CN114242942B - 一种具有稳定负极界面的复合缓冲层及其固态锂金属电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有效稳定负极界面和改善锂离子沉积均匀性的复合缓冲层，并提供一种具有界面复合缓冲层的固态电池；其中，所述复合缓冲层位于固态电解质与锂金属之间，所述缓冲层组分包括含无机氟化物颗粒、可与锂合金化的纳米颗粒、碳导电剂以及粘结剂。通过引入复合缓冲层，可以显著改善固态电池锂金属负极侧的界面稳定性，制锂枝晶的生长，提高电池的循环寿命。

Description

一种具有稳定负极界面的复合缓冲层及其固态锂金属电池

技术领域

本发明属于固态锂金属电池领域，特别涉及一种负极界面的改善及其构成的固态锂金属电池。

背景技术

1991年，索尼公司推出了以石墨为负极的锂离子二次电池，推动了锂离子电池商业化进程的快速发展。如今，锂离子电池不仅广泛应用于诸如笔记本电脑、移动电话、电动工具、通讯设备等电子和信息产业领域，在纯电动汽车和混合动力汽车以及大规模储能等新兴产业领域，锂离子电池技术是促使其进一步升级发展的核心动力。

锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长，自放电低和对环境友好的特点，但是其接近极限的能量密度和有机电解液易燃、易爆的安全问题也一直制约着有机锂离子电池体系。在各种负极体系中，锂金属具有高的理论容量(3860mAh/g)和低还原电位(-3.04V)，因此是下一代高能量密度电池最理想的负极选择。而用固态电解质和锂金属负极匹配，不仅极大地提高了锂电池能量密度，还能够很好地解决有机电解液的安全性问题。

通常，固态电解质分为聚合物固态电解质和无机固态电解质两大类。其中，聚合物固态电解质具有成本低、柔韧性好、易于加工和对锂相对稳定等优点；但是其较低的离子导电率和较窄的电化学窗口，使得聚合物基固态锂电池的发展受到明显限制。而无机固态电解质具有高的离子电导率和良好热稳定性等优点，但是其在实际应用上依然具有巨大的技术挑战。这是因为电极与电解质之间的固固接触性较差，界面副反应大，而锂离子在界面处的分布极化较大。因此，在循环过程中界面会不断恶化，引发锂枝晶的生长，最终刺穿固态电解质隔膜，导致锂离子电池的短路失效。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有效稳定负极界面和改善锂离子沉积均匀性的复合缓冲层结构，并提供一种具有界面复合缓冲层的固态电池；通过引入复合缓冲层，可以显著改善固态电池锂金属负极侧的界面稳定性，制锂枝晶的生长，提高电池的循环寿命。

本发明提供一种具有稳定负极界面的复合缓冲层及固态锂金属电池，其中，所述复合缓冲层位于固态电解质与锂金属之间，并施加在固态电解质上；所述缓冲层组分包括含无机氟化物颗粒、可与锂合金化的纳米颗粒、碳导电剂以及粘结剂；无机氟化物颗粒中的部分或者全部氟元素，在固态电池充放电过程中，可与锂离子原位形成纳米氟化锂层，抑制锂枝晶的生长；纳米颗粒可与锂离子进行可逆的合金/去合金化反应，作为锂离子在缓冲层中的传输通道；碳导电剂一方面可以提高缓冲层的电子传导能力，另一方面也可做为复合缓冲层的骨架。

根据本发明，氟化物颗粒的质量占缓冲层总质量的5wt％～90wt％；可与锂合金化纳米颗粒的质量占缓冲层总质量的5wt％～90wt％；导电剂的质量占缓冲层总质量的1wt％～ 90wt％；粘结剂的质量占电极总质量的1wt％～20wt％。

根据本发明，缓冲层厚度在0.1-50μm，优选为0.5-15μm；本发明的复合缓冲层具有锂离子传导性，然而缓冲层的锂离子传导率会低于电解质层的锂离子传导率。因此，阻隔缓冲层的厚度超过15μm是不优选的，这是因为缓冲层太厚会阻碍锂离子的传导，同时降低电池的能量密度。同时，复合界面缓冲层的引入会不可避免的增加界面阻抗，通过调控复合缓冲层的成分比例和厚度，使得所述固态电池的负极界面电阻在10-500Ω/cm²。

根据本发明，可与锂合金化的纳米颗粒需含有以下元素中的一种或几种：包括：镁、钙、铁、钴、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、磷、锑、铋、硫、硒、碲和碘组成的元素。

优选地，所述金属选自银、金、镁、锡、锌、铝、铟、硅、锑。

进一步地，所述纳米颗粒不限于其单质形式，可以为氧化物或者锂合金形式。

进一步地，所述合金纳米颗粒的平均粒径D50具有5nm至500nm的尺寸范围，优选平均粒径为10-100nm；粒径过大，使得颗粒在缓冲层中的分布均匀性变差，并使得锂离子合金化/去合金化的过程增长，不利于在缓冲层中的快速传输；而粒径过小会增加材料的制备成本，同时降低缓冲层的粘结力，以及增加锂离子传导路径的曲率，亦不利于锂离子在缓冲层中的传输；因此，使得粒径在合理范围内，可以提高锂离子对纳米颗粒的合金化/去合金化的动力学特性，有利于缓冲层中锂离子的迁移；

根据本发明，所述氟化物材料包括氟化铁，氟化镍、氟化钴、氟化铜、氟化锌、氟化钼、氟化铌、氟化钛、氟化锰、氟化锡、氟化银、氟化镁、氟化铝、氟化镓、氟化铟、氟化钙、氟化锑、氟化铋以及氟化碳中的一种或几种。

优选为，所述氟化物材料为包括氟化石墨、氟化乙炔黑、氟化super-P、氟化科琴黑、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化石墨缺、氟化石油焦、氟化沥青焦、氟化多孔碳；所述氟化物材料的氟与碳的原子比例为0.1-1.2。

进一步地，所述氟化物颗粒的粉体粒径在0.01-1um。

根据本发明，所述碳导电剂为乙炔黑、super-P炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、石油焦、针状焦、中间相碳微球、碳纤维、气相生长炭纤维(VGCF)中的一种或几种。

进一步地，所述碳导电剂的粉体粒径在0.01-1um。

根据本发明，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠(Alg)、聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰胺(PI)、聚乙烯亚胺(PEI)、瓜尔豆胶、***胶、黄原胶、明胶、壳聚糖、环糊精、淀粉中的一种或几种。

根据本发明，所述固态电解质为，具有石榴石结构的陶瓷氧化物，如Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₆ALa₂B₂O₁₂(A＝Sr、Ca、Ba；B＝Nb、Ta)、 Li_5.5La₃A_1.75B_0.25O₁₂(A＝Nb、Ta；B＝In、Zr)和Li_7.06M₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂(M＝La,Nb,Ta)；钙钛矿结构陶瓷氧化物Li_3xLa_{2/3- x}TiO₃(0≤x≤2/3)；NaSICON型陶瓷电解质Li_xM_y(PO4)₃(1≤x≤3, 1≤y≤2,M为Al、Nb、Ti、Ga、Ge和Zr中的一种或多种)；LiPON固态电解质；硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的xLi₂S·(100-x)P₂S₅(30＜x≤80)、硫银锗矿型Li₆PS₅X(X＝Cl、 Br、I)、Thio-LISICONs型二元硫化物Li₂S-NS₂(N＝Si、Ge、Sn)以及Li₁₀NP₂S₁₂(N＝Si、Ge、 Sn)和Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3中的一种或者多种的混合物。

进一步，所述固态电解质颗粒的粒径可以为0.1-30μm，优选为0.2-10μm。

本发明还提供一种具有上述复合缓冲层特征的固态电池，包括正极、负极、固态电解质和所述的复合缓冲层结构，复合缓冲层处于固态电解质与负极之间，并施加于固态电解质侧；所述固态电池制备方法包括：

步骤一：将氟化物颗粒、合金纳米颗粒、导电剂、粘结剂和溶剂按照比例混合后，进行搅拌分散；

步骤二：经过涂布工艺，将缓冲层浆料涂到牺牲衬底，烘干，得到负载复合缓冲层的极片；

步骤三：将极片裁剪成合适的尺寸，缓冲层极片上方覆盖固态电解质粉末或固态电解质膜；通过冷压或热压工艺，将极片与固态电解质压紧贴合；

步骤四：将牺牲衬底与固态电解质层进行机械剥离，从而使得复合缓冲层施加到固态电解质侧；

步骤五：组装固态电池，其特征包括：将锂金属或锂合金负极或负极集流体施加到具有缓冲层修饰的固态电解质侧；将正极施加到未修饰的固态电解质侧。

步骤一中，搅拌速率为300-3000r/min，所述浆料中的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、水、乙二醇、异丙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。

步骤二中，牺牲衬底为铝箔、铜箔、不锈钢箔、聚酰亚胺薄膜(PI)、聚酯薄膜(PET)、聚乙烯薄膜(PE)、聚氯乙烯薄膜(PVC)中的一种；

其中，所述牺牲衬底的厚度为1-10μm。

优选地，制备浆料应涂于牺牲衬底的光滑面侧，以减少复合缓冲层与牺牲衬底的结合力。

进一步，所述涂布的方式没有特别的限定，可以是刮涂、涂布辊、旋涂、喷涂、涂布刷等中的至少一种。

步骤四中，对牺牲衬底的机械剥离无需特殊设备支持，经过压片后，复合缓冲层与固态电解质的结合力强于其与牺牲衬底层的结合力，易实现对牺牲衬底的机械剥离。

步骤五中，锂合金负极中元素包括镁、硼、铁、铝、镓、铟、铜、锰、锡、钴、银、金、铂、锌、锑、铋、铅、硅、锗、钙、铌、锶、铯、磷、硫和硒中的一种或几种。

步骤五中，正极活性材料可以为氧化物活性材料，具体地，可以是LiCoO₂、LiNi_xMn_yCo_1-x-yO2(1/3<x<1)、LiNi_0.8Co_(0.2-x)Al_xO₂(0<x<0.2)、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂等层状正极材料，LiMn₂O₄、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄、Li_1+xMn_2-x-yMyO₄(M为Al、Co、Ni、Mg、Fe和 Zn中的至少一种，0<x+y<2)等尖晶石型正极材料，LiNiVO₄、LiCoVO₄等反尖晶石型正极材料，LiFePO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄等橄榄石型正极材料，Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等含硅正极材料；可以为氟化物活性材料MF_x(1≤x≤3)，其中M为Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、V和Bi中的至少一种；可以为硫和硫化锂正极。

步骤五中，负极集流体可以是金属箔或者金属薄膜，具体地，为Cu、Ni及其组合的合金；其中，负极集流体可以具有1μm至20μm厚度，优选地，厚度在3μm至15μm。

附图说明

图1为氟化石墨SEM图；

图2为氟化碳纤维SEM图；

图3为复合缓冲层修饰的固态电解质片的光学照片；

图4为氟化石墨-银复合缓冲层SEM图；

图5为循环后锂硼合金/氟化石墨-银复合缓冲层/固态电解质的截面SEM图；

图6为采用氟化石墨-银复合缓冲层修饰固态电解质，Li₇₀B₃₀合金作为负极的固态对称电池循环性能；测试条件为：60℃,0.5mA cm^-2,1mAh cm^-2；

图7基于NCM622正极的复合缓冲层修饰的全固态电池首圈充放电曲线。

具体实施方式

根据以下具体实施例进一步详细说明本发明的目的和特征。然而，以下实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

本实施例提供一种具有稳定负极界面的复合缓冲层结构及固态锂金属对称电池，具体步骤如下：

(1)将80mg氟化石墨，20mg乙炔黑，100mg纳米银粉(粒径60-120nm)和10.5mg PVDF加入到NMP溶液中，以1000r/min的转速搅拌12小时。用刮刀将浆料涂覆到不锈钢衬底上，在60℃下进行真空干燥。

(2)将复合缓冲层极片裁成10mm圆片，放入孔径为10mm的模具中，加入120mgLiSiPSCl电解质粉末，再放入10mm的复合缓冲层极片；其中，复合缓冲层面向固态电解质片一侧；用油压机施加9MPa压力，将固态电解质粉末压成致密电解质片，同时，复合缓冲层也被压紧到电解质片上；其中，复合缓冲层的厚度约为6μm。

(3)剥离不锈钢衬底，得到复合缓冲层修饰的固态电解质片。将锂硼合金作为负极，其中锂/硼的质量比为70/30；组装成“锂硼合金/复合缓冲层/LiSiPSCl电解质/复合缓冲层/ 锂硼合金”结构的对称电池，在固态电池测试模具中进行测试。

(4)循环性能测试：使用新威测试仪对固态对称电池进行测试，测试温度为60℃，电流密度为0.5mA cm^-2，面沉积容量为1mAh cm^-2。

实施例2

(1)将120mg LiSiPSCl电解质粉末加入到压片模具中，用油压机施加9MPa压力，将固态电解质粉末压成致密电解质片。

(2)与锂金属组装成Li/LiSiPSCl电解质/Li结构的对称电池，其中锂金属厚度为50μm，在固态电池测试模具中进行测试。

实施例3

实施例3采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：所用电极为锂金属，厚度为50μm。

实施例4

实施例4采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：所用电极为锂硼银合金，其中锂/硼/银的质量比为70/28/2。

实施例5

实施例5采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：氟化石墨为80mg、乙炔黑为20mg、纳米银粉为50mg。

实施例6

实施例6采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：氟化石墨为80mg、乙炔黑为20mg、纳米银粉为10mg。

实施例7

实施例7采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：氟化石墨为80mg、乙炔黑为20mg。

实施例8

实施例8采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：氟化石墨为50mg、乙炔黑为50mg、银纳米颗粒100mg。

实施例9

实施例9采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：氟化石墨为20mg、乙炔黑为80mg、银纳米颗粒100mg。

实施例10

实施例10采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：银纳米颗粒尺寸更小，D50为40nm。

实施例11

实施例11采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用氟化碳纤维取代氟化石墨。

实施例12

实施例12采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用氟化乙炔黑取代氟化石墨。

实施例13

实施例13采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用纳米氟化锂颗粒取代氟化石墨。

实施例14

实施例14采用与实施例5相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用纳米氟化锂颗粒取代氟化石墨。

实施例15

实施例15采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用氟化钴颗粒取代氟化石墨。

实施例16

实施例16采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用氟化铁颗粒取代氟化石墨。

实施例17

实施例17采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用纳米氟化铝颗粒取代氟化石墨。

实施例18

实施例18采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用氟化铜颗粒取代氟化石墨。

实施例19

实施例19采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用氟化镍颗粒取代氟化石墨。

实施例20

实施例20采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用氟化锌颗粒取代氟化石墨。

实施例21

实施例21采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用纳米锡颗粒取代银颗粒。

实施例22

实施例22采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用纳米铋颗粒取代银颗粒。

实施例23

实施例23采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用纳米铟颗粒取代银颗粒。

实施例24

实施例24采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用镓铟合金颗粒取代银颗粒。

实施例25

实施例25采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用锌粉取代银颗粒。

实施例26

实施例26采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用纳米硫粉取代银颗粒。

实施例27

实施例27采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用微米硅粉取代银颗粒。

实施例28

实施例28采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用纳米锑粉取代银颗粒。

实施例29

实施例29采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用纳米铝粉取代银颗粒。

实施例30

实施例30采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：采用纳米金颗粒取代银颗粒。

实施例31

实施例31采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：复合缓冲层的厚度约为2μm。

实施例32

实施例32采用与实施例1相同的步骤制备固态对称电池，不同之处在于：复合缓冲层的厚度约为10μm。

具体测试结果如表1所示

实施例33

本实施例提供一种具有复合缓冲层修饰的全固态电池制备方法，具体步骤如下：

(1)将80mg氟化石墨，20mg乙炔黑，100mg纳米银粉和10.5mg PVDF加入到NMP 溶液中，以800r/min的转速搅拌12小时。用刮刀将浆料涂覆到不锈钢衬底上，在60℃下进行真空干燥。

(2)将单晶NCM622颗粒/Li₃PS₄/乙炔黑以25/24/1的质量比进行均匀研磨，得到正极粉末。

(3)将复合缓冲层极片裁成10mm圆片，放入孔径为10mm的模具中，加入120mgLiSiPSCl电解质粉末；将正极粉末均匀施加到固态电解片上，活性材料的面载量约为3mgcm^-2。用油压机施加9MPa压力，将固态电解质粉末压成致密电解质片，同时，复合缓冲层也被压紧到电解质片上。

(4)剥离不锈钢衬底，得到复合缓冲层修饰的固态电解质片；将锂硼合金作为负极，其中，锂/硼的质量比为70/30；组装成“锂硼合金负极/复合缓冲层/LiSiPSCl电解质/正极”结构的固态全电池，在固态电池测试模具中进行测试。

(5)在60℃下，2.8-4.3V充放电电压范围，以0.5C电流密度，对全电池进行测试。

实施例34

实施例34采用与实施例33相同的步骤制备固态全电池，不同之处在于： LiSiPSCl电解质层未施加复合缓冲层进行修饰。

实施例35

实施例35采用与实施例33相同的步骤制备固态全电池，不同之处在于：采用Li₃PS₄固态电解质粉末取代LiSiPSCl粉末。

实施例36

实施例36采用与实施例33相同的步骤制备固态全电池，不同之处在于：采用单晶NCM811粉末取代NCM622。

实施例37

实施例37采用与实施例33相同的步骤制备固态全电池，不同之处在于：正极活性物质的载量约为10mg cm^-2。

实施例38

实施例38采用与实施例33相同的步骤制备固态全电池，不同之处在于：所用负极为50um厚的锂金属。

实施例39

(1)将80mg氟化石墨，20mg乙炔黑，100mg纳米银粉和10.5mg PVDF加入到NMP 溶液中，以800r/min的转速搅拌12小时。涂覆到不锈钢衬底上，在60℃下进行真空干燥。

(2)将硫粉/Li₃PS₄/乙炔黑以40/40/20的质量比进行均匀研磨，得到正极粉末。

(3)将复合缓冲层极片裁成10mm圆片，放入孔径为10mm的模具中，加入120mgLiSiPSCl电解质粉末；将正极粉末均匀施加到固态电解片上，活性硫的面载量约为1mg cm^-2。用油压机施加9MPa压力，将固态电解质粉末压成致密电解质片，同时，复合缓冲层也被压紧到电解质片上。

(4)剥离不锈钢衬底，得到复合缓冲层修饰的固态电解质片；将锂硼合金作为负极，其中，锂/硼的质量比为70/30；组装成“锂硼合金负极/复合缓冲层/LiSiPSCl电解质/硫正极”结构的固态全电池，在固态电池测试模具中进行测试。

(5)在60℃下，1.5-3V充放电电压范围，以0.1C倍率电流密度，对全电池进行测试。

测试具体结果可见下表

以上实施例对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多不同种类似铜和其它金属离子形成的化合物或直接以商品化的一种掺杂混价态铜催化剂的变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (12)

1.一种具有稳定负极界面的复合缓冲层，其特征在于所述复合缓冲层位于固态电解质与负极之间；所述界面缓冲层组分包括含无机氟化物颗粒、可与锂合金化的纳米颗粒、碳导电剂以及粘结剂，所述缓冲层厚度在0.1-50μm。

2.根据权利要求1所述的一种具有稳定负极界面的复合缓冲层，其特征在于复合缓冲层中氟化物的质量占缓冲层总质量的5wt％～90 wt％；可与锂合金纳米颗粒的质量占缓冲层总质量的1wt％～90 wt％；碳导电剂的质量占缓冲层总质量的1wt％～90 wt％；粘结剂的质量占电极总质量的1 wt％～20 wt％。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有稳定负极界面的复合缓冲层，其特征在于所述缓冲层厚度在0.1-10μm；所述固态电池的负极界面电阻为10-500Ωcm^-2。

4.根据权利要求1所述的一种具有稳定负极界面的复合缓冲层，其特征在于所述界面缓冲层，其中，可与锂形成合金的纳米颗粒含有以下元素中的一种或几种，包括：镁、钙、铁、钴、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、磷、锑、铋、硫、硒、碲和碘；其中，所述合金纳米颗粒的平均粒径D50具有1 至500nm的尺寸范围。

5.根据权利要求1所述的一种具有稳定负极界面的复合缓冲层，其特征在于所述氟化物材料包括氟化铁，氟化镍、氟化钴、氟化铜、氟化锌、氟化钼、氟化铌、氟化钛、氟化锰、氟化锡、氟化银、氟化镁、氟化铝、氟化镓、氟化铟、氟化钙、氟化锑、氟化铋以及氟化碳中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种具有稳定负极界面的复合缓冲层，其特征在于所述碳导电剂为乙炔黑、super-P碳黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、石油焦、针状焦、中间相碳微球、碳纤维、气相生长炭纤维（VGCF）中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种具有稳定负极界面的复合缓冲层，其特征在于所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠(Alg)、聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰胺(PI)、聚乙烯亚胺(PEI)、瓜尔豆胶、***胶、黄原胶、明胶、壳聚糖、环糊精、淀粉中的一种或几种。

8.根据权利要求5的一种具有稳定负极界面的复合缓冲层，其特征在于所述氟化碳(CF_x, x=0.1-1.2)材料包括氟化石墨、氟化乙炔黑、氟化super-P、氟化科琴黑、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化石墨炔、氟化石油焦、氟化沥青焦、氟化多孔碳。

9.根据权利要求1的一种具有稳定负极界面的复合缓冲层，其特征在于其中，所述负极为锂金属或锂合金或负极集流体，其中，锂合金负极中元素包括镁、硼、铁、铝、镓、铟、铜、锰、锡、钴、银、金、铂、锌、锑、铋、铅、硅、锗、钙、铌、锶、铯、磷、硫和硒中的一种或几种。

10.一种固态电池，其特征在于，包括正极、固态电解质和权利要求1-9中任意一项所述的具有复合缓冲层的负极，所述复合缓冲层处于固态电解质与负极之间，并施加于固态电解质侧。

11.根据权利要求10所述的固态电池，其特征在于，所述固态电解质为石榴石型固态电解质、NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、LISICON型固态电解质、LiPON型或硫化物型固态电解质、硫银锗矿型固态电解质中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的固态电池，其特征在于所述硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的xLi₂S·(100-x)P₂S₅ (30＜x≤80)、硫银锗矿型Li₆PS₅X (X=Cl、Br、I)、Thio-LISICONs型二元硫化物Li₂S-NS₂(N=Si、Ge、Sn) 以及Li₁₀NP₂S₁₂ (N=Si、Ge、Sn)和Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3中的一种或者多种的混合物。

Images