CN111498839A - 一种超薄片层还原氧化石墨烯及其合成方法 - Google Patents

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刘治明
李海昌
杨磊
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Abstract

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种超薄片层还原氧化石墨烯及其合成方法。将天然石墨与硝酸钠、高锰酸钾依次经低温反应、中温反应和高温反应后得到氧化石墨分散液；将分散液过滤后用稀盐酸洗涤、离心、干燥后得到氧化石墨；再得到的氧化石墨分散于水中、超声、离心制备氧化石墨烯分散体；最后经冷冻干燥、还原得到超薄片层还原氧化石墨烯。本发明的超薄片层还原氧化石墨烯具有较高的比表面积和较大的层间间距，可以保证锂离子***/脱出通道的平滑，提供了更多暴露的离子吸附/脱附的活性位点，以及相互连接的三维开放式纳米薄片，为外部电路提供了优越的电荷转移通道，有利于提高电极材料的动力学性能和电化学性能。

Description

一种超薄片层还原氧化石墨烯及其合成方法
技术领域：
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种超薄片层还原氧化石墨烯及其合成方法。
背景技术：
由于石墨烯层间的范德华力较强，单层石墨烯片往往会发生不可逆的聚集，降低电极中石墨烯表面积的利用率。因此，在构建功能石墨烯宏观结构时，防止石墨烯薄片在宏观结构中重新聚集非常关键。目前，通常采用模板辅助生长、电化学剥离等手段来为防止石墨烯纳米片的聚集。这些工作在超级电容器正极的吸附/脱附能力方面取得了很大的进展，但由于还原氧化还原石墨烯(rGO)的层间距较窄，导致其在锂离子电池负极中锂的***/脱出电化学活性还远远不能满足锂离子电池的应用，从而导致了缓慢的离子输送动力学。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是目前通常采用模板辅助生长、电化学剥离等手段来为防止石墨烯纳米片的聚集；这些工作在超级电容器正极的吸附/脱附能力方面取得了很大的进展，但由于还原氧化还原石墨烯(rGO)的层间距较窄，导致其在锂离子电池负极中锂的***/脱出电化学活性还远远不能满足锂离子电池的应用，从而导致了缓慢的离子输送动力学。
为解决上述问题，本发明以石墨粉为原料，利用热膨胀原理合成超薄片层还原氧化石墨烯；这种超薄片层还原氧化石墨烯具有较高的比表面积和较大的层间间距，较大的层间间距可以保证锂离子***/脱出通道的通畅，更大的比表面积和大量的介孔提供了更多暴露的离子吸附/脱附的活性位点，以及相互连接的三维开放式纳米薄片，为外部电路提供了优越的电荷转移通道，有利于提高电极材料的动力学性能，从而提高了电极材料的电化学性能。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一种超薄片层还原氧化石墨烯的合成方法，将天然石墨与硝酸钠、高锰酸钾依次经低温反应、中温反应和高温反应后得到氧化石墨分散液；将分散液过滤后用稀盐酸洗涤、离心、干燥后得到氧化石墨；再得到的氧化石墨分散于水中、超声、离心制备氧化石墨烯分散体；然后经冷冻干燥得到氧化石墨烯泡沫，最后经高温快速还原得到超薄片层还原氧化石墨烯。
进一步的，所述低温反应为在室温下，将30μm的颗粒状天然石墨2g、硝酸钠1g加入250mL三口瓶中冷却至0℃；再将50mL浓硫酸缓慢加入三口瓶中充分搅拌30min，并保持反应体系的温度不高于5℃；然后将0.3g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30min，同时保持反应体系温度不高于10℃；在1h内，再将7g高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20℃。
进一步的，所述中温反应为低温反应后撤走冰浴，用水浴将反应体系加热至35+3℃，并充分搅拌2h，得到褐色悬浮液。
进一步的，所述高温反应为将90mL水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高至90℃，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下反应15min；然后向悬浮液中加入30％、7mL的H2O2与55mL、45℃的超纯水的混合溶液，得到亮黄色氧化石墨分散液。
进一步的，将亮黄色氧化石墨分散液趁热过滤，得到黄褐色滤饼；用150mL、浓度3％，45℃的稀盐酸将滤饼洗涤3次后分散于600mL水中，然后4000rpm下离心20min分离得到凝胶状氧化石墨后，将其转移至40℃真空干燥箱，干燥24h后得到氧化石墨。此步骤中，在氧化剂的作用下，在最初石墨粉片层上引入含氧官能团(羟基，羧基，醛基)，从而合成氧化石墨。其中，稀盐酸可与溶液中残余的钠离子、钾离子生成氯化钠、氯化钾，离心为除掉氯化钠、氯化钾和盐酸，真空干燥为得到氧化石墨粉末。
进一步的，将初生成的氧化石墨分散于超纯水中形成棕色悬浮液，通过透析除去残留的酸和盐；纯化后的氧化石墨悬浮液分散于水中形成不同浓度(0.01mg/mL～1mg/mL)的黄褐色分散液，利用超声(200W，80％)将氧化石墨剥离30min后，将得到的棕色分散液离心(3000rpm，30min)转移未被脱落的氧化石墨，取上清液然后冷冻干燥得到石墨烯粉末。此步骤中氧化石墨经过超声剥离得到氧化石墨烯，离心为除掉未完全剥离的的氧化石墨。
进一步的，制备氧化石墨烯(GO)分散体(1.0mg/mL)。将10mg氧化石墨烯粉末加入10ml水中，超声分散，得到氧化石墨烯(GO)分散水溶液(1.0mg/mL)。
进一步的，将悬浮液转移到不锈钢培养皿中，浸入液氮中进行冷冻，然后在低温真空干燥器上进行真空干燥，得到氧化石墨烯泡沫。
进一步的，将氧化石墨烯泡沫在800℃氮气气氛下进行还原，最高升温速率为30℃/min，合成具有超薄片层的还原氧化石墨烯。此步骤中，由于热胀冷缩的原因，相互堆叠的氧化石墨烯片层在气体的冲击下分开并还原，形成超薄片层还原氧化石墨烯。
一种上述方法制备的超薄片层还原氧化石墨烯，为相互连接的三维开放式纳米薄片，具有较高的比表面积(2116m2g-1)和较大的层间间距(0.39nm)。较大的层间空间可以保证锂离子***/脱出通道的平滑，更大的比表面积和大量的介孔提供了更多暴露的离子吸附/脱附的活性位点，以及相互连接的三维开放式纳米薄片，为外部电路提供了优越的电荷转移通道，有利于提高电极材料的动力学性能，从而提高了电极材料的电化学性能。
本发明的有益效果为：
本发明超薄片层还原氧化石墨烯具有广泛锂扩展层间空间，不仅能提供用于离子吸附的较大比表面积，还能提供开放光滑的离子***通道，以及相互连接的三维开放式纳米薄片，为外部电路提供了优越的电荷转移通道，有利于提高电极材料的动力学性能，从而提高电极材料的电化学性能。
附图说明
图1是本发明的合成扫描电镜图片I；
图2是超薄片层石墨烯光学照片
图3是超薄石墨烯投射电镜。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种超薄片层还原氧化石墨烯的合成方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，将30μm的颗粒状天然石墨2g，硝酸钠1g加入250mL口瓶中冷却至0℃；再将50mL浓硫酸缓慢加入三口瓶中充分搅拌30min，并保持反应体系的温度不高于5℃；然后将0.3g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30min，同时保持反应体系温度不高于10℃；在1h内，再将7g高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20℃，此阶段为低温反应。
(2)撤走冰浴，用水浴将反应体系加热至35+3℃，并充分搅拌2h，得到褐色悬浮液，此阶段为中温反应。
(3)将90mL水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高至90℃，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下反应15min，此阶段对高温反应。
(4)向悬浮液中加入H2O2(30％，7mL)与超纯水(55mL，45℃)的混合溶液，并得到亮黄色氧化石墨分散液。
(5)将悬浮液趁热过滤，得到黄褐色滤饼。用150mL稀盐酸(3％，45℃)将滤饼洗涤3次后分散于600mL水中，然后离心(4000rpm，20min)分离凝胶状氧化石墨后，将其转移至40℃真空干燥箱，干燥24h后得到氧化石墨。
(6)将初生成的氧化石墨分散于超纯水中形成棕色悬浮液,通过透析除去残留的酸和盐。纯化后的氧化石墨悬浮液分散于水中形成不同浓度(0.01mg/mL～1mg/mL)的黄褐色分散液,利用超声(200W，80％)将氧化石墨脱落30min后，将得到的棕色分散液离心(3000rpm，30min)转移未被脱落的氧化石墨，取上清液冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
(7)制备氧化石墨烯(GO)分散体(1.0mg/mL)。将10mg氧化石墨烯粉末加入10ml水中，超声分散，得到氧化石墨烯(GO)分散水溶液(1.0mg/mL)。
(8)将悬浮液转移到不锈钢培养皿中，浸入液氮中进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯泡沫；然后将上述氧化石墨烯泡沫在800℃氮气气氛下进行还原，最高升温速率为30℃/min。
(9)上述过程中，合成具有超薄片层的还原氧化石墨烯。
一种上述方法合成的超薄片层还原氧化石墨烯，如附图1-3所示，为相互连接的三维开放式纳米薄片，具有2116m2g-1的超高比表面积和0.39nm的较大层间间距。

Claims (10)

1.一种超薄片层还原氧化石墨烯的合成方法，其特征在于：将天然石墨与硝酸钠、高锰酸钾依次经低温反应、中温反应和高温反应后得到氧化石墨分散液；将分散液过滤后用稀盐酸洗涤、离心、干燥后得到氧化石墨；再得到的氧化石墨分散于水中、超声、离心制备氧化石墨烯分散体；然后经冷冻干燥得到氧化石墨烯泡沫，最后经高温快速还原得到超薄片层还原氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的超薄片层还原氧化石墨烯的合成方法，其特征在于：所述低温反应为在室温下，将30μm的颗粒状天然石墨2g、硝酸钠1g加入250mL三口瓶中冷却至0℃；再将50mL浓硫酸缓慢加入三口瓶中充分搅拌30min，并保持反应体系的温度不高于5℃；然后将0.3g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30min，同时保持反应体系温度不高于10℃；在1h内，再将7g高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20℃。
3.如权利要求1所述的超薄片层还原氧化石墨烯的合成方法，其特征在于：所述中温反应为低温反应后撤走冰浴，用水浴将反应体系加热至35+3℃，并充分搅拌2h，得到褐色悬浮液。
4.如权利要求1所述的超薄片层还原氧化石墨烯的合成方法，其特征在于：所述高温反应为将90mL水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高至90℃，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下反应15min；然后向悬浮液中加入30％、7mL的H2O2与55mL、45℃的超纯水的混合溶液，得到亮黄色氧化石墨分散液。
5.如权利要求1所述的超薄片层还原氧化石墨烯的合成方法，其特征在于：将亮黄色氧化石墨的分散液趁热过滤，得到黄褐色滤饼；用150mL、浓度3％，45℃的稀盐酸将滤饼洗涤3次后分散于600mL水中，然后4000rpm下离心20min分离得到凝胶状氧化石墨后，将其转移至40℃真空干燥箱，干燥24h后得到氧化石墨。
6.如权利要求1所述的超薄片层还原氧化石墨烯的合成方法，其特征在于：将初生成的氧化石墨分散于超纯水中形成棕色悬浮液，通过透析除去残留的酸和盐；纯化后的氧化石墨悬浮液分散于水中形成不同浓度的黄褐色分散液，利用超声将氧化石墨剥离30min后，将得到的棕色分散液离心，取上清液然后冷冻干燥得到石墨烯粉末。
7.如权利要求1所述的超薄片层还原氧化石墨烯的合成方法，其特征在于：将氧化石墨烯粉末加入水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散水溶液。
8.如权利要求1所述的超薄片层还原氧化石墨烯的合成方法，其特征在于：将氧化石墨烯水溶液转移到不锈钢培养皿中，浸入液氮中进行冷冻，然后低温真空干燥，得到氧化石墨烯泡沫。
9.如权利要求1所述的超薄片层还原氧化石墨烯的合成方法，其特征在于：将上述氧化石墨烯泡沫在800℃氮气气氛下进行还原，升温速率为30℃/min，合成具有超薄片层的还原氧化石墨烯。
10.一种权利要求1中合成方法制备的超薄片层还原氧化石墨烯，其特征在于：为相互连接的三维开放式纳米薄片，具有2116m2 g-1的超高比表面积和0.39nm的较大层间间距。
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