CN112266239B - 一种白光led/ld用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种白光led/ld用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷及其制备方法，该荧光陶瓷化学式为：(TbyCexY1‑x‑y)3(MnzAl1‑z)5O12，其中x为Ce3+掺杂Y3+位的摩尔百分数，y为Tb3+掺杂Y3+位的摩尔百分数，z为Mn2+掺杂八面体Al3+位的摩尔百分数，0.0025≤x≤0.02，0<y≤0.2，0.005≤z≤0.01，y：x＝10～25：1，采用固相反应法烧结制得。本发明的透明荧光陶瓷材料发射光谱主峰在541～560nm之间，半高宽在88～105nm之间，在高功率蓝光LED(350～1000mA)或蓝光LD(2～10W)激发下，能实现冷白光到暖白光发射，色温3800～7000K，显色指数在70～80之间；在150℃下发光强度衰减10％～15％，热稳定性高，且陶瓷的制备工艺简单，易于工业化生产。

Description

一种白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷及其制备 方法
技术领域
本发明涉及荧光陶瓷技术领域，具体涉及一种白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷及其制备方法。
背景技术
荧光转换型白光发光二极管和激光二极管(简称：LED/LD)作为新一代固态照明光源具有发光效率高、节约能源、结构小和工作寿命长等优势。成为目前研究的热点。Ce:YAG荧光陶瓷因其能够实现远程激发发光，是潜在的Ce:YAG荧光粉的替代材料。Ce:YAG荧光陶瓷具有优异的机械、物理和化学性能，能够实现高掺杂浓度和丰富掺杂离子掺杂等优点。
在蓝光LED/LD激发下，Ce:YAG及其演变荧光陶瓷具有发射出的光颜色比例失调、演变后的热猝灭温度低等缺点，造成封装后LED/LD灯具的相对色温高、显色指数低和低热猝灭等，无法进行大功率固态照明的应用。目前已有大量文献报道了对Ce:YAG荧光陶瓷的改性处理，以期实现对Ce:YAG荧光陶瓷进行发光行为的调控。但是，在进行光谱的调控性能时，演变后的荧光陶瓷的热稳定性会随之下降。在150℃环境下，发光强度大都下降至50％，甚至更多。
目前国内外调控荧光陶瓷光谱的方法主要分为用Ga3+、Gd3+和Mg2+-Si4+离子对进行替换(J.Adv.Ceram.,8(2019)389-398.Opt.Mater.,88(2019)97-102.J.Mater.Chem.C,2018,6,12200-12205.J.Mater.Chem.C,2016,4,2359-2366.)，添加红光离子(J.Eur.Ceram.Soc.,2017,37(10),3403–3409.J.Am.Ceram.Soc.,100(2017)2590-2595.)，复合结构实现红、绿、黄三色耦合发光(CN110218085A)。尽管上述方案能提高单一色度学指标。但是，热稳定性下降也常常伴随发生。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷，热稳定性高，显色指数高。
本发明的目的之二是提供上述白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷的制备方法，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷，该荧光陶瓷化学式为：
(TbyCexY1-x-y)3(MnzAl1-z)5O12
其中x为Ce3+掺杂Y3+位的摩尔百分数，y为Tb3+掺杂Y3+位的摩尔百分数，z为Mn2+掺杂八面体Al3+位的摩尔百分数，0.0025≤x≤0.02，0<y≤0.2，0.005≤z≤0.01，y：x＝10～25：1。
本发明的透明荧光陶瓷材料发射光谱主峰在541～560nm之间，半高宽在88～105nm之间。在高功率蓝光LED(350～1000mA)或蓝光LD(2～10W)激发下，实现冷白光到暖白光发射，色温3800～7000K，显色指数在70～80之间。随着器件运行，发光强度随温度升高降低不明显，在150℃下发光强度衰减10％～15％。
本发明还提供上述白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷的制备方法，采用固相反应法烧结，具体包括以下步骤：
(1)(1)按照化学式(TbyCexY1-x-y)3(MnzAl1-z)5O12，0.0025≤x≤0.02，0<y≤0.2，0.005≤z≤0.01，y：x＝10～25：1中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝、氧化钇、七氧化四铽、碳酸锰和氧化铈作为原料粉体；将原料粉体、电荷补偿剂和球磨介质按一定比例混合球磨，获得混合料浆；
(2)将步骤(1)得到的混合料浆置于干燥箱中干燥，再将干燥后的混合粉体过筛；
(3)将步骤(2)过筛后的粉体放入磨具中成型后再进行冷等静压成型，得到相对密度为50％～53％的素坯；
(4)将步骤(3)所得素坯置于真空炉中烧结，烧结温度1700℃～1740℃，保温时间8h～20h，烧结真空度不低于10-5Pa，得到相对密度为99.5％～99.9％的荧光陶瓷。
优选的，步骤(1)中，所述电荷补偿剂为纳米球形二氧化硅，平均粒径为1～5纳米，二氧化硅中的Si与碳酸锰中的Mn的摩尔比为2～3：1。
优选的，步骤(1)中，所述球磨转速为190r/min～210r/min，球磨时间为15h～18h。
优选的，步骤(1)中，所述球磨介质是无水乙醇，原料粉体与球磨介质的质量体积比为1：3～4g/mL。
优选的，步骤(2)中，所述干燥时间为20h～30h，干燥温度为70℃～80℃。
优选的，步骤(2)中，所述过筛的筛网目数为50目～100目，过筛次数1～3次。
优选的，步骤(4)中，真空烧结阶段的升温速率为1～2℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1～2℃/分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供的荧光陶瓷，基于Ce：YAG荧光陶瓷，采用Mn2+离子取代八面体Al3+离子格位和Tb3+离子取代十二面体Y3+离子的思想，充分利用Tb3+离子和Y3+离子的半径差异，使得发射光谱红移，与此同时替代八面体的Mn2+离子发射红光，且其发射光谱是宽峰。
2.本发明提供的荧光陶瓷在Tb3+离子和Mn2+离子的协同作用下，生成的(TbyCexY1-x-y)3(MnzAl1-z)5O12陶瓷还具有较高的热稳定性，在150℃下发光强度衰减10％～15％。
3.本发明通过固相反应法结合真空烧结技术，通过控制电荷补偿剂的化学配比，使Mn保持二价Mn2+离子且只占据八面体Al3+离子格位。
4.本发明提供的荧光陶瓷可以有效地解决Ce：YAG荧光陶瓷中发射光谱中红-绿-蓝光比例失配的问题，可有效提高LED/LD器件发光性能。在高功率蓝光LED(350～1000mA)或蓝光LD(2～10W)激发下，实现冷白光到暖白光发射，色温3800～7000K，显色指数在70～80之间。本发明的透明荧光陶瓷材料发射光谱主峰在541～560nm之间，半高宽在88～105nm之间。
附图说明
图1为本发明实施例1、2和3使用的二氧化硅的SEM微观形貌图；
图2为本发明实施例1、2和3制得荧光陶瓷的XRD图；
图3为本发明实施例1制得荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱；
图4为本发明实施例1制得荧光陶瓷在460nm波长的蓝光LED芯片(I＝350mA)激发下的电致发光光谱；
图5为本发明实施例2制得荧光陶瓷断面SEM图；
图6为本发明实施例2制得荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱；
图7为本发明实施例2制得荧光陶瓷在460nm波长的蓝光LED芯片(I＝350mA)激发下的电致发光光谱；
图8为本发明实施例2制得荧光陶瓷随温度变化的发射光谱图；
图9为本发明实施例3制得荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱；
图10为本发明实施例3制得荧光陶瓷在460nm波长的蓝光LED芯片(I＝350mA)激发下的电致发光光谱；
图11为本发明实施例1、2和3制得荧光陶瓷的透过率图；
图12为本发明实施例1、2和3制得荧光陶瓷的实物图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中使用的原料粉体均为市售商品，纯度均大于99.9％，所述α相氧化铝平均粒径100nm～200nm；所述氧化钇平均粒径1nm～50nm；所述七氧化四铽平均粒径1nm～10nm；所述碳酸锰平均粒径1nm～20nm；所述氧化铈平均粒径1nm～50nm。
本发明实施例中添加的电荷补偿剂为纳米球形二氧化硅，其SEM微观形貌如图1所示，平均粒径为1～3纳米。
实施例1：制备化学式为(Tb0.05Y0.9475Ce0.0025)3(Mn0.005Al0.995)5O12荧光陶瓷
(1)设定目标产物质量为60.1g，按照化学式(Tb0.05Y0.9475Ce0.0025)3(Mn0.005Al0.995)5O12中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝(25.14g)、氧化钇(31.81g)、七氧化四铽(2.78g)、碳酸锰(0.285g)和氧化铈(0.128g)作为原料粉体。将原料粉体、180mL无水乙醇混合，额外加入电荷补偿剂二氧化硅(0.583g)，在球磨罐中进行球磨，球磨转速为190r/min，球磨时间为15h；
(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于70℃鼓风干燥箱中干燥30h，干燥后的混合粉体过50目筛，过筛1遍。
(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为50％；
(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1740℃，保温时间为8h，升温速率为1℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1℃/分钟；陶瓷相对密度为99.9％。
将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到高热稳定性高显色指数荧光陶瓷，其实物为黄色透明陶瓷，陶瓷底下的字清晰可见，如图12标号1。
将本实施例中得到的(Tb0.05Y0.9475Ce0.0025)3(Mn0.005Al0.995)5O12荧光陶瓷进行XRD测试，结果如图2所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。
本实施例中得到的(Tb0.05Y0.9475Ce0.0025)3(Mn0.005Al0.995)5O12荧光陶瓷在460nm波长激发下，如图3所示，其发射光谱主峰为541nm，半高宽88nm。将该陶瓷在460nm的蓝光LED芯片(I＝350mA)激发下进行电致发光光谱测试，如图4所示，能够实现白光发射，显色指数为70，色温是7000K。
将本实施例中得到的(Tb0.05Y0.9475Ce0.0025)3(Mn0.005Al0.995)5O12荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，150℃时发光强度仅降低10％。
将本实施例中得到的(Tb0.05Y0.9475Ce0.0025)3(Mn0.005Al0.995)5O12荧光陶瓷进行透过率测试，结果如图11所示，表明：该荧光陶瓷透过率T＝63.2％@800nm。
实施例2：制备化学式为(Tb0.1Y0.896Ce0.004)3(Mn0.006Al0.994)5O12荧光陶瓷
(1)设定目标产物质量为60.231g，按照化学式(Tb0.1Y0.896Ce0.004)3(Mn0.006Al0.994)5O12中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝(24.676g)、氧化钇(29.557g)、七氧化四铽(5.461g)、碳酸锰(0.336g)和氧化铈(0.201g)作为原料粉体。将原料粉体、200mL无水乙醇混合，额外加入电荷补偿剂二氧化硅(0.723g)，在球磨罐中进行球磨，球磨转速为195r/min，球磨时间为16h；
(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于75℃鼓风干燥箱中干燥25h，干燥后的混合粉体过80目筛，过筛2遍；
(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为51.5％；
(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1710℃，保温时间为10h，升温速率为1.5℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1.5℃/分钟；陶瓷相对密度为99.6％。
将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到高热稳定性高量子效率荧光陶瓷，其实物为青黄色透明陶瓷，陶瓷底下的字清晰可见，如图12标号2。
将本实施例中得到的(Tb0.1Y0.896Ce0.004)3(Mn0.006Al0.994)5O12荧光陶瓷进行XRD测试，测试结果如图2所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。
将本实施例中得到的(Tb0.1Y0.896Ce0.004)3(Mn0.006Al0.994)5O12荧光陶瓷置于扫描电子显微镜下观测，结果如图5所示，可以看到陶瓷晶粒尺寸均一，没有杂相存在，与XRD测试结果一致。
将本实施例中得到的(Tb0.1Y0.896Ce0.004)3(Mn0.006Al0.994)5O12荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱图，如图6所示，其发射光谱主峰为547nm，半高宽95nm。将该陶瓷在460nm的蓝光LED芯片(I＝350mA)激发下进行电致发光光谱测试，如图7所示，能够实现白光发射，显色指数为76.5，色温是4400K。
将本实施例得到的(Tb0.1Y0.896Ce0.004)3(Mn0.006Al0.994)5O12荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，150℃时发光强度仅降低13.1％，如图8所示。
将本实施例中得到的(Tb0.1Y0.896Ce0.004)3(Mn0.006Al0.994)5O12荧光陶瓷进行透过率测试，结果如图11所示，表明：该荧光陶瓷透过率T＝58.1％@800nm。
实施例3：制备化学式为(Tb0.2Y0.78Ce0.02)3(Mn0.01Al0.99)5O12荧光陶瓷
(1)设定目标产物质量为60.439g，按照化学式(Tb0.2Y0.78Ce0.02)3(Mn0.01Al0.99)5O12中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝(23.654g)、氧化钇(24.765g)、七氧化四铽(10.513g)、碳酸锰(0.539g)和氧化铈(0.968g)作为原料粉体。将原料粉体、242mL无水乙醇混合，额外加入电荷补偿剂二氧化硅(1.377g)，在球磨罐中进行球磨，球磨转速为210r/min，球磨时间为20h；
(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于80℃鼓风干燥箱中干燥20h，干燥后的混合粉体过100目筛，过筛3遍；
(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为53％；
(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为20h，升温速率为2℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2℃/分钟；陶瓷相对密度为99.5％。
将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到荧光陶瓷，其实物为淡红黄色透明陶瓷，陶瓷底下的字清晰可见，如图12标号3。
将本实施例中得到的(Tb0.2Y0.78Ce0.02)3(Mn0.01Al0.99)5O12荧光陶瓷进行XRD测试，测试结果如图2所示，表明：所制备的材料为石榴石相。
本实施例中得到的(Tb0.2Y0.78Ce0.02)3(Mn0.01Al0.99)5O12荧光陶瓷在460nm波长激发下，如图9所示，其发射光谱主峰为560nm，半高宽105nm。将该陶瓷在蓝光460nm的LED芯片(I＝350mA)激发下进行电致发光光谱测试，如图10所示，能够实现暖白光发射，显色指数为80，色温3800K。
将本实施例得到的(Tb0.2Y0.78Ce0.02)3(Mn0.01Al0.99)5O12荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，150℃时发光强度降低15％。
将本实施例中得到的(Tb0.2Y0.78Ce0.02)3(Mn0.01Al0.99)5O12荧光陶瓷进行透过率测试，如图11所示，结果表明：该荧光陶瓷透过率T＝56.8％@800nm。

Claims (7)

1.一种白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，所述荧光陶瓷的化学式为：(TbyCexY1-x-y)3(MnzAl1-z)5O12，
其中x为Ce3+掺杂Y3+位的摩尔百分数，y为Tb3+掺杂Y3+位的摩尔百分数，z为Mn2+掺杂八面体Al3+位的摩尔百分数，0.0025≤x≤0.02，0<y≤0.2，0.005≤z≤0.01，y：x=10~25：1；
所述制备方法采用固相反应法烧结，具体包括以下步骤：
（1）按照化学式(TbyCexY1-x-y)3(MnzAl1-z)5O12，0.0025≤x≤0.02，0<y≤0.2，0.005≤z≤0.01，y：x=10~25：1中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝、氧化钇、七氧化四铽、碳酸锰和氧化铈作为原料粉体；将原料粉体、电荷补偿剂和球磨介质按一定比例混合球磨，获得混合料浆，所述电荷补偿剂为纳米球形二氧化硅，平均粒径为1~5纳米，二氧化硅中的Si与碳酸锰中的Mn的摩尔比为2~3：1；
（2）将步骤（1）得到的混合料浆置于干燥箱中干燥，再将干燥后的混合粉体过筛；
（3）将步骤（2）过筛后的粉体放入磨具中成型后再进行冷等静压成型，得到相对密度为50%~53%的素坯；
（4）将步骤（3）所得素坯置于真空炉中烧结，烧结温度1700℃~1740℃，保温时间8h~20h，烧结真空度不低于10-5Pa，得到相对密度为99.5%~99.9%的荧光陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷的制备方法，其特征在于：当环境温度为150℃时，所述荧光陶瓷的发光强度衰减在10%~15%。
3.根据权利要求1所述的一种白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨转速为190r/min~210r/min，球磨时间为15h~20h。
4.根据权利要求1所述的一种白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨介质是无水乙醇，原料粉体与球磨介质的质量体积比为1：3~4g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥时间为20h~30h，干燥温度为70℃~80℃。
6.根据权利要求1所述的白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述过筛的筛网目数为50目~100目，过筛次数为1~3次。
7.根据权利要求1所述的白光LED/LD用高热稳定性高显色指数荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，真空烧结阶段的升温速率为1~2℃/分钟，烧结完毕后降温速率为1~2℃/分钟。
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