CN111557056B - 三维结构电极、其制造方法和包括其的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维结构电极、制造该三维结构电极的方法以及包括该三维结构电极的电化学装置。本发明的特征在于包括：(a)上导电层和下导电层，上导电层和下导电层具有这样的结构，即，包括多根聚合物纤维的多孔无纺布和导电材料三维地、不规则地且连续地连接，以形成在其中形成有互连孔隙结构的聚集体结构；和(b)活性材料层，活性材料层形成与导电层相同的聚集体结构，其中电极活性材料颗粒均匀地填充在形成于聚集体结构中的互连孔隙结构中，从而形成三维填充结构，其中活性材料层形成在上导电层与下导电层之间。

Description

三维结构电极、其制造方法和包括其的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种三维结构电极、制造该三维结构电极的方法以及包括该三维结构电极的电化学装置。
本申请要求基于2018年10月18日提交的韩国专利申请第10-2018-0124498号的优先权的权益，通过引用将该韩国专利申请的全部内容结合在此。
背景技术
近来电子工业的趋势可概括为装置无线化、移动化的趋势以及从模拟到数字的转变。代表性示例包括无线电话(移动电话)和笔记本电脑的快速普及，以及从模拟相机到数字相机的转变。
除了这些趋势之外，正在积极研究和开发作为这些装置的工作电源的电化学装置。特别是，使用锂过渡金属氧化物和锂复合氧化物作为正极活性材料的、具有相对于重量来说高输出和高容量的锂二次电池收到广泛关注。
二次电池根据具有正极/隔膜/负极结构的电极组件的结构进行分类。其代表性示例包括：其中长片型正极和长片型负极在它们之间插置有隔膜的情况下进行卷绕的果冻卷(卷绕)电极组件、其中以预定尺寸为单位切割的多个正极和负极在它们之间插置有隔膜的情况下顺序堆叠的堆叠电极组件、以及其中以预定尺寸为单位切割的正极和负极在它们之间插置有隔膜的情况下堆叠成的双电池(Bi-cell)或全电池(Full cell)被利用分隔片进行卷绕的堆叠/折叠电极组件。
此外，电极通过离子交换产生电流。构成电极的正极和负极由其中电极活性材料被施加至金属制成的电极集流体的结构形成。通常来说，负极具有其中碳系活性材料涂布在由铜或铝制成的电极板上的结构，正极具有其中由LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等制成的活性材料涂布在由铝制成的电极板上的结构。
然而，由于在电极的构成材料之中，只有活性材料对电化学装置的容量和能量密度有实质贡献，因此当诸如导电材料和粘合剂之类的添加剂材料被最少化时，可增加电极的容量，并且可增加电化学装置的能量密度。
为了解决上述问题，韩国专利第1728828号公开了一种具有这样结构的三维电极，即，由聚合物纤维制成的无纺布和多个导电材料形成三维聚集体，并且在该聚集体内部的孔隙结构中填充有活性材料。然而，即使对上述三维电极的活性材料进行设计以具有较高的理论容量，但由于较低的本征电导率，其表现出不足的可逆容量。
特别是，超出天然石墨的理论容量的高容量负极活性材料通过合金化反应或转化反应而与锂反应，因而其具有较大的体积变化，这是一个缺点。这种体积变化具有极大劣化电池的寿命特性的问题。此外，为了弥补该缺点，电极设计包括过量的导电材料，这在增加电池的能量密度方面成为大问题。
为了解决上述问题，可使用极大地减小活性材料的颗粒尺寸的方法、将与锂反应性小的第三元素添加到金属元素的方法等，但迄今为止，尚未出现表现出商业化所需特性的材料。
因此，需要开发解决该问题的技术。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种聚集体结构的导电层，在该聚集体结构中，包括多根聚合物纤维的多孔无纺布和多个碳纳米管三维地连接形成，该导电层堆叠在用作现有电极的活性材料层的上部和下部，由此，即使应用具有较大体积变化的活性材料，导电网络也得以保持并且防止活性材料的脱离，从而使电池的性能最大化。
此外，本发明的目的是通过在现有三维电极的上部和下部形成导电层而具有三明治结构，使得能够在活性材料层中装载更多活性材料来增加电池的容量和能量密度。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的三维结构电极包括：
(a)上导电层和下导电层，所述上导电层和所述下导电层具有这样的结构，即，包括多根聚合物纤维的多孔无纺布和导电材料三维地、不规则地且连续地连接，以形成在其中形成有互连孔隙结构的聚集体结构；和
(b)活性材料层，所述活性材料层形成与所述上导电层和所述下导电层相同的聚集体结构，其中电极活性材料颗粒均匀地填充在形成于所述活性材料层的所述聚集体结构中的互连孔隙结构中，从而形成三维填充结构，
其中所述活性材料层形成在所述上导电层与所述下导电层之间。
在本发明的一个实施方式中，所述三维结构电极的厚度可以是3μm至1000μm。
此外，所述上导电层和所述下导电层的厚度可分别是所述活性材料层的厚度的3％至30％。
在本发明的一个实施方式中，所述活性材料层的孔隙率可以是5体积％至95体积％，所述上导电层和所述下导电层的孔隙率可以是5体积％至80体积％。
所述聚合物纤维的平均直径可以是0.001μm至1000μm，并且所述活性材料颗粒的平均直径可以是0.001μm至30μm。
接下来，根据本发明的一个实施方式，三维结构电极中包括的各材料的含量如下。
以所述活性材料层的重量为基准，所述活性材料层可包括5重量％至70重量％的多孔无纺布和20重量％至85重量％的活性材料颗粒，并且作为导电材料对活性材料颗粒的重量比，所述活性材料层中的导电材料和活性材料颗粒的含量比可以是0.1：100至50：100。
以所述上导电层或所述下导电层的总重量为基准，所述上导电层或所述下导电层可包括10重量％至50重量％的导电材料和50重量％至90重量％的多孔无纺布。
接下来，根据本发明的一个实施方式，三维结构电极中包括的材料可如下。
所述导电材料可以是选自由碳纳米管(carbon nanotube)、银纳米线、镍纳米线、金纳米线、石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物、聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺、它们的衍生物和它们的混合物构成的群组中的一种或多种。
形成所述多根聚合物纤维的聚合物可以是选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、琼脂糖、藻酸盐、聚乙二烯六氟丙烯、聚氨酯、尼龙6、聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺、它们的衍生物和它们的混合物构成的群组中的一种或多种。
所述活性材料颗粒可以是选自由锂金属氧化物、碳质材料、氧化物、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、硫(S)、它们的衍生物和它们的混合物构成的群组中的一种或多种。
制造三维结构电极的方法包括：(a)制备包括聚合物和溶剂的聚合物溶液；
(b)制备包括导电材料、分散剂和分散介质的第一胶体溶液；
(c)制备在所述第一胶体溶液中进一步包括活性材料颗粒的第二胶体溶液；
(d)使用所述聚合物溶液、所述第一胶体溶液和所述第二胶体溶液制备三维结构纤维；和
(e)压制所述三维结构纤维，以获得三维结构电极，
其中步骤(d)包括：
将所述聚合物溶液和所述第一胶体溶液同时纺丝以制备下导电层；
将所述聚合物溶液和所述第二胶体溶液在所述下导电层的顶部上同时纺丝以制备活性材料层；以及
将所述聚合物溶液和所述第一胶体溶液在所述活性材料层的顶部上同时纺丝以制备上导电层。
另外，根据本发明的一个实施方式，步骤(b)可包括通过将所述导电材料分散在所述分散介质中来制备所述第一胶体溶液。
此外，步骤(c)可包括：将所述导电材料注入到所述活性材料颗粒中，从而制备混合粉末；
研磨所述混合粉末，以得到活性材料颗粒/导电材料复合物；和
将所述复合物分散在所述分散介质中，以制备所述第二胶体溶液。
可通过使用选自由双重静电纺丝、双重静电喷雾(electrospray)、双重喷雾(spray)和它们的组合构成的群组中的一种方法执行步骤(d)，所述聚合物溶液的纺丝速率可以是2μl/min至15μl/min，所述第一胶体溶液和所述第二胶体溶液的纺丝速率可以是30μl/min至300μl/min。
根据本发明的一个实施方式，制造三维结构电极的方法中的各溶液的组分如下。
此外，在制造三维结构电极的方法中，以所述第一胶体溶液的总重量为基准，所述第一胶体溶液可包括0.1重量％至50重量％的所述导电材料。
以所述第二胶体溶液的总重量为基准，所述第二胶体溶液包括1重量％至50重量％的活性材料颗粒，并且作为所述导电材料对所述活性材料颗粒的重量比，所述第二胶体溶液中的所述导电材料和所述活性材料颗粒的含量比可以是0.1：100至50：100。
以所述聚合物溶液的总重量为基准，所述聚合物溶液可包括5重量％至30重量％的所述聚合物。
以第一胶体溶液及第二胶体溶液的总重量为基准，分散剂的含量可以是0.001重量％至重量10％。
分散剂可以是选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚3,4-乙烯二氧噻吩和它们的混合物构成的群组中的至少一种。
分散介质可以是选自由去离子水(deionized water)、异丙醇(iso-propylalcohol)、丁醇(buthalol)、乙醇(ethanol)、己醇(hexanol)、丙酮(Acatone)、二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺，N,N-dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(N,N-二甲基乙酰胺，N,N-dimethylacetamide)、甲基吡咯烷酮(N,N-甲基吡咯烷酮，N,N-Methylpyrrolidone)及它们的组合构成的群组中的一种或多种。
此外，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置具有电极组件，所述电极组件包括负极、正极和插置在所述负极与所述正极之间的隔膜，所述电极组件内置于电池壳体中，其中所述负极或所述正极是上述三维结构电极。
所述电化学装置可以是选自由锂二次电池、超级电容器(Super Capacitor)、锂硫电池、钠离子电池、锂空气电池、锌空气电池、铝空气电池和镁离子电池构成的群组的一种。
有益效果
根据本发明的三维结构电极通过上述活性材料层、上导电层和下导电层的三明治结构使添加剂最少化并且使用轻质集流体，从而即使在应用具有较大体积变化的活性材料时，也可保持导电网络并且防止活性材料解吸附，同时改善电极的重量和单位体积容量。
此外，据此，可提供具有高能量密度和高输出特性以及优异循环性能的电化学装置。
附图说明
图1是示出根据本发明实施方式的三维结构电极的结构以及三维结构电极的制造方法的示意图。
图2是示出根据本发明的锂二次电池的示意图。
图3是示出根据本发明实施方式的三维结构电极的外观的照片。
图4是用扫描电子显微镜观察根据本发明实施方式的三维结构电极的剖面和表面的照片。
图5示出了比较根据本发明实施方式的三维结构电极的电导率与由比较例1制备的电极的电导率的结果。
图6是示出根据本发明实施方式和比较例的电池的充放电循环寿命特性的曲线图。
具体实施方式
在本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于普通术语或词典术语，发明人可适当定义术语的概念以便最佳地描述其发明。术语和词语应当被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。因而，在说明书中描述的实施方式和在附图中描述的配置仅是本发明最优选的实施方式，并不代表本发明的全部技术思想。应当理解，在提交本申请时，可能会存在替代它们的各种等同和变形。
在本申请中，当一部分“连接”至另一部分时，这不仅包括“直接连接”，而且还包括在之间具有另外的元件时在这些部件之间的“电连接”。
此外，在整个申请中，当元件被称为“包括”一元件时，应当理解的是，该元件还可包括其他元件，除非另外具体说明。
如整个本申请所使用的，术语“约”、“大致”等用于表示存在独特的制造和材料公差时的值或类似于此的事物，并且这些术语用于防止不道德的侵权者不正当使用为了帮助理解本公开内容而包括准确或绝对数字的本公开内容。
在整个申请中，马库什形式的表达中包括的术语“它们的组合”是指选自由马库什形式表示中所述的元素构成的群组中的一种或多种混合物或组合，并且是指包括选自上述成分构成的群组中的一种或多种。
本发明涉及一种电化学装置的负极和具有该负极的电化学装置。在本发明中，电化学装置包括所有经历电化学反应的装置，其具体示例包括所有种类的一次电池和二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)。特别是，优选二次电池之中的锂二次电池，诸如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在整个申请中，表述“A和/或B”是指“A或B或者二者”。
此外，在本申请中，“导电层”的描述是指“上导电层”或“下导电层”。
此外，在本申请中，“上”或“下”的描述是表示导电层相对于活性材料层的相对位置的术语。
下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的三维结构电极包括：(a)上导电层和下导电层，上导电层和下导电层具有这样的结构，即，包括多根聚合物纤维的多孔无纺布和导电材料三维地、不规则地且连续地连接，以形成在其中形成有互连孔隙结构的聚集体结构；和(b)活性材料层，活性材料层形成与上导电层和下导电层相同的聚集体结构，其中电极活性材料颗粒均匀地填充在形成于活性材料层的聚集体结构中的互连孔隙结构中，从而形成三维填充结构，其中活性材料层形成在上导电层与下导电层之间。
图1是示出根据本发明实施方式的三维结构电极的结构以及三维结构电极的制造方法的示意图。
具体地，根据本发明的三维结构电极100具有三维填充结构。在活性材料层110的情况下，多孔无纺布中包括的多根聚合物纤维10用作支撑体，正极活性材料颗粒20和导电材料30均匀地填充在多根聚合物纤维10之间，由多根聚合物纤维10形成互连多孔网络(interconnected porous network)。
这使添加至三维结构电极的材料最少化，并且在保持优良导电网络的同时，通过使用轻质集流体减小了单位面积重量。具体地，没有添加单独的粘合剂，并且使用轻质材料的多孔无纺布代替金属集流体。此外，通过在三维填充结构中形成被导电材料包围的活性材料颗粒，可因导电网络均匀化而有助于电化学装置的高输出特性，与常规电极相比，这改善了放电特性。
此外，在根据本发明的三维电极中，上导电层120和下导电层130形成在活性材料层的上部和下部，以形成三明治型电极结构。此外，导电材料30填充在上导电层和下导电层中的多孔无纺布中包括的多根聚合物纤维10之间，以形成三维聚集体结构。
通常，活性材料被开发成各种结构和部件，作为市售负极材料的石墨表现出非常可逆的充电和放电行为，从而表现出长寿命特性。然而，由于石墨具有低理论容量(理论容量限于约370mAh/g)，因此已经开发了诸如高容量硅和过渡金属氧化物之类的各种材料来代替石墨。特别是，已经进行了使用具有高理论容量(4200mAh/g)的硅作为负极活性材料来替代诸如石墨之类的碳系材料的研究。
然而，由于低电导率，大多数高容量材料具有缓慢充电和放电的缺点。此外，由于转化反应或合金化反应，如上所述的高容量材料具有体积变化大的缺点。
例如，在合金化反应的情况下，含有Si元素或金属元素的负极活性材料在与Li的金属合金化过程期间具有较大的结构变化和较大的体积膨胀。在形成Li+ χM- χ时，主金属(M)不仅积累Li离子，而且还接受与Li离子相同数目的电子。换句话说，通过下面的电荷转移(charge transfer)反应，金属变成具有比中性原子更大的半径的阴离子。
结果，与没有Li的情况相比，***Li的金属的体积增加了100％至400％。此外，Li合金因其离子键合特性而脆弱，并且由于因体积变化引起的机械应力而导致机械稳定性差。
因而，这种体积变化随着循环继续而增加，导致电极网络断裂并且导致诸如活性材料破裂和表面不稳定的固体电解质相界面(solid-electrolyte-interphase，SEI)层形成之类的劣化行为，这会导致容量在几个充放电循环内快速减小的情况。
特别是，当从电极结构的内部观察时，集流体与活性材料层之间的粘附力低于活性材料与活性材料之间的粘附力，这导致充放电期间在界面处较大的应力，从而导致活性材料的脱离现象。
因此，为了防止这种现象，通过在活性材料层的上部和下部形成导电层，导电层用作可减轻活性材料脱离的缓冲区，从而抑制活性材料脱离，并且即使发生活性材料的体积变化，导电层也可保持导电网络。由此，可防止电池容量降低，提高电极的导电性，从而改善电池的循环寿命特性，并且增加能量密度。此外，即使通过弯曲等施加强外力，也可抑制活性材料的解吸附现象，从而有助于提高电极的流动性。
下文中，将描述根据本发明的三维结构电极的结构。
如上所述，根据本发明的三维结构电极100具有其中活性材料层110夹在上导电层120与下导电层130之间的结构。
活性材料层110形成聚集体，在该聚集体中多孔无纺布和多孔无纺布中包括的导电材料在三维上不规则地且连续地连接，以在其中形成互连的孔隙结构，并且活性材料颗粒填充在该聚集体中。更具体地，导电材料均匀地填充在形成于多孔无纺布中的多个不均匀空间中，并且活性材料颗粒填充在导电材料之中。
活性材料层的孔隙率可以是5体积％至95体积％，以便允许容易吸附电解质并且通过适当调节离子的迁移率来提高电化学装置的性能，孔隙率可更优选是30体积％至90体积％，以便提高三维结构电极的离子传导率和机械强度。
当活性材料层的孔隙率超过95体积％时，电极的负载值相较于体积会变得太小，并且活性材料颗粒与导电材料之间的距离会增加，使得难以形成导电网络。此外，当孔隙率小于5体积％时，孔隙率会太小，使得三维结构电极的离子传导率会降低。
在此，就抑制活性材料脱离和导电网络保持而言，上导电层和下导电层的孔隙率优选小于活性材料层的孔隙率，并且孔隙率优选是5体积％至80体积％，更优选是20体积％至60体积％。
当上导电层和下导电层的孔隙率小于5体积％时，孔隙率太小以至于降低来自活性材料层的离子迁移率和电子迁移率，因此劣化了电池性能，当孔隙率是80体积％或更大时，难以抑制活性材料颗粒从活性材料层的脱离，并且难以增加电池的能量密度。
可通过聚合物纤维和活性材料颗粒的直径、以及所添加的聚合物纤维、导电材料、活性材料颗粒的含量来控制三维结构电极的孔隙率。
此外，根据本发明的三维结构电极的厚度可以是3μm至1000μm，以方便电极制造工艺并且平滑地形成导电网络。如果电极的厚度超过1000μm，则会降低厚度方向上的电导率，并且会降低电池的输出特性。如果厚度小于3μm，则电极厚度太薄以致于电极的容量会减小。此外，为了最大化本发明的效果，更优选的是将电极形成为10μm至300μm的厚度。
此外，在根据本发明的三维结构电极中，上导电层或下导电层的厚度可分别是活性材料层的厚度的3％至30％，更优选5％至10％。当上导电层或下导电层的厚度小于活性材料层的厚度的3％时，厚度太薄而无法防止由于活性材料的体积变化而引起的活性材料脱离，并且导电网络可由于活性材料脱离而被损坏。相反，当上导电层或下导电层的厚度超过活性材料层的厚度的30％时，会发生来自活性材料层的离子迁移率可降低的问题。
另外，在根据本发明的三维结构电极中，活性材料层的单位面积重量可以是0.001mg/cm2至1g/cm2，并且上导电层的单位面积重量和下导电层的单位面积重量可以是活性材料层的单位面积重量的5％至10％。
该范围是为了将三维结构电极中的添加剂材料最少化，并且通过使用轻质材料的多孔无纺布代替常规金属集流体来减小电极的单位面积重量。此外，由于电极的单位面积重量受活性材料含量影响，因此与活性材料层相比，不包括活性材料颗粒的上导电层和下导电层的单位面积重量减小，并且上导电层和下导电层的总单位面积重量也小于活性材料层。
当上导电层的单位面积重量和下导电层的单位面积重量减小到所述范围以下时，电极的能量密度降低，而当上导电层的单位面积重量和下导电层的单位面积重量大于所述范围时，与电极的性能相比，电极可变得太重。特别是，为了最大化三维结构电极的性能，上导电层的单位面积重量和下导电层的单位面积重量更优选是0.001mg/cm2至50mg/cm2。
此外，三维结构电极可以是由多个电极形成的多层结构，以便最大化活性材料颗粒的装载量并且提高电化学装置的容量和能量密度。
如上所述以多层结构形成的三维结构电极的单位面积重量可以是0.002g/cm2至10g/cm2。
此外，根据本发明的三维结构电极可以是极性的，以具有对电解质的良好润湿性(wettability)。
此外，三维结构电极可以是正极或负极。
接下来，将描述三维结构电极中包括的材料。
首先，活性材料层和导电层中包括的多根聚合物纤维不限于它们的类型，只要它们可不均匀地聚集以形成多孔无纺布即可。然而，优选聚合物具有耐热性，以确保电极的热稳定性。
具体地，形成多根聚合物纤维的聚合物可以是选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、琼脂糖、藻酸盐、聚乙二烯六氟丙烯、聚氨酯、尼龙6、聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺、它们的衍生物和它们的混合物构成的群组中的一种或多种。此外，聚合物可以是选自由碳纳米管(carbon nanotube)、石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物、聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺、它们的衍生物和它们的混合物构成的群组中的一种或多种。特别是，考虑到聚合物的机械和化学稳定性，最优选聚丙烯腈。
聚合物纤维可具有0.001μm至100μm，更优选0.01μm至2μm的平均直径。
通过使用该数值范围内的聚合物纤维，可在形成三维聚集体结构的多根聚合物纤维之间确保用于填充活性材料颗粒和导电材料的足够空间，并且可在聚合物纤维之间形成均匀的孔隙结构，这对于电解质吸附和离子迁移是有利的。
如果聚合物纤维的直径小于0.001μm，则聚合物纤维变得具有弱的物理性质而不会起到支撑的作用，如果直径超过100μm，则聚合物纤维的厚度太厚而会减少形成在其中的孔隙，从而使得难以填充活性材料颗粒和导电材料。
就增加电极的容量而言，以活性材料层的总重量为基准，活性材料层可包括5重量％至70重量％的多孔无纺布，更优选15重量％至60重量％的多孔无纺布。此外，以上导电层或下导电层的重量为基准，上导电层或下导电层可包括50重量％至90重量％的多孔无纺布，更优选60重量％至80重量％的多孔无纺布。
当活性材料层或导电层中的多孔无纺布的含量超过上述范围时，活性材料颗粒或导电材料相对于多孔无纺布的含量可过度减小，导致电导率降低。相反，当多孔无纺布的含量小于上述范围时，因为多孔无纺布不足以起到支撑的作用，因此不能保持电极的结构。特别是，优选导电层中的多孔无纺布具有比活性材料层中的多孔无纺布大的含量比，以便防止活性材料脱离。
接下来，活性材料颗粒可以是选自由前述锂金属氧化物、其他氧化物、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、硫(S)、它们的衍生物和它们的混合物构成的群组中的一种或多种。具体地，锂金属氧化物和它们的衍生物可以是正极活性材料，并且被施加正极活性材料的电极可成为正极。另一方面，氧化物、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、硫(S)和它们的衍生物可以是负极活性材料，并且被施加负极活性材料的电极可成为负极。
此外，活性材料颗粒可被涂覆碳(Carbon)系化合物，碳系化合物可以是非石墨化碳、石墨系碳等，但不限于此。
在这些活性材料颗粒之中，锂金属氧化物可以是选自由锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂钛氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷酸盐氧化物、锂钒磷酸盐氧化物、锂锰磷酸盐、锂锰硅酸盐氧化物、锂铁硅酸盐氧化物和它们的组合构成的群组的至少一种。
就是说，可使用锂与钴、锰、镍金属或这些金属的组合的复合氧化物中的一种或多种。作为具体示例，可使用由下式中任一个表示的化合物。
具体地，正极活性材料的示例可包括：由一种或多种过渡金属取代的层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)；由一种或多种过渡金属取代的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga并且包括上述元素中的一种或多种，0.01≤y≤0.7)表示的锂镍氧化物；由Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae表示的锂镍钴锰复合氧化物，诸如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2等(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y并且A＝F、P或Cl)；以及由Li1+xM1-yM'yPO4-zXz表示的基于橄榄石的锂金属磷酸盐(其中M＝过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M'＝Al、Mg或Ti，X＝F、S或N，-0.5≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1)，但不限于此。
此外，活性材料颗粒中的氧化物可以是金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5。
可用作其他负极活性材料的材料的示例可包括：金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表的第1、2、3族元素、卤素；0≤x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等；锂金属；锂合金；硅系合金；锡合金；导电聚合物，诸如聚乙炔等，但不限于此。
特别是，作为活性材料颗粒，具有较大理论容量的活性材料颗粒包括Si、SiO、Ge、Sn和S。
活性材料颗粒的平均直径可以是0.001μm至30μm，更优选是0.001μm至10μm。通过如上所述调节活性材料颗粒的尺寸，可将活性材料层的孔隙率调节至上述范围。此外，如稍后所述，可提高含有活性材料颗粒的第二胶体溶液中的分散性，并且可使得通过静电纺丝法形成的三维结构电极的孔隙均匀。
如果活性材料颗粒的平均直径小于0.001μm，则电极密度变低，使得电极无法具有合适的单位体积容量，颗粒的尺寸可变得太小而无法被处理，并且难以防止活性材料脱离。此外，当活性材料颗粒的平均直径超过30μm时，由于活性材料颗粒的尺寸，稍后将描述的第二胶体溶液的分散状态可能是不均匀的，活性材料颗粒会难以均匀地填充在孔隙中，并且活性材料的体积可增加至过大的尺寸。
以活性材料层的重量为基准，活性材料层可包括20重量％至85重量％，更优选30重量％至75重量％的活性材料颗粒。通过将活性材料颗粒的含量调节至上述范围，可提高电化学装置的容量和能量密度，并且可控制三维结构电极的孔隙率。
当活性材料颗粒的含量超过85重量％时，活性材料颗粒相较于多孔无纺布的含量过大，使得多孔无纺布难以起支撑电极的作用，这使得难以保持电极结构。相反，当活性材料颗粒的含量小于20重量％时，活性材料颗粒的含量太小而不能在活性材料颗粒与导电材料之间形成导电网络，可降低电极的输出。
接下来，在根据本发明的三维结构电极中，导电材料用于与活性材料颗粒一起形成导电网络，只要能够形成导电网络，种类没有特别限制。
导电材料是选自由碳纳米管(carbon nanotube，CNT)、银纳米线、镍纳米线、金纳米线、石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物、聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺、它们的衍生物和它们的混合物构成的群组中的一种或多种，就机械强度和电导率方面而言，更优选碳纳米管。
在活性材料层中，导电材料的含量是导电材料对活性材料颗粒的重量比，可以是0.1：100至50：100。通过包含上述范围内的导电材料，可形成导电网络，从而提高电化学装置的输出。
如果导电材料的含量小于上述范围，则导电网络的形成会不充分，导致电化学装置的输出降低。另一方面，如果导电材料的含量超过上述范围，则不能保持稍后描述的第一胶体溶液和第二胶体溶液的分散状态，因而可无法形成均匀的电极结构。
此外，为了形成导电网络，基于上导电层或下导电层的总重量，上导电层和下导电层可包括10重量％至50重量％，更优选20重量％至40重量％的导电材料。
当导电材料的含量超过50重量％时，构成导电层的多孔无纺布的含量较小，使得难以支撑导电层并且不能有效抑制活性材料脱离。相反，当导电材料的含量小于10重量％时，难以形成导电层的导电网络，并且存在当导电网络由于活性材料的体积变化而损坏时可降低电极的输出特性的问题。
接下来，将描述根据本发明的制造三维结构电极的方法。
制造根据本发明的三维结构电极的方法包括：(a)将聚合物溶解在溶剂中，以制备包括聚合物和溶剂的聚合物溶液；(b)将导电材料分散在分散介质中，以制备包括第一导电材料、分散剂和分散介质的第一胶体溶液；(c)将活性材料颗粒和导电材料分散在分散介质中，以制备在第一胶体溶液中进一步包括活性材料颗粒的第二胶体溶液；(d)使用聚合物溶液、第一胶体溶液和第二胶体溶液制备三维结构纤维；(e)压制三维结构纤维，以获得三维结构电极，其中步骤(d)包括：形成包括多根聚合物纤维的多孔无纺布，将活性材料颗粒和导电材料均匀地填充在多孔无纺布中包括的多根聚合物纤维之间，并且形成孔隙。
此外，步骤(d)可包括：将聚合物溶液和第一胶体溶液同时纺丝以制备下导电层；将聚合物溶液和第二胶体溶液在下导电层的顶部上同时纺丝以制备活性材料层；以及将聚合物溶液和第一胶体溶液在活性材料层的顶部上同时纺丝以制备上导电层。
就是说，通过将聚合物溶液和第一胶体溶液或者聚合物溶液和第二胶体溶液同时喷雾，可制造具有优异特性的三维结构电极。
如上所述，第二胶体溶液中包括的活性材料颗粒可包括选自由锂金属氧化物、含金属氧化物的氧化物、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、硫(S)、它们的衍生物和它们的混合物构成的群组中的至少一种。
具体地，将第二胶体溶液与聚合物溶液同时纺丝，以形成通过用作支撑体的多根聚合物纤维互连的孔隙结构，并且通过活性材料颗粒和导电材料形成三维填充结构；将第一胶体溶液与聚合物溶液在活性材料层的上部和下部同时纺丝，以形成由多根聚合物纤维和导电材料制成的三维聚集体结构。
首先，将描述制备含有聚合物和溶剂的聚合物溶液的步骤(a)。
为了通过将聚合物溶液喷雾形成多根聚合物纤维以及源自其的多孔无纺布，以聚合物溶液的总重量为基准，聚合物溶液可包括5重量％至30重量％，更优选10重量％至15重量％的聚合物。
如果聚合物小于5重量％，则聚合物溶液不会被均匀地纺丝，并且可形成珠粒(bead)。如果聚合物超过30重量％，则会导致聚合物溶液在纺丝的喷嘴末端硬化，并且纺丝不平稳的问题。
聚合物溶液中可使用的溶剂没有特别限制，只要它能够溶解聚合物即可。通常，可使用选自由二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺，N,N-dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(N,N-二甲基乙酰胺，N,N-dimethylacetamide)、甲基吡咯烷酮(N,N-甲基吡咯烷酮，N,N-Methylpyrrolidone)及它们的组合构成的群组中的至少一种，优选使用二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺，N,N-dimethylformamide)。
接下来，将描述制备含有导电材料、分散剂和分散介质的第一胶体溶液的步骤(b)，以及制备在第一胶体溶液中进一步含有活性材料颗粒的第二胶体溶液的步骤(c)。
以第一胶体溶液的总重量为基准，第一胶体溶液优选包括0.1重量％至50重量％的导电材料，并且更优选包括1重量％至20重量％的导电材料。此外，第二胶体溶液中的导电材料的含量为导电材料对活性材料颗粒的重量比，可以是0.1：100至50：100。通过将导电材料的含量控制在如上所述的范围内，可保持三维结构电极的导电网络。
如果导电材料的含量小于上述范围，则导电网络的形成会不充分，导致电化学装置的输出降低。另一方面，如果导电材料的含量超过上述范围，则第一胶体溶液的分散状态无法被保持，因而不会形成均匀的电极结构。
以第二胶体溶液的总重量为基准，第二胶体溶液可包括1重量％至50重量％的活性材料颗粒。由此，能够控制三维结构电极中的孔隙率。
当活性材料颗粒的含量小于1重量％时，三维结构电极的活性材料的装载量变小，难以在活性材料颗粒与导电材料之间形成导电网络，并且电极的输出可减小。当活性材料颗粒的含量超过50重量％时，难以分散活性材料颗粒，之后当形成活性材料层时，活性材料颗粒的含量过高，使得多孔无纺布难以支撑电极，因而难以保持电极结构。
在此，步骤(b)可包括通过将导电材料分散在分散介质中来制备胶体溶液，并且步骤(c)可包括：粉碎活性材料颗粒；以及将粉碎的活性材料颗粒和粉碎的导电材料分散在分散介质中，以制备第二胶体溶液。
更具体地，步骤(c)可包括：将导电材料注入到活性材料颗粒中，以制备混合粉末；研磨混合粉末，以得到活性材料颗粒/导电材料复合物；和将复合物分散在分散介质中，以制备第二胶体溶液。
如上所述研磨活性材料颗粒是为了使活性材料颗粒均匀分散在第二胶体溶液中，并且与限制三维结构电极中的活性材料颗粒的平均直径有关。具体地，在制备第二胶体溶液之前，当将具有微米平均直径的活性材料颗粒粉碎成具有纳米平均直径的颗粒时，活性材料颗粒容易分散在胶体溶液中。
然而，当活性材料颗粒具有纳米平均直径时，可不需要研磨步骤。如上所述，活性材料颗粒可均匀分散在第二胶体溶液中，从而进一步增强活性材料颗粒表面的电导率。
另外，在步骤(b)和步骤(c)中，分散剂是能够帮助导电材料分散在胶体溶液中的材料，以第一胶体溶液及第二胶体溶液的总重量为基准，分散剂的含量可以是0.001重量％至10重量％，更优选0.01重量％至重量1％。
当分散剂的含量低于0.001重量％时，分散剂的量太少而不容易将胶体溶液中的粒子分散，当分散剂的含量超过10重量％时，分散剂的量会过度增加，从而过度增加胶体溶液的粘度。
具体地，分散剂可以是选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚3,4-乙烯二氧噻吩和它们的混合物构成的群组中的至少一种。具体地，考虑到分散效果，优选聚乙烯吡咯烷酮。
分散介质没有特别限制，只要其能够分散活性材料颗粒和导电材料即可，分散介质可以是选自由去离子水(deionized water)、异丙醇(iso-propylalcohol)、丁醇(buthalol)、乙醇(ethanol)、己醇(hexanol)、丙酮(Acatone)、二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺，N,N-dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(N,N-二甲基乙酰胺，N,N-dimethylacetamide)、甲基吡咯烷酮(N,N-甲基吡咯烷酮，N,N-Methylpyrrolidone)及它们的组合构成的群组中的一种或多种。具体地，考虑到分散效果，优选蒸馏水和异丙醇的混合溶剂。
接下来，将描述使用聚合物溶液、第一胶体溶液和第二胶体溶液制造三维结构纤维的步骤(d)。
如上所述，步骤(d)包括形成下导电层；在下导电层的顶部上形成活性材料层；以及在活性材料层的顶部上形成上导电层。
步骤(d)是将聚合物溶液和第一胶体溶液或者聚合物溶液和第二胶体溶液同时纺丝，使得多孔无纺布和导电材料形成三维聚集体结构。将溶液同时纺丝的方法没有特别限制，但可以是选自由双重静电纺丝、双重静电喷雾(electrospray)、双重喷雾(spray)及它们的组合构成的群组中的一种。其中，就三维填充结构和均匀孔隙形成而言，优选双重静电纺丝方法。
此外，步骤(d)可执行50分钟至24小时。可在该执行时间的范围内形成三维结构电极，特别是，随着执行时间的增加，可在三维结构电极中装载更多活性材料颗粒。
聚合物溶液的纺丝速率可以是2μl/min至15μl/min，第一胶体溶液和第二胶体溶液的纺丝速率可以是30μl/min至300μl/min。更优选地，聚合物溶液的纺丝速率可以是510μl/min至10μl/min，第一胶体溶液和第二胶体溶液的纺丝速率可以是50μl/min至200μl/min。通过以如上所述的纺丝速率来将溶液纺丝，可形成这种三维结构电极，并且可提高在三维结构电极中活性材料颗粒的装载量。
然而，当溶液的纺丝速率小于上述速率范围时，无法将聚合物溶液均匀地纺丝并且可形成珠粒，或者无法将胶体溶液均匀地纺丝。
此外，本发明提供一种电化学装置，该电化学装置具有电极组件，该电极组件包括负极、正极和插置在负极与正极之间的隔膜，该电极组件内置于电池壳体中，其中负极或正极是三维结构电极。
电化学装置可以是选自由锂二次电池、超级电容器(Super Capacitor)、锂硫电池、钠离子电池、锂空气电池、锌空气电池、铝空气电池和镁离子电池构成的群组中的一种，具体可以是锂二次电池。此外，锂二次电池可包括圆柱形电池、方形电池、硬币型电池、袋型电池等，锂二次电池的形式没有特别限制。
图2是示出根据本发明实施方式的锂二次电池200的示意图。
参照图2，在根据示例性实施方式的锂二次电池200中，电极组件210容纳在电池壳体220的容纳部分中，电解质注入到容纳部分中，使得电极组件210完全浸入电池壳体220中，并且用于密封壳体的盖组件230安装在电池壳体220上并与之结合。电极组件包括插置在包括正极活性材料的正极213与包括负极活性材料的负极211之间的隔膜212。
作为电解质，可使用其中锂盐溶解在有机溶剂中的非水电解质、聚合物电解质、无机固体电解质、以及聚合物电解质和无机固体电解质的复合材料等。
非水有机溶剂充当一种介质，参与电池的电化学反应的离子可以移动穿过该介质。作为非水有机溶剂，可使用碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。非水性有机溶剂可单独使用或者以它们中的一种或多种的组合使用，将多于一种进行混合的情况下的混合比可根据期望的电池性能适当地调节，本领域技术人员可广泛理解。
非水有机溶剂的示例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的示例包括聚合物电解质，诸如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、搅拌赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包括离子离解基团的聚合物等。
无机固体电解质的示例包括Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如Li3N、LiI、Li5NI2,、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐溶解在非水有机溶剂等中，从而用作电池中的锂离子源，以使锂二次电池工作，并且促进锂离子在正极与负极之间移动。
锂盐是可溶于非水电解质的物质。锂盐的示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、酰亚胺等。
下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施方式可被修改为各种其他形式，本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域技术人员更全面地描述本发明。
实施例
聚合物溶液的制备
首先，使用聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)作为用于制备多孔聚合物的聚合物，并且使用二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺，N,N-dimethylformamide)作为溶剂来溶解该聚合物。
在将聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)添加至二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺，N,N-dimethylformamide)之后，制备出聚合物溶液，使得聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)在溶液中的含量为10重量％(wt％)。
第一胶体溶液的制备
为了制备包括导电材料的胶体溶液，使用碳纳米管(carbonnanotube)作为导电材料，并且使用通过以3：7的重量比混合蒸馏水(deionized water)与异丙醇(iso-propylalcohol)产生的共溶剂(co-solvant)作为分散介质。具体地，以第一胶体溶液的5重量％添加碳纳米管，并且以第一胶体溶液的1重量％添加作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮。
第二胶体溶液的制备
为了制备包括活性材料颗粒和导电材料的胶体溶液，使用具有100nm的平均直径的硅(Si)作为活性材料颗粒，使用碳纳米管(carbonnanotube)作为导电材料，并且作为分散介质，使用蒸馏水(deionized water)和异丙醇(iso-propylalcohol)作为共溶剂(co-solvant)。
具体地，在将硅(Si)分散在分散介质(蒸馏水(deionized water)：异丙醇(iso-propylalcohol)的重量比＝3：7)中之后，制备出活性材料颗粒溶液，使得溶液中硅(Si)的含量是1重量％。
以硅(Si)的重量为基准，将10重量％的碳纳米管(carbonnanotube)添加至活性材料颗粒溶液，以制备出其中硅(Si)和碳纳米管一起分散的胶体溶液。此时，以胶体溶液的1重量％添加作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮。
通过双重静电纺丝制备电极
在将聚合物溶液、第一胶体溶液和第二胶体溶液引入静电纺丝装置(购自NanoNC)中之后，通过以5μl/min的聚合物溶液的喷雾速率和120μl/min的胶体溶液的喷雾速率同时纺丝(双重静电纺丝)约240分钟，产生三维结构纤维。
具体地，将聚合物溶液和第一胶体溶液纺丝，以形成下导电层，然后将聚合物溶液和第二胶体溶液在下导电层的顶部上纺丝，以形成活性材料层，并且将聚合物溶液和第一胶体溶液在活性材料层的顶部上纺丝，以形成上导电层。
使用辊压机(Roll Press)压制所制造的三维结构纤维。由此，获得具有约2mg/cm2活性材料装载量和约12μm厚度的三维结构电极。
制备锂二次电池
将得到的三维结构电极用作正极，以制造锂二次电池。
具体地，使用锂金属作为负极，使用聚乙烯(polyethylene，Tonen 20μm)作为隔膜。
将LiPF6溶解于有机溶剂(EC：DEC＝1：1(v:v))中，使得LiPF6的浓度为1M，并且制备含有10重量％的FEC的非水电解质溶液。
通过***如上所述制备的正极、负极和隔膜形成圆柱形电池，并且将非水电解质溶液注入到电池中，以制备圆柱形锂二次电池。
比较例
以与实施例中相同的方式制造电极，不同之处在于：在执行双重静电纺丝时不制备第一胶体溶液并且不形成上导电层和下导电层的情况下，制备具有约2.0mg/cm2活性材料装载量和约10μm厚度的仅形成有活性材料层的电极。
此外，以与实施例中相同的方式制造锂可再充电电池。
实验例1：电极的观察
使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察通过实施例制备的电极的上导电层和下导电层以及活性材料层的剖面和表面，结果显示在图4中。
图3是示出根据实施方式的电极的外观的照片。参照图3，可以看出，即使当电极弯曲时，电极的结构仍保持完好，活性材料颗粒不脱离。
实验例2：电极的电导率的比较
为了比较通过实施例和比较例制造的每个电极的表面电阻，进行电导率测量。
具体地，通过使用Dasol ENG有限公司的4探针(4probe)尖端测量表面电阻来测量电导率，在图5中记录了根据实施例和比较例的结果。
根据图5，与其中记录了47.5S/cm的电导率的比较例1相比，实施例的电极显示出数值增加至72.0S/cm。由此，因为实施例的电极具有高电导率，因此可将其用作电极而无需单独的集流体，并且能够推断出，包括实施例的电极的电池的输出特性也可得到改善。
实验例3：循环特性的评价
首先以0.2C的恒定电流(CC)在25℃下对上述实施例和比较例中制造的电池充电，直到变为0.01V。之后，以0.2C的恒定电流(CC)对电池放电，直到其达到1.2V。如此重复1至100个循环，以观察放电容量的劣化程度。结果显示在图6中。
与比较例的电池相比，实施例的电池显示优异的循环特性。这是因为由于比较例中公开的电极中的活性材料的体积变化而导致活性材料从电极脱离，导电网络断开。
另一方面，即使对形成有上导电层和下导电层的实施方式的电极应用具有较大体积变化的活性材料，电极也可保持导电网络并防止活性材料脱离。
此外，据此，可提供具有高能量密度和高输出特性以及优异循环性能的电化学装置。
本领域的技术人员将理解，在不背离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可在形式和细节上做出各种改变。
<参考标记说明>
10：聚合物纤维
20：活性材料颗粒
30：导电材料
100：三维结构电极
110：活性材料层
120：上导电层
130：下导电层

Claims (15)

1.一种三维结构电极，包括：
(a)上导电层和下导电层，所述上导电层和所述下导电层具有这样的结构，即，包括多根聚合物纤维的多孔无纺布和导电材料三维地、不规则地且连续地连接，以形成在其中形成有互连孔隙结构的聚集体结构；和
(b)活性材料层，所述活性材料层形成与所述上导电层和所述下导电层相同的聚集体结构，其中电极活性材料颗粒均匀地填充在形成于所述活性材料层的所述聚集体结构中的互连孔隙结构中，从而形成三维填充结构，
其中所述活性材料层形成在所述上导电层与所述下导电层之间，
所述上导电层和所述下导电层的孔隙率小于所述活性材料层的孔隙率，
其中所述上导电层和所述下导电层分别具有所述活性材料层的厚度的3％至30％的厚度，并且
其中所述上导电层和所述下导电层的孔隙率是5体积％至80体积％。
2.根据权利要求1所述的三维结构电极，其中所述三维结构电极的厚度是3μm至1000μm。
3.根据权利要求1所述的三维结构电极，其中以所述上导电层或所述下导电层的总重量为基准，所述上导电层或所述下导电层包括10重量％至50重量％的导电材料和50重量％至90重量％的多孔无纺布。
4.根据权利要求1所述的三维结构电极，其中所述导电材料是选自由碳纳米管、银纳米线、镍纳米线、金纳米线、石墨烯、石墨烯氧化物、还原石墨烯氧化物、聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺、它们的衍生物和它们的混合物构成的群组中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的三维结构电极，其中构成所述多根聚合物纤维的聚合物是选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、琼脂糖、藻酸盐、聚乙二烯六氟丙烯、聚氨酯、尼龙6、聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺、它们的衍生物和它们的混合物构成的群组中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的三维结构电极，其中所述活性材料颗粒是选自由锂金属氧化物、碳质材料、氧化物、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、硫(S)、它们的衍生物和它们的混合物构成的群组中的一种或多种。
7.一种制造根据权利要求1所述的三维结构电极的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备包括聚合物和溶剂的聚合物溶液；
(b)制备包括导电材料、分散剂和分散介质的第一胶体溶液；
(c)制备在所述第一胶体溶液中进一步包括活性材料颗粒的第二胶体溶液；
(d)使用所述聚合物溶液、所述第一胶体溶液和所述第二胶体溶液制备三维结构纤维；和
(e)压制所述三维结构纤维，以获得三维结构电极，
其中步骤(d)包括：
将所述聚合物溶液和所述第一胶体溶液同时纺丝以制备下导电层；
将所述聚合物溶液和所述第二胶体溶液在所述下导电层的顶部上同时纺丝以制备活性材料层；以及
将所述聚合物溶液和所述第一胶体溶液在所述活性材料层的顶部上同时纺丝以制备上导电层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过使用选自由双重静电纺丝、双重静电喷雾、双重喷雾和它们的组合构成的群组中的一种方法执行步骤(d)。
9.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(d)中，所述聚合物溶液的纺丝速率是2μl/min至15μl/min，并且
其中所述第一胶体溶液和所述第二胶体溶液的纺丝速率是30μl/min至300μl/min。
10.根据权利要求7所述的方法，其中以所述第一胶体溶液的总重量为基准，所述第一胶体溶液包括0.1重量％至50重量％的所述导电材料。
11.根据权利要求7所述的方法，其中以所述聚合物溶液的总重量为基准，所述聚合物溶液包括5重量％至30重量％的所述聚合物。
12.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(c)包括：
将所述导电材料注入到所述活性材料颗粒中，从而制备混合粉末；
研磨所述混合粉末研磨，以得到活性材料颗粒/导电材料复合物；和
将所述复合物分散在所述分散介质中，以制备所述第二胶体溶液。
13.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(b)包括将所述导电材料分散在所述分散介质中，从而制备所述第一胶体溶液。
14.一种电化学装置，所述电化学装置具有电极组件，所述电极组件包括负极、正极和插置在所述负极与所述正极之间的隔膜，所述电极组件内置于电池壳体中，
其中所述负极或所述正极是根据权利要求1至6中任一项所述的三维结构电极。
15.根据权利要求14所述的电化学装置，其中所述电化学装置是选自由锂二次电池、超级电容器、锂硫电池、钠离子电池、锂空气电池、锌空气电池、铝空气电池和镁离子电池构成的群组的一种。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111041708A (zh) * 2019-12-30 2020-04-21 浙江清华柔性电子技术研究院 复合膜及其制备方法、压力传感器
WO2021251598A1 (ko) * 2020-06-11 2021-12-16 주식회사 엘지에너지 솔루션 음극 활물질로 실리콘(si)를 포함하는 전고체 전지
CN112002559B (zh) * 2020-08-28 2022-01-28 西京学院 石墨/金/聚苯胺赝电容电极材料及其制备方法和应用
CN114122395B (zh) * 2020-08-31 2024-03-19 中南大学 一种钠离子电池用负极极片的制备及其应用
CN112164803B (zh) * 2020-11-03 2022-03-25 天目湖先进储能技术研究院有限公司 三维介电聚丙烯腈/纳米银-锂复合材料及其制备方法
US20220190325A1 (en) * 2020-12-16 2022-06-16 Nano And Advanced Materials Institute Limited Particles in electrospun polymer fibers with thermal response properties
CN113077995B (zh) * 2021-03-05 2022-03-08 广东轻工职业技术学院 一种柔性固态非对称超级电容器件及其制备方法与应用
CN115387028A (zh) * 2022-08-22 2022-11-25 湖南理工学院 一种导电性纤维网络封装的多孔Si/C复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103620828A (zh) * 2011-04-06 2014-03-05 (株)阳光 具有含金属纤维电极结构体的电池及电极结构体制备方法
KR20160043769A (ko) * 2014-10-14 2016-04-22 울산과학기술원 삼차원구조 전극의 제조 방법, 그리고 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자
KR20160122937A (ko) * 2015-04-14 2016-10-25 한경대학교 산학협력단 전기방사 탄소 나노섬유를 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63172539A (ja) 1987-01-10 1988-07-16 Fujitsu Ltd バスアクセス方式
JP2004311141A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Sony Corp 電極およびそれを用いた電池
JP5647447B2 (ja) 2010-06-30 2014-12-24 ダイニック株式会社 電気化学素子用電極およびその製造方法
DE102011080936A1 (de) * 2011-08-15 2013-02-21 Robert Bosch Gmbh Elektrode und Energiespeicher umfassend eine Elektrode
JP2013206623A (ja) 2012-03-27 2013-10-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd ファイバー電極及びファイバー電極を有するファイバー電池
KR101951323B1 (ko) 2012-09-24 2019-02-22 삼성전자주식회사 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
WO2014182062A1 (ko) * 2013-05-07 2014-11-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그의 제조방법, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
US20150111107A1 (en) 2013-10-22 2015-04-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode and secondary battery, and manufacturing method thereof
CN107978732B (zh) 2014-06-20 2020-03-27 东莞新能源科技有限公司 极片及电池
US9281514B2 (en) * 2014-07-29 2016-03-08 Ford Global Technologies, Llc Batteries prepared by spinning
KR101639242B1 (ko) * 2014-11-13 2016-07-13 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101653164B1 (ko) * 2014-11-25 2016-09-01 울산과학기술원 삼차원구조 집전체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 상기 전극의 제조방법, 및 상기 집전체를 포함하는 전기 화학 소자
KR101734642B1 (ko) 2015-04-17 2017-05-11 현대자동차주식회사 리튬이온전지용 양극 및 이를 이용한 리튬이온전지
KR101728828B1 (ko) 2016-04-01 2017-04-20 울산과학기술원 삼차원구조 전극, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR101943488B1 (ko) 2016-04-07 2019-01-29 울산과학기술원 전기화학소자용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP6486867B2 (ja) * 2016-06-02 2019-03-20 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス用電極の製造方法
KR101981655B1 (ko) 2016-07-11 2019-08-28 울산과학기술원 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP6857731B2 (ja) 2016-12-06 2021-04-14 ナショナル インスティテュート オブ フォレスト サイエンスＮａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ 紙集電体、その製造方法およびこれを含む電気化学素子
KR101927113B1 (ko) 2017-05-12 2019-03-12 주식회사 본브레테크놀로지 웨어러블 iot를 이용한 척추 측만증 교정시스템

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103620828A (zh) * 2011-04-06 2014-03-05 (株)阳光 具有含金属纤维电极结构体的电池及电极结构体制备方法
KR20160043769A (ko) * 2014-10-14 2016-04-22 울산과학기술원 삼차원구조 전극의 제조 방법, 그리고 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자
KR20160122937A (ko) * 2015-04-14 2016-10-25 한경대학교 산학협력단 전기방사 탄소 나노섬유를 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법

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