3~30nm,球形氧化铝的粒径为0.5~5um。
上述的制备方法,优选的,步骤(1)中,所述预分散是在4000-6000rpm下搅拌30-60min;所述高速剪切的剪切线速度为30~60m/s,高速剪切的时间为30~60min。
上述的制备方法,优选的,步骤(2)中,所述预分散是在4000-6000rpm下搅拌30-60min;所述高速剪切的剪切线速度为30~60m/s,高速剪切的时间为30~180min;所述高压剥离在高压均质机中进行,高压剥离线速度>200m/s,时间为30~560min。
上述的制备方法,优选的,所述无机插层剂和膨胀石墨的质量比为1: 0.5~50。
上述的制备方法,优选的,步骤(2)中,膨胀石墨和乙二醇的质量比为1:0.1~2。
上述的制备方法,优选的,所述膨胀石墨为高倍率膨胀石墨,膨胀倍率为200倍、400倍、600倍或800倍。
作为一个总的发明构思,本发明还提供一种由上述制备方法制备获得的少层石墨烯粉体在导电材料或铅酸蓄电池中的应用。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明制备的石墨烯的导电性高,尤其是选择碳纳米管、炭黑作为插层剂,碳纳米管和炭黑本身就可以作为导电材料使用,不会像有机插层剂的引入使石墨烯材料的导电性受影响,将其应用于铅酸蓄电池中可以更好地改善电池的充放电能力。
(2)本发明选用超细硫酸钡作为插层剂制备的少层石墨烯应用于铅酸蓄电池中,在充放电的过程中可以抑制硫酸铅晶化,从而延长铅酸电池的循环寿命,同时石墨烯作为导电材料能提高铅酸蓄电池的充电能力;而且,硫酸钡是铅酸电池的一种辅助材料,在铅酸电池中大面积应用,因此,该插层剂的使用不仅不会给铅酸电池带入其他杂质,而且还对铅酸电池的性能具有积极的影响作用。
(3)本发明的少层石墨烯粉体的制备过程中,选用高倍率膨胀石墨为石墨烯的主要原料,运用液相机械剥离法,创造性地选用不溶于水的无机插层剂对石墨烯进行插层剥离,无机插层剂的颗粒很小,利用高压均质机的超高线速度将无机颗粒分散进入到膨胀石墨的石墨片层之间,提升石墨剥离效率,然后进行解理,获得少层石墨烯分散液,再浓缩、干燥、破碎后得到少层石墨烯粉体材料,石墨烯的干燥过程中,无机插层剂颗粒填入石墨烯片层之间,阻止石墨烯的团聚和回叠,使石墨烯在不添加分散剂的情况下也具有优异的再分散性。
(4)本发明的少层石墨烯粉体的制备过程中对膨胀石墨进行充分剥离,且剥离效率高,以去离子水为分散剥离介质,大幅降低生产成本,运用离心或者压滤工艺对石墨烯分散液浓缩后再烘干,减少能耗,降低成本,该工艺经济可靠,稳定性高,基本没有废酸废水的排放,能够实现少层石墨烯批量低成本绿色生产,制备的石墨烯粉体层数少、纯度高、导电性优异、比表面积较大、片层结构完整,非常适合在导电材料、铅酸电池中应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的少层石墨烯粉体的SEM照片;
图2是本发明实施例3制备的少层石墨烯粉体的SEM照;
图3是本发明对比例1制备的石墨烯粉体的SEM照片;
图4是本发明对比例2制备的石墨烯粉体的SEM照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种本发明的少层石墨烯粉体的制备方法,包括以下步骤:
S1:将85份去离子水、5份2000目的超细硫酸钡在转速为6000rpm下搅拌进行预分散60分钟,得到插层剂预分散液;
S2:将S1的预散液超高速剪切60分钟,剪切线速度50m/s,得到充分分散均匀的插层剂分散液;
S3:将9份400倍膨胀石墨、3份乙二醇加入到S2制得的剂分散液中,在4000rpm下搅拌预分散50分钟,得到膨胀石墨与插层剂的预分散液;
S4:将S3得到的预分散液采用超高速剪切剥离,剪切线速度50m/s,高速剪切100min,得到初步剥离的石墨烯粗分散液;
S5:将S4得到的石墨烯粗分散液用高压均质机进行高压剥离,高压剥离线速度>200m/s,高压剥离100min,得到充分剥离的少层石墨烯分散液;
S6:将S5得到的少层石墨烯分散液进行离心,得到高固含量的少层石墨烯滤饼;
S7:将滤饼置入高温烤箱,烘干,烘干温度160℃,得到块状少层石墨烯;
S8:将块状少层石墨烯用气流粉碎机进行粉碎,得到少层高纯石墨烯粉体。
本实施例制备的少层高纯石墨烯粉体的扫描电镜图如图1所示。
实施例2:
一种本发明的少层石墨烯粉体的制备方法,包括以下步骤:
S1:将88份去离子水、2份碳纳米管在转速为6000rpm下搅拌进行预分散60分钟,得到插层剂预分散液;
S2:将S1的预散液进行超高速剪切60分钟,剪切线速度40m/s,得到充分分散均匀的插层剂分散液;
S3:将9份400倍膨胀石墨、3份乙二醇加入到S2制得的纳米插层液中,在5000rpm的转速下高速搅拌预分散30分钟,得到膨胀石墨与插层剂的预分散液;
S4:将S3的预分散液采用超高速剪切剥离,剪切线速度为60m/s,高速剪切120min,得到初步剥离的石墨烯粗分散液;
S5:将S4得到的石墨烯粗分散液用高压均质机进行高压剥离,高压剥离线速度>200m/s,高压剥离120min,得到充分剥离的少层石墨烯分散液;
S6:将S5得到的纳米石墨烯分散液进行离心,得到高固含量的少层石墨烯滤饼;
S7:将滤饼置入高温烤箱,烘干,烘干温度160℃,得到块状少层石墨烯;
S8:将块状少层石墨烯用气流粉碎机进行粉碎,得到少层高纯石墨烯粉体。
本实施例制备的少层高纯石墨烯粉体的扫描电镜图如图2所示。
实施例3:
一种本发明的少层石墨烯粉体的制备方法,包括以下步骤:
S1:将85份去离子水、5份球形氧化铝在转速为6000rpm下搅拌进行预分散50分钟,得到插层剂预分散液;
S2:将S1的预散液进行超高速剪切60分钟,剪切线速度40m/s,得到充分分散均匀的插层剂分散液;
S3:将9份400倍膨胀石墨、3份乙二醇加入到S2制得的插层分散液中,在4000rpm下搅拌预分散50分钟,得到膨胀石墨与插层剂的预分散液;
S4:将S3的预分散液用超高速剪切进行剪切剥离,剪切线速度60m/s,高速剪切100min,得到初步剥离的石墨烯粗分散液;
S5:将S4得到的石墨烯粗分散液用高压均质机进行高压剥离,高压剥离线速度>200m/s,高压剥离80min,得到充分剥离的少层石墨烯纳米分散液;
S6:将S5得到的纳米石墨烯分散液进行离心,得到高固含量的少层石墨烯滤饼;
S7:将滤饼置入高温烤箱,烘干,烘干温度160℃,得到块状少层石墨烯;
S8:将块状少层石墨烯用气流粉碎机进行粉碎,得到少层高纯石墨烯粉体。
对比例1:
本对比例的石墨烯粉体的制备方法,包括以下步骤:
S1:将88份去离子水在转速为6000rpm下搅拌进行预分散60分钟,然后超高速剪切60分钟,剪切线速度为40m/s,得到分散液;
S2:将9份400倍膨胀石墨、3份乙二醇加入到S1制得的分散液中,在5000rpm的转速下高速搅拌预分散30分钟,得到膨胀石墨的预分散液;
S3:将S2的预分散液进行超高速剪切剥离,剪切线速度为60m/s,高速剪切120min,得到初步剥离的石墨烯粗分散液;
S4:将S3得到的石墨烯粗分散液用高压均质机进行高压剥离,高压剥离线速度>200m/s,高压剥离120min,得到充分剥离的石墨烯分散液;
S5:将S4得到的石墨烯分散液进行离心,得到高固含量的少层石墨烯滤饼;
S6:将滤饼置入高温烤箱中烘干,烘干温度为160℃,得到块状石墨烯;
S7:将块状石墨烯用气流粉碎机进行粉碎,得到高纯石墨烯粉体。
本对比例制备的石墨烯粉体的扫描电镜图如图3所示。
对比例2:
本对比例的石墨烯粉体的制备方法,包括以下步骤:
S1:将88份去离子水、2份分散剂聚氧化乙烯(PEO)在转速为6000rpm下搅拌进行预分散60分钟,然后超高速剪切60分钟,剪切线速度为40m/s,得到分散液;
S2:将9份400倍膨胀石墨、3份乙二醇加入到S1制得的分散液中,在5000rpm的转速下高速搅拌预分散30分钟,得到膨胀石墨的预分散液;
S3:将S2的预分散液进行超高速剪切剥离,剪切线速度为60m/s,高速剪切120min,得到初步剥离的石墨烯粗分散液;
S4:将S3得到的石墨烯粗分散液用高压均质机进行高压剥离,高压剥离线速度>200m/s,高压剥离120min,得到充分剥离的少层石墨烯分散液;
S5:将S4得到的少层石墨烯分散液进行离心,得到高固含量的少层石墨烯滤饼;
S6:将滤饼置入高温烤箱中烘干,烘干温度为160℃,得到块状少层石墨烯;
S7:将块状少层石墨烯用气流粉碎机进行粉碎,得到少层石墨烯粉体。
本对比例制备的石墨烯粉体如图4所示。
由实施例1的图1、实施例2的图2以及对比例1的图3、对比例2的图4比较可以看出,实施例1、2采用无机插层剂能够获得层数更少、厚度更薄的石墨烯材料,而对比例1对膨胀石墨未完全剥离,石墨片层厚度较厚,这说明无机插层剂对膨胀石墨插层有明显作用,而通过图4可以看出采用有机分散剂PEO也能制备出少层石墨烯粉体,但是有机分散剂制备的石墨烯粉体易团聚,比表面积相对较小,而且有机分散剂容易在石墨烯粉体中残留,对石墨烯后期的导电性影响较大。
上述实施例和对比例制备的少层石墨烯粉的性能参数见表1所示,由表1可知,本发明选用的无机插层剂对石墨烯的辅助剥离作用明显,使用本发明纳米插层剂对石墨进行剥离,制备的石墨烯片层厚度仅3nm,比未使用纳米插层剂的对比例1提升明显,相比对比例2实施例导电性更优,同时灰分更低,比较适合于在铅酸蓄电池中应用;而且,本发明实施例制备的石墨烯的比表面积相对于对比例来说更大,松装密度较小,这说明本发明采用的无机插层剂制备的石墨烯粉体在干燥过程中团聚更少。
表1 石墨烯粉体性能参数
Claims (7)
1.一种少层石墨烯粉体在铅酸蓄电池中的应用,其特征在于,所述少层石墨烯粉体的制备方法包括以下步骤:
(1)将去离子水、无机插层剂搅拌预分散、高速剪切,得到无机插层液;其中,所述无机插层剂为超细硫酸钡;
(2)将膨胀石墨、乙二醇加入到步骤(1)制得的无机插层液中进行搅拌预分散、高速剪切、高压剥离,得到少层石墨烯纳米分散液;
(3)将步骤(2)得到的少层石墨烯纳米分散液经离心或压滤浓缩、烘干、粉碎,得到少层石墨烯粉体。
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述超细硫酸钡的粒度为2000目。
3.如权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(1)中,所述预分散是在4000-6000rpm下搅拌30~60min;所述高速剪切的剪切线速度为30~60m/s,高速剪切的时间为30~60min。
4.如权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(2)中,所述预分散是在4000-6000rpm下搅拌30-60min;所述高速剪切的剪切线速度为30~60m/s,高速剪切的时间为30~180min;所述高压剥离在高压均质机中进行,高压剥离线速度>200m/s,时间为30~560min。
5.如权利要求1-4中任一项所述的应用,其特征在于,所述无机插层剂和膨胀石墨的质量比为1: 0.5~50。
6.如权利要求1-4中任一项所述的应用,其特征在于,步骤(2)中,膨胀石墨和乙二醇的质量比为1:0.1~2。
7.如权利要求1-4中任一项所述的应用,其特征在于,步骤(2)中,所述膨胀石墨为高倍率膨胀石墨,膨胀倍率为200倍、400倍、600倍或800倍。
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