CN117819969A - 一种反常浓度猝灭红色荧光陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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刘炫初
王金华
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李延彬
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陈浩
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Abstract

本发明公开了一种反常浓度猝灭红色荧光陶瓷及其制备方法。该红色荧光陶瓷的分子式为Mg2‑xY1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,xMn2+,其中x为Mn2+掺杂Mg位的摩尔百分数,0<x≤0.05;采用高温固相烧结法制备得到。本发明的荧光陶瓷在波长为460nm附近的蓝光激发下,在618nm附近发射出明亮的宽带红光,且该荧光陶瓷在Mn2+掺杂浓度0.01≤x≤0.05时出现了明显的反常浓度猝灭的现象,即Mn2+离子的进入减少了Ce2+猝灭中心数量,增强了Ce3+离子的发射强度,使整体的荧光陶瓷的发射强度反常。且制备方法简单,用时短,绿色环保,可应用于LED/LD器件工业化生产。

Description

一种反常浓度猝灭红色荧光陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及荧光陶瓷技术领域,具体涉及一种反常浓度猝灭红色荧光陶瓷及其制备方法
背景技术
作为***照明光源,固态照明(solid-state lighting,SSL)因其高效、环保等优点,在汽车前照灯、投影显示器、空间导航照明等光电技术中得到了广泛的应用。而目前商用的荧光粉封装材料为环氧树脂或硅,其耐热性和导热系数较低(0.1~0.4W m-1K-1),在高温下长时间易老化变黄,导致器件色温和色坐标漂移。目前,已经提出了采用高导热系数(9.0~13.0W m-1K-1)无机材料的远程封装。其中,Ce3+掺杂YAG(YAG:Ce3+)荧光粉陶瓷(PCs)具有优异的光学和力学性能,是最有前途的材料。但在实际应用时,缺乏红光成分是制约其发光品质的致命问题,这严重阻碍了其在照明领域的发展。
典型的具有红光发射峰的离子主要包括Mn2+、Mn4+、Pr3+、Sm3+、Cr3+等。由于稀土离子Pr3+和Sm3+在蓝色区域的吸收较弱,且发射峰较窄,不能有效地增强红光的发射。而过渡金属Cr3+、Mn2+、Mn4+具有较宽的发射峰,能有效地增强红光的发射,因此被作为红色发光激活离子,广泛应用在无机发光材料中。而对于其他过渡金属离子,虽然有相关报道如Cu、Ni、Co、Ti离子亦可成功掺杂进YAG石榴石基质,但并不主流。在有效补充红光成分,改善白光光源方面,Mn2+是目前研究最广泛有效的过渡金属发光离子。但在发光离子共掺杂时,不可避免的会带来浓度猝灭,发光强度下降的现象。
在大多数以增加新发光中心为策略的荧光陶瓷中,文献(Red-emitting YAG:Ce,Mn transparent ceramics for warm WLEDs application)Ling等报道的YAG:Ce,Mn荧光陶瓷具有宽带的红光发射,但该荧光陶瓷在Mn2+掺杂后出现了严重的浓度猝灭。CN113087527A公开了一种Eu3+激活的红色透明荧光陶瓷及其制备方法,但该荧光材料发射光谱窄,发射强度低,不适合在高功率LEDs/LDs器件中应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种反常浓度猝灭红色荧光陶瓷,该荧光陶瓷具有发射强度高,红光成分充足的优点。
本发明的目的之二是提供上述反常浓度猝灭红色荧光陶瓷的制备方法,通过极为简单的高温固相烧结法制备得到,用时短、成本低适合工业化成产。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
第一方面,本发明提供一种反常浓度猝灭红色荧光陶瓷,其分子式为Mg2- xY1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,xMn2+,其中x为Mn2+掺杂Mg位的摩尔百分数,0<x≤0.05。
所述的荧光陶瓷在波长为460nm附近的蓝光激发下,在618nm附近发射出明亮的宽带红光,且该荧光陶瓷在Mn2+掺杂浓度0.01≤x≤0.05时出现了明显的反常浓度猝灭的现象,即Mn2+离子的进入减少了Ce2+猝灭中心数量,增强了Ce3+离子的发射强度,使整体的荧光陶瓷的发射强度反常。当Mn2+掺杂浓度为0.05时,荧光陶瓷的发射强度是掺杂浓度为0.01时发射强度的1.79倍。
第二方面,本发明提供上述反常浓度猝灭红色荧光陶瓷的制备方法,采用固相反应烧结法,包括以下步骤:
(1)以Y2O3、Al2O3、MgO、SiO2、CeO2和MnCO3作为原料粉体,按分子式Mg2- xY1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,xMn2+对应元素的化学计量比称取各原料,其中x为Mn2+掺杂Mg位的摩尔百分数,0<x≤0.05;
(2)将称量的原料粉体、分散剂聚醚酰亚胺共混后加入无水乙醇,球磨混合,将得到的混合浆料干燥、过筛,然后将混合粉体置于马弗炉中煅烧;
(3)将煅烧后的粉体放入模具中干压成型,再进行冷等静压成型,得到相对密度为50%~55%的素坯;
(4)将步骤(3)压制的素坯真空烧结,冷却到室温后再将陶瓷放入高温马弗炉内退火,最后对陶瓷抛光处理,得到所述红色荧光陶瓷。
优选的,步骤(1)中Y2O3、Al2O3、MgO、CeO2和MnCO3的粉体粒径为1μm~2μm,SiO2的粉体粒径为4μm~5μm,纯度均为99.99%以上。
优选的,步骤(2)中,所述分散剂聚醚酰亚胺的加入量为所述原料粉体总质量的0.8~1wt.%,所述原料粉体总质量与无水乙醇的质量比为1:1.5~3。
优选的,步骤(2)中,所述球磨转速为160~200rpm,球磨时间为15~30h。
优选的,步骤(2)中,所述干燥的温度为70~90℃,干燥时间为8~12h。
优选的,步骤(2)中,所述煅烧的升温制度为按照室温下以2~10℃/min的升温速率升至600~800℃,保温5~7h。
优选的,步骤(3)中,所述冷等静压保压压力为150~200Mpa,保压时间为5~10min。
优选的,步骤(4)中,所述真空烧结温度为1700~1800℃,保温10~24h。
优选的,步骤(4)中,所述退火温度为1400~1500℃,退火时间为4~10h。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明提供的荧光陶瓷在波长为460nm附近的蓝光激发下,在578nm附近发射出明亮的宽带橙红光。且该荧光陶瓷在Mn2+掺杂浓度0.01≤x≤0.05时出现了明显的反常浓度猝灭的现象,即Mn2+离子的进入减少了Ce2+猝灭中心数量,增强了Ce3+离子的发射强度,使整体的荧光陶瓷的发射强度反常。当Mn2+掺杂浓度为0.01时,荧光陶瓷的发射强度是掺杂浓度为0.01时发射强度的1.79倍。
(2)本发明充分利用了Mn2+掺杂Mg2Y2Al2Si2O12作为发光材料的独特优势,Mg2Y2Al2Si2O12具有丰富的格点占位,Mn2+的价态与Mg2+的价态相等且Mn2+的离子半径接近Mg2+的离子半径,掺杂造成的结构缺陷有效的改善了材料的发光性能。
(3)本发明制备Ce3+和Mn2+掺杂Mg2Y2Al2Si2O12的红色荧光陶瓷,在蓝光激发下,表现出高效的Mn2+宽带红光发射,具有非常优异的发光性能,且制备方法简单,用时短,绿色环保,可应用于LED/LD器件工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1~5制得的荧光陶瓷的XRD图;
图2是本发明实施例1~5制得的荧光陶瓷在460nm蓝光激发下的发射光谱图;
图3是本发明实施例1~5制得的荧光陶瓷的热释光谱的强度变化。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所使用的原料粉体如无特殊说明,均为市售商品,其中Y2O3、Al2O3、MgO、CeO2和MnCO3的粉体粒径为1μm~2μm,SiO2的粉体粒径为4μm~5μm。
实施例1:制备Mg1.99Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.01Mn2+
设定目标产物为60g,根据化学式Mg1.99Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.01Mn2+中对应原料的化学计量比,分别称取纯度均为99.99%的Y2O3、Al2O3、MgO、CeO2、MnCO3作为原料粉体,与分散剂聚醚酰亚胺400μL共混后加入无水乙醇80mL,采用行星球磨机进行充分混合,球磨转速为180rpm,球磨20h,球磨后的混合料浆在80℃的烘箱中干燥12h得到混合粉体;过200目筛,将过筛两遍后的混合粉体置于马弗炉中,按照室温下以5℃/min的升温速率升至800℃保温煅烧5h。然后将煅烧后的粉体在钢模中干燥压制成素坯,进行冷等静压200MPa,保压时间5min得到相对密度为50%的素坯。随后进行真空烧结:烧结温度为1750℃,保温10h,然后将真空烧结后的陶瓷放入高温马弗炉内退火,退火温度为1450℃,时间为4h,最后对陶瓷进行抛光得到荧光陶瓷。该荧光陶瓷直径约为17mm,厚度为2mm。
使用X射线衍射(XRD,Model D5005,Siemens)研究晶体结构,扫描角度2θ范围为10~80°,得到样品的XRD测试图谱,从图1中看出样品与标准卡片(ICSD#20090)一致,表明掺入浓度为0.07的Ce3+和浓度为0.01的Mn2+并没有对晶体结构带来明显的影响,所得的荧光陶瓷与Mg2Y2Al2Si2O12为同结构的物质,如图1所示。
使用荧光分光光度计(OmniFluo 900,Zolix instruments)测试该荧光陶瓷的发射光谱,结果表明,在460nm蓝光激发下,在578nm附近发射出明亮的宽带橙红光,如图2所示。
实施例2:制备Mg1.99Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.02Mn2+
设定目标产物为60g,根据化学式Mg1.98Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.02Mn2+中对应原料的化学计量比,分别称取纯度均为99.99%的Y2O3、Al2O3、MgO、CeO2、MnCO3作为原料粉体,与分散剂聚醚酰亚胺400μL,共混后加入无水乙醇80mL,采用行星球磨机进行充分混合,球磨转速为180rpm,球磨20h,球磨后的混合料浆在80℃的烘箱中干燥13h得到混合粉体,过200目筛,将过筛两遍后的混合粉体置于马弗炉中,按照室温下以5℃/min的升温速率升至800℃保温煅烧5h。然后将煅烧后的粉体在钢模中干燥压制成素坯,进行冷等静压200MPa,保压时间5min得到相对密度为50%的素坯。随后进行真空烧结:烧结温度为1750℃,保温10h,然后将真空烧结后的陶瓷放入高温马弗炉内退火,退火温度为1450℃,时间为4h,最后对陶瓷进行抛光得到荧光陶瓷。该荧光陶瓷直径约为17mm,厚度为2mm。
本实施例样品的XRD测试图谱表明掺入浓度为0.07的Ce3+和浓度为0.02的Mn2+并没有对晶体结构带来明显的影响,所得的荧光陶瓷与Mg2Y2Al2Si2O12为同结构的物质,如图1所示。
本实例样品荧光光谱测试结果表明,在460nm蓝光激发下,在578nm附近发射出明亮的宽带橙红光且发射强度为Mg1.99Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.01Mn2+的1.06倍,如图2所示。
实施例3:制备Mg1.97Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.03Mn2+
设定目标产物为60g,根据化学式Mg1.98Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.03Mn2+中对应原料的化学计量比,分别称取纯度均为99.99%的Y2O3、Al2O3、MgO、CeO2、MnCO3作为原料粉体,与分散剂聚醚酰亚胺400μL共混后加入无水乙醇80mL,采用行星球磨机进行充分混合,球磨转速为180rpm,球磨20h,球磨后的混合料浆在80℃的烘箱中干燥13h得到混合粉体,过200目筛,将过筛两遍后的混合粉体置于马弗炉中,按照室温下以5℃/min的升温速率升至800℃保温煅烧5h。然后将煅烧后的粉体在钢模中干燥压制成素坯,进行冷等静压200MPa,保压时间5min得到相对密度为50%的素坯。随后进行真空烧结:烧结温度为1750℃,保温10h,然后将真空烧结后的陶瓷放入高温马弗炉内退火,退火温度为1450℃,时间为4h,最后对陶瓷进行抛光得到荧光陶瓷。该荧光陶瓷直径约为17mm,厚度为2mm。
本实施例样品的XRD测试图谱表明掺入浓度为0.07的Ce3+和浓度为0.03的Mn2+并没有对晶体结构带来明显的影响,所得的荧光陶瓷与Mg2Y2Al2Si2O12为同结构的物质,如图1所示。
本实例样品荧光光谱测试结果表明,在460nm蓝光激发下,在578nm附近发射出明亮的宽带橙红光且发射强度为Mg1.99Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.01Mn2+的1.08倍,如图2所示。
实施例4:制备Mg1.96Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.04Mn2+
设定目标产物为60g,根据化学式Mg1.97Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.04Mn2+中对应原料的化学计量比,分别称取纯度均为99.99%的Y2O3、Al2O3、MgO、CeO2、MnCO3作为原料粉体,与分散剂聚醚酰亚胺400μL共混后加入无水乙醇80mL,采用行星球磨机进行充分混合,球磨转速为180rpm,球磨20h,球磨后的混合料浆在80℃的烘箱中干燥13h得到混合粉体;过200目筛,将过筛两遍后的混合粉体置于马弗炉中,按照室温下以5℃/min的升温速率升至800℃保温煅烧5h。然后将煅烧后的粉体在钢模中干燥压制成素坯,进行冷等静压200MPa,保压时间5min得到相对密度为50%的素坯。随后进行真空烧结:烧结温度为1750℃,保温10h,然后将真空烧结后的陶瓷放入高温马弗炉内退火,退火温度为1450℃,时间为4h,最后对陶瓷进行抛光得到荧光陶瓷。该荧光陶瓷直径约为17mm,厚度为2mm。
本实施例样品的XRD测试图谱表明掺入浓度为0.07的Ce3+和浓度为0.04的Mn2+并没有对晶体结构带来明显的影响,所得的荧光陶瓷与Mg2Y2Al2Si2O12为同结构的物质,如图1所示。
本实例样品荧光光谱测试结果表明,在460nm蓝光激发下,在578nm附近发射出明亮的宽带橙红光且发射强度为Mg1.99Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.01Mn2+的1.52倍,如图2所示。
实施例5:制备Mg1.96Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.05Mn2+
设定目标产物为60g,根据化学式Mg1.95Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.05Mn2+中对应原料的化学计量比,分别称取纯度均为99.99%的Y2O3、Al2O3、MgO、CeO2、MnCO3作为原料粉体,与分散剂聚醚酰亚胺400μL共混后加入无水乙醇80mL,采用行星球磨机进行充分混合,球磨转速为180rpm,球磨20h,球磨后的混合料浆在80℃的烘箱中干燥13h得到混合粉体;过200目筛,将过筛两遍后的混合粉体置于马弗炉中,按照室温下以5℃/min的升温速率升至800℃保温煅烧5h。然后将煅烧后的粉体在钢模中干燥压制成素坯,进行冷等静压200MPa,保压时间5min得到相对密度为50%的素坯。随后进行真空烧结:烧结温度为1750℃,保温10h,然后将真空烧结后的陶瓷放入高温马弗炉内退火,退火温度为1450℃,时间为4h,最后对陶瓷进行抛光得到荧光陶瓷。该荧光陶瓷直径约为17mm,厚度为2mm。
本实施例样品的XRD测试图谱表明掺入浓度为0.07的Ce3+和浓度为0.05的Mn2+并没有对晶体结构带来明显的影响,所得的荧光陶瓷与Mg2Y2Al2Si2O12为同结构的物质,如图1所示。
本实例样品荧光光谱测试结果表明,在460nm蓝光激发下,在578nm附近发射出明亮的宽带橙红光且发射强度为Mg1.99Y1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,0.01Mn2+的1.79倍,如图2所示。
使用热释光检测器(FJ-427A1,Nuclear Control,Beijing,China)测量实施例1~5荧光陶瓷的陷阱深度和陷阱浓度,结果表明,当Mn2+的掺杂浓度为0.01,样品的缺陷浓度最高,且陷阱浓度随着Mn2+的掺杂浓度的增加逐渐降低,相反,发光强度则逐渐增加,如图2和图3所示。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种反常浓度猝灭红色荧光陶瓷,其特征在于,其分子式为Mg2-xY1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,xMn2+,其中x为Mn2+掺杂Mg位的摩尔百分数,0<x≤0.05。
2.一种权利要求1所述的反常浓度猝灭红色荧光陶瓷的制备方法,其特征在于,采用固相反应烧结法,包括以下步骤:
(1)以Y2O3、Al2O3、MgO、SiO2、CeO2和MnCO3作为原料粉体,按分子式Mg2-xY1.93Al2Si2O12:0.07Ce3+,xMn2+对应元素的化学计量比称取各原料,其中x为Mn2+掺杂Mg位的摩尔百分数,0<x≤0.05;
(2)将称量的原料粉体、分散剂聚醚酰亚胺共混后加入无水乙醇,球磨混合,将得到的混合浆料干燥、过筛,然后将混合粉体置于马弗炉中煅烧;
(3)将煅烧后的粉体放入模具中干压成型,再进行冷等静压成型,得到相对密度为50%~55%的素坯;
(4)将步骤(3)压制的素坯真空烧结,冷却到室温后再将陶瓷放入高温马弗炉内退火,最后对陶瓷抛光处理,得到所述红色荧光陶瓷。
3.根据权利要求2所述的反常浓度猝灭红色荧光陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤(1)中Y2O3、Al2O3、MgO、CeO2和MnCO3的粉体粒径为1μm~2μm,SiO2的粉体粒径为4μm~5μm,纯度均为99.99%以上。
4.根据权利要求2所述的反常浓度猝灭红色荧光陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述分散剂聚醚酰亚胺的加入量为所述原料粉体总质量的0.8~1wt.%,所述原料粉体总质量与无水乙醇的质量比为1:1.5~3。
5.根据权利要求2所述的反常浓度猝灭红色荧光陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述球磨转速为160~200rpm,球磨时间为15~30h。
6.根据权利要求2所述的反常浓度猝灭红色荧光陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述干燥的温度为70~90℃,干燥时间为8~12h。
7.根据权利要求2所述的反常浓度猝灭红色荧光陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述煅烧的升温制度为按照室温下以2~10℃/min的升温速率升至600~800℃,保温5~7h。
8.根据权利要求2所述的反常浓度猝灭红色荧光陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述冷等静压保压压力为150~200Mpa,保压时间为5~10min。
9.根据权利要求2所述的反常浓度猝灭红色荧光陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述真空烧结温度为1700~1800℃,保温10~24h。
10.根据权利要求2所述的反常浓度猝灭红色荧光陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述退火温度为1400~1500℃,退火时间为4~10h。
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