CN112159220B - 一种白光led/ld用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种白光led/ld用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷及其制备方法，该荧光陶瓷化学式为：(Y y CezLu1‑z‑y)3(Sc x Al1‑x)2Al3O12，其中，x为Sc3+掺杂八面体Al3+位的摩尔百分数，y为Y3+掺杂Lu3+位的摩尔百分数，z为Ce3+掺杂Lu3+位的摩尔百分数，0.5<x≤0.8，0.4≤y≤0.6，y：x=2：3~3：4，0<z≤0.015，采用固相反应法烧结制得。本发明荧光陶瓷实现青绿光到绿黄光发射，色温4000～10000K，在150℃下发光强度衰减2％～5％，内量子效率在82％～88％之间。所制备陶瓷的工艺简单，易于工业化生产。

Description

一种白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷及其制备 方法
技术领域
本发明涉及荧光陶瓷技术领域，具体涉及一种白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷及其制备方法。
背景技术
荧光转换型白光发光二极管和激光二极管(简称：LED/LD)作为新一代固态照明光源，因其发光效率高、鲁棒性好，器件体积小和使用寿命长等诸多优点，所以他们被广泛的关注和研究。随着技术的更新换代，将荧光粉Ce3+:Y3Al5O12 (简称：Ce:YAG)与有机硅胶混合的传统方式正逐步被激发源与Ce:YAG荧光陶瓷的远程激发封装方式所取代。作为颜色转化的核心材料，Ce:YAG荧光陶瓷以其导热系数高、机械性能好、物理和化学性能稳定，易实现高掺杂浓度等优点已经成为国内外研究的热点。然而，在蓝光LED/LD激发下，Ce:YAG荧光陶瓷具有明显的缺点，例如：发射出的光颜色比例失调、改良后的热猝灭温度低和量子效率低等缺点，从而导致制备的封装后器件的显色指数低、相对色温高和光效低等缺陷，难以满足高功率的使用要求。
目前已有文献报道对Ce:YAG荧光陶瓷进行发光行为和光谱发射峰的调节。但是，在进行调控发射光谱的性能时，荧光陶瓷的热稳定性和量子效率都会随之下降。量子效率会远小于原基质，在正常服役温度环境下，发光强度大都下降至 50％以下。目前国内外调控荧光陶瓷光谱的方法主要分为用Mg2+-Si4+离子对进行替换(J.Mater.Chem.C,2018,6,12200-12205.J.Mater.Chem.C,2016,4, 2359-2366.)，添加红光离子(J.Eur.Ceram.Soc.,2017,37(10),3403–3409.)，通过调控能级来增加发射光谱半高宽(ACSAppl.Mater.Interfaces,2019,11(2), 2130–2139.)，复合结构实现红、绿、黄三色耦合发光(CN110218085A)。上述方法尽管能提高单个发光性能。但是，缺点也比较明显，生成纯石榴石相的加入外加离子的浓度很难精确控制，往往会产生杂相，那么相应荧光陶瓷的热稳定性和量子效率都有显著下降。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷，热稳定性高，量子效率高。
本发明的目的之二是提供上述白光LED/LD用高热稳定性量子效率荧光陶瓷的制备方法，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷，该荧光陶瓷化学式为：
(YyCezLu1-z-y)3(ScxAl1-x)2Al3O12
其中x为Sc3+掺杂八面体Al3+位的摩尔百分数，y为Y3+掺杂Lu3+位的摩尔百分数，z为Ce3+掺杂Lu3+位的摩尔百分数，0.5<x≤0.8，0.4≤y≤0.6，y：x＝2： 3～3：4，0<z≤0.015。
在高功率蓝光LED(350～500mA)或蓝光LD(2W～10W)激发下，实现青绿光到绿黄光发射，色温4000～10000K，且随着器件运行，发光强度随温度升高降低不明显，150℃时发光强度衰减2％～5％，热稳定性极好。陶瓷内量子效率在 82％～88％之间。
本发明还提供上述白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷的制备方法，采用固相反应法烧结，具体包括以下步骤：
(1)按照化学式(YyCezLu1-z-y)3(ScxAl1-x)2Al3O12，0.5<x≤0.8，0.4≤y≤0.6， y：x＝2：3～3：4，0<z≤0.015，中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝、氧化钇、氧化镥、氧化钪和氧化铈作为原料粉体；将原料粉体、球磨介质按一定比例混合球磨，获得混合料浆；
(2)将步骤(1)得到的混合料浆置于干燥箱中干燥，再将干燥后的混合粉体过筛；
(3)将步骤(2)过筛后的粉体放入磨具中成型后再进行冷等静压成型，得到相对密度为51％～52％的素坯；
(4)将步骤(3)所得素坯置于真空炉中烧结，烧结温度1680℃～1750℃，保温时间6h～10h，烧结真空度不低于10-4Pa，得到荧光陶瓷；
(5)将步骤(4)真空烧结后的荧光陶瓷进行空气退火处理，退火温度 1000℃～1150℃，保温时间为20h～50h，得到相对密度为99.2％～99.9％的荧光陶瓷。
优选的，步骤(1)中，所述球料比为3.5～4.5：1，其所选用磨球直径为 0.5cm～2cm。
优选的，步骤(1)中，所述球磨转速为170r/min～190r/min，球磨时间为 25h～40h。
优选的，步骤(1)中，所述球磨介质是无水乙醇，原料粉体与球磨介质的质量体积比为2～3：1g/ml。
优选的，步骤(2)中，所述干燥时间为10h～15h，干燥温度为60℃～70℃。
优选的，步骤(2)中，所述过筛的筛网目数为50目～150目，过筛次数4～6 次。
优选的，步骤(4)中，真空烧结阶段的升温速率为0.25～0.5℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2～4℃/分钟。
优选的，步骤(4)中，空气退火阶段的升温速率为0.25～0.5℃/分钟，降温速率为2～4℃/分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供的荧光陶瓷，基于Ce：LuAG，采用Sc3+离子取代八面体Al3+离子格位和Y3+离子取代十二面体Lu3+离子的思想，充分利用处于八面体格位的 Sc3+离子和Al3+离子形成的新的有效离子半径与处于十二面体格位Y3+离子和 Lu3+离子形成的新的有效离子半径的匹配效应。在调节***的微配位结构的基础上，提供***的结构刚性，进而提高Ce3+离子发光热稳定性，同时该陶瓷还具有较高的量子效率。引入的八面体格位的Sc3+离子和十二面体各位的Y3+离子能够提升Ce3+离子所处晶体场环境的配位复杂度，进而改变发射光谱的半高宽和峰的位置，实现发射光颜色的可调节。
2.本发明通过固相反应法结合真空烧结技术，通过控制化学配比，使Sc3+离子只占据八面体Al3+离子格位，Y3+离子只占据十二面体Lu3+离子格位。整个***的离子半径匹配合适，获得了石榴石纯相的荧光陶瓷。
3.本发明提供的荧光陶瓷可以有效地解决Ce：YAG荧光陶瓷中青绿光不足问题和在高Sc含量下制备镥铝石榴石纯相的问题，可有效提高LED/LD器件发光性能。在高功率蓝光LED(350～500mA)或蓝光LD(2W～10W)的激发下，发射光谱主峰520～550nm之间，半高宽在90～110nm之间，实现青绿光到绿黄光发射，色温4000～10000K。
4.本发明提供的荧光陶瓷在150℃下发光强度衰减2％～5％，内量子效率在 82％～88％之间。
附图说明
图1为本发明实施例1、2制得荧光陶瓷的实物图；
图2为本发明实施例1、2和对比例制得荧光陶瓷的XRD图；
图3为本发明实施例1制得荧光陶瓷表面SEM图；
图4为本发明实施例1制得荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱；
图5为本发明实施例1制得荧光陶瓷在460nm波长的蓝光LED芯片 (I＝350mA)激发下的电致发光光谱；
图6为本发明实施例1制得荧光陶瓷随温度变化的发射光谱图；
图7为本发明实施例2制得荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱；
图8为本发明实施例2制得荧光陶瓷在460nm波长的蓝光LED芯片 (I＝350mA)激发下的电致发光光谱；
图9为本发明实施例1、2和对比例制得荧光陶瓷的透过率图；
图10为本发明对比例制得荧光陶瓷的实物图；
图11为本发明对比例制得荧光陶瓷表面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中使用的原料粉体均为市售商品，纯度均大于99.9％，所述α相氧化铝平均粒径150nm～200nm；所述氧化钇平均粒径10nm～50nm；所述氧化镥平均粒径10nm～50nm；所述氧化钪平均粒径1nm～50nm；所述氧化铈平均粒径1nm～50nm。
实施例1：制备化学式为(Lu0.596Y0.4Ce0.004)3(Al0.4Sc0.6)2Al3O12荧光陶瓷
(1)设定目标产物质量为60g，按照化学式(Lu0.594Y0.4Ce0.006)3(Al0.2Sc0.8)2Al3O12中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝(15.25g)、氧化钇(10.55g)、氧化镥 (27.73g)、氧化钪(6.40g)和氧化铈(0.16g)作为原料粉体；将原料粉体、120ml 无水乙醇混合，加入直径为0.5mm氧化铝球210g，在氧化铝球磨罐中进行球磨，球磨转速为170r/min，球磨时间为40h；
(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于60℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥后的混合粉体过50目筛，过筛6遍。
(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为51％；
(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1680℃，保温时间为10h，升温速率为0.25℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2℃/分钟；
(5)将步骤(5)得到的陶瓷放入马弗炉中空气退火，退火温度1000℃，保温时间为50h，升温速率为0.25℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2℃/分钟；陶瓷相对密度为99.2％。
将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到高热稳定性高量子效率荧光陶瓷，其实物为青黄色透明陶瓷，陶瓷底下的字清晰可见(如图1 中编号1)。
将本实施例中得到的(Lu0.596Y0.4Ce0.004)3(Al0.4Sc0.6)2Al3O12荧光陶瓷进行XRD 测试，结果如图2所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。
将本实施例中得到的(Lu0.596Y0.4Ce0.004)3(Al0.4Sc0.6)2Al3O12荧光陶瓷置于扫描电子显微镜下观测，结果如图3所示，可以看到陶瓷晶粒尺寸均一，没有杂相存在，与XRD测试结果一致。
本实施例中得到的(Lu0.596Y0.4Ce0.004)3(Al0.4Sc0.6)2Al3O12荧光陶瓷在460nm波长激发下，如图4所示，其发射光谱主峰为539nm，半高宽102nm。将该陶瓷在 460nm的蓝光LED芯片(I＝350mA)激发下进行电致发光光谱测试，如图5所示，能够实现青绿光发射，色温10000K。
将本实施例得到的(Lu0.596Y0.4Ce0.004)3(Al0.4Sc0.6)2Al3O12荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果如图6所示，表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，150℃时发光强度仅降低2.3％。内量子效率为88％。
将本实施例中得到的(Lu0.596Y0.4Ce0.004)3(Al0.4Sc0.6)2Al3O12荧光陶瓷进行透过率测试，结果如图9所示，表明：该荧光陶瓷透过率T＝69.06％@800nm。
实施例2：制备化学式为(Lu0.385Y0.6Ce0.015)3(Al0.2Sc0.8)2Al3O12荧光陶瓷
(1)设定目标产物质量为60g，按照化学式(Lu0.385Y0.6Ce0.015)3(Al0.2Sc0.8)2Al3O12中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝(14.36g)、氧化钇(16.84g)、氧化镥(19.04g)、氧化钪(9.14g)和氧化铈(0.64g)作为原料粉体；将原料粉体、180ml 无水乙醇混合，加入直径为2mm氧化铝球270g，在氧化铝球磨罐中进行球磨，球磨转速为190r/min，球磨时间为25h；
(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于70℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥后的混合粉体过150目筛，过筛4遍。
(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为52％；
(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1750℃，保温时间为6h，升温速率为0.5℃/分钟，烧结完毕后降温速率为4℃/分钟；
(5)将步骤(5)得到的陶瓷放入马弗炉中空气退火，退火温度1150℃，保温时间为20h，升温速率为0.5℃/分钟，烧结完毕后降温速率为4℃/分钟；陶瓷相对密度为99.9％。
将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到高热稳定性高量子效率荧光陶瓷，其实物为青黄色透明陶瓷，陶瓷底下的字清晰可见(如图1 中编号2)。
将本实施例中得到的(Lu0.385Y0.6Ce0.015)3(Al0.2Sc0.8)2Al3O12荧光陶瓷进行XRD 测试，测试结果如图2所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。
将本实施例中得到的(Lu0.385Y0.6Ce0.015)3(Al0.2Sc0.8)2Al3O12荧光陶瓷在460nm 波长激发下的发射光谱图，如图7所示，其发射光谱主峰为546nm，半高宽110nm。将该陶瓷在460nm的蓝光LED芯片(I＝350mA)激发下进行电致发光光谱测试，如图8所示，能够实现绿黄光发射，色温是4000K。
将本实施例得到的(Lu0.385Y0.6Ce0.015)3(Al0.2Sc0.8)2Al3O12荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，150℃时发光强度仅降低4.8％。内量子效率为82％。
将本实施例中得到的(Lu0.385Y0.6Ce0.015)3(Al0.2Sc0.8)2Al3O12荧光陶瓷进行透过率测试，结果如图9所示，表明：该荧光陶瓷透过率T＝63.61％@800nm。
对比例：制备化学式为(Lu0.997Ce0.003)3(Al0.5Sc0.5)2Al3O12荧光陶瓷
(1)设定目标产物质量为60g，按照化学式(Lu0.997Ce0.003)3(Al0.5Sc0.5)2Al3O12中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝(14.07g)、氧化镥(41.07g)、氧化钪(4.75g)和氧化铈(0.11g)作为原料粉体；将原料粉体、150ml无水乙醇混合，加入直径为1.5mm氧化铝球240g，在氧化铝球磨罐中进行球磨，球磨转速为 185r/min，球磨时间为20h；
(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于60℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥后的混合粉体过50目筛，过筛6遍；
(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为51.5％；
(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为6h，升温速率为0.25℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2℃/分钟；
(5)将步骤(5)得到的陶瓷放入马弗炉中空气退火，退火温度1050℃，保温时间为15h，升温速率为0.25℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2℃/分钟；陶瓷相对密度为99.1％。
将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到荧光陶瓷，其实物为青黄色透明陶瓷，陶瓷底下的字被覆盖(如图10所示)。
将本对比例中得到的(Lu0.997Ce0.003)3(Al0.5Sc0.5)2Al3O12荧光陶瓷进行XRD测试，测试结果如图2所示，表明：所制备的材料为石榴石相和氧化钪相。
将本对比例中得到的(Lu0.997Ce0.003)3(Al0.5Sc0.5)2Al3O12荧光陶瓷置于扫描电子显微镜下观测，结果如图11所示，可以看到存在明显的杂质相，陶瓷主相晶粒和杂质相共存。
本实施例中得到的(Lu0.997Ce0.003)3(Al0.5Sc0.5)2Al3O12荧光陶瓷在460nm波长激发下，其发射光谱主峰为519nm，半高宽88.7nm。将该陶瓷在蓝光460nm的 LED芯片(I＝350mA)激发下进行电致发光光谱测试，能够实现深青光发射，色温8400K。
将本对比例得到的(Lu0.997Ce0.003)3(Al0.5Sc0.5)2Al3O12荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，150℃时发光强度降低21.4％。内量子效率为72％。
将本对比例中得到的(Lu0.997Ce0.003)3(Al0.5Sc0.5)2Al3O12荧光陶瓷进行透过率测试，如图9所示，结果表明：该荧光陶瓷透过率T＝0.34％@800nm。

Claims (7)

1.一种白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，该荧光陶瓷化学式为：
(Y y CezLu1-z-y)3(Sc x Al1-x)2Al3O12
其中，x为Sc3+掺杂八面体Al3+位的摩尔百分数，y为Y3+掺杂Lu3+位的摩尔百分数，z为Ce3+掺杂Lu3+位的摩尔百分数，0.5<x≤0.8，0.4≤y≤0.6，y：x=2：3~3：4，0<z≤0.015；当环境温度为150℃时，所述荧光陶瓷的发光强度衰减2%~5%，内量子效率在82%~88%之间；
采用固相反应法烧结，具体包括以下步骤：
（1）按照化学式(Y y CezLu1-z-y)3(Sc x Al1-x)2Al3O12，0.5<x≤0.8，0.4≤y≤0.6，y：x=2：3~3：4，0<z≤0.015中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝、氧化钇、氧化镥、氧化钪和氧化铈作为原料粉体；将原料粉体、球磨介质混合球磨，获得混合料浆；
（2）将步骤（1）得到的混合料浆置于干燥箱中干燥，再将干燥后的混合粉体过筛；
（3）将步骤（2）过筛后的粉体放入磨具中成型后再进行冷等静压成型，得到相对密度为51%~52%的素坯；
（4）将步骤（3）所得素坯置于真空炉中烧结，烧结温度1680℃~1750℃，保温时间6h~10h，烧结真空度不低于10-4Pa，得到荧光陶瓷；
（5）将步骤（4）真空烧结后的荧光陶瓷进行空气退火处理，退火温度1000℃~1150℃，保温时间为20h~50h，得到相对密度为99.2%~99.9%的荧光陶瓷。
2.根据权利要求1所述的白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨转速为170r/min~190r/min，球磨时间为25h~40h。
3.根据权利要求1所述的白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨介质是无水乙醇，原料粉体的质量与球磨介质的体积比为1g：2~3mL。
4.根据权利要求1所述的白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥时间为10h~15h，干燥温度为60℃~70℃。
5.根据权利要求1所述的白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述过筛的筛网目数为50目~150目，过筛次数为4~6次。
6.根据权利要求1所述的白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，真空烧结阶段的升温速率为0.25~0.5℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2~4℃/分钟。
7.根据权利要求1所述的白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，空气退火阶段的升温速率为0.25~0.5℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2~4℃/分钟。
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