WO2021251598A1 - 음극 활물질로 실리콘(si)를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

음극 활물질로 실리콘(si)를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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이정범
정혜리
한혜은
하회진
방성록
맹잉셜리
탄후안쉔다렌
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery including the negative electrode.
  • a conventional lithium ion secondary battery uses a transition metal oxide-based positive electrode active material and a graphite-based negative electrode active material, and uses a liquid electrolyte to secure lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode.
  • silicon (Si) As a substitute for graphite-based anode active materials is increasing.
  • Silicon (Si) has high electrical conductivity and exhibits high capacity characteristics compared to graphite-based active materials. Therefore, if silicon (Si) can be applied as an anode active material, a higher battery capacity and smaller battery can be achieved compared to current carbon-based anodes. There will be.
  • silicon (Si) has a large volume change during the charging and discharging process, and thus cracks are easily generated.
  • various Si nanostructures were used in a silicon (Si) anode together with carbon compounds and binder materials to prevent micronization, and efforts were made to compensate for Li loss by prelithiation of Si lost.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the formation of LiF/LiOH/Li 2 O using fluoroethylene carbonate (FEC) or other ionic liquid additives has been considered.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • An object of the present invention is to provide an all-solid-state battery using silicon (Si) as an anode active material.
  • Another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery having excellent electrochemical properties such as thermal stability, energy density, lifespan characteristics, and coulombic efficiency. It will be readily apparent that other objects and advantages of the present invention may be realized by means or methods and combinations thereof recited in the claims.
  • a first aspect of the present invention relates to an all-solid-state battery, wherein the all-solid-state battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a solid electrolyte membrane interposed between the negative electrode and the positive electrode, wherein the negative electrode includes silicon (Si) as an anode active material a negative active material layer, wherein the silicon is composed of a plurality of silicon particles, the negative active material layer has a silicon (Si) content of 90 wt% or more compared to 100 wt% of the negative active material layer, and the solid electrolyte membrane is a sulfide-based solid electrolyte will include
  • the content of silicon (Si) is 99 wt% or more in the negative active material layer compared to 100 wt% of the negative active material layer.
  • the negative active material layer has a silicon (Si) content of 99.9 wt% or more compared to 100 wt% of the negative active material layer.
  • the negative electrode in any one of the first to third aspects, includes a current collector, and the negative electrode active material layer is formed on at least one surface of the current collector.
  • the silicon (Si) particles have a particle diameter of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer has a porosity of 25 vol% to 65 vol% before the first charge/discharge cycle.
  • the negative active material layer has a porosity of 25 vol% to 40 vol% before the cycle proceeds.
  • the negative electrode has a porosity of less than 10 vol% in a state of SOC of 70% to 100%.
  • the silicon (Si) having a purity of 97% or more is introduced as an anode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer
  • the positive electrode active material layer includes a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material
  • the transition The metal includes at least one of Co, Mn, Ni, and Al.
  • the positive active material layer further includes at least one of a binder resin, a conductive material, and a solid electrolyte.
  • a fourteenth aspect of the present invention is that according to any one of the eleventh to third aspects, the lithium transition metal composite oxide includes at least one or more of the compounds represented by Formula 1 below:
  • M is at least one selected from Al.
  • a is 0.5 or more.
  • the lithium transition metal composite oxide includes LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 .
  • a seventeenth aspect of the present invention in any one of the 12th to 16th aspects, wherein the cathode active material layer is obtained by a method of manufacturing a cathode active material, a conductive material, a binder resin, and a solid electrolyte without a solvent according to a dry mixing process .
  • the anode active material layer does not include a conductive material.
  • the negative active material layer does not include a carbon-based conductive material.
  • a twentieth aspect of the present invention in any one of the first to nineteenth aspects, wherein the battery has an NP ratio of 0.1 to 30.0.
  • the all-solid-state battery according to the present invention can provide a battery having a high energy density due to a high content of Si, which is an anode active material, in the anode.
  • the negative electrode exhibits a porous property due to the pores formed by the spaces between the Si particles before the charge/discharge cycle, so that the volume change of the Si particles during charging and discharging is buffered by the pores.
  • a Si negative electrode and a solid electrolyte even if the Si particle cracks due to volume change, an SEI film is not formed on the surface newly formed by the cracking, preventing loss of active material, maintaining battery capacity, and increasing impedance has the effect of not doing it.
  • the battery according to the present invention has excellent electrochemical characteristics such as thermal stability, energy density, lifespan characteristics, and coulombic efficiency from these characteristics.
  • FIG. 1a and 1b schematically show the difference between the mechanism of forming the SEI film according to the cracking of the negative active material in the conventional liquid electrolyte battery 1a and the solid electrolyte battery 1b of the present invention.
  • Figure 1c shows the lithiation mechanism of the negative electrode during the cycle in the negative electrode of the all-solid-state battery of the present invention.
  • 3A and 3B are cross-sectional views of the all-solid-state battery according to Example 1-1, and are SEM images showing states before (3a) and after (3b) the cycle.
  • FIGS. 4A and 4C show SEM images at respective enlarged scales thereof.
  • 5a to 5c are voltage profiles (5a), cycle performance and average coulombic efficiency (5b) according to Examples 1-1, 1-2, and 1-3 of the present invention, and c for the battery of Example 1-1; A charge/discharge profile 5c of the /3 rate is shown.
  • Example 6 shows voltage profiles during initial lithiation for the batteries of Example 1-1 and Comparative Example 1.
  • 10A to 10D show comparison of lifespan characteristics of the battery of Example 1-1 and the battery of Comparative Example 2.
  • FIG. 10A to 10D show comparison of lifespan characteristics of the battery of Example 1-1 and the battery of Comparative Example 2.
  • Example 11 shows the storage characteristics of Example 1-1 and Comparative Example 2 under room temperature and high temperature conditions.
  • 12A to 12D show EIS measurements for the battery of Example 1-1.
  • 13A and 13B show charge/discharge graphs for batteries according to Example 2 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • 14A to 14D show SEM images of the positive electrode manufactured by the dry method in Example 1-1.
  • 15A to 15C show EDS images of the positive electrode prepared in Example 1-1.
  • the present invention relates to an all-solid-state battery comprising a solid electrolyte material as an electrolyte.
  • the all-solid-state battery include all kinds of primary and secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • the secondary battery is specifically a lithium ion secondary battery.
  • the all-solid-state battery according to the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, and a solid electrolyte membrane interposed between the negative electrode and the positive electrode, the negative electrode comprising a negative electrode active material layer comprising silicon (Si) as a negative electrode active material do.
  • lithium metal When lithium metal is used as an anode, it has high energy density and long lifespan, but when the driving temperature is low, lithium dendrite growth is deepened, thereby degrading battery performance.
  • Si anode In the case of a Si anode, there is no concern about lithium dendrite growth, and thus excellent performance can be exhibited even at room temperature, which is advantageous compared to a lithium metal anode.
  • the Si anode In a battery using a liquid electrolyte, the Si anode exhibits excellent high-rate charging when the driving temperature is low (for example, below room temperature), while the reversible areal capacities are low. In the case of a liquid electrolyte battery, it is not easy to introduce a high-loading electrode.
  • the battery according to the present invention has the advantage of being able to solve the above-mentioned problems.
  • the silicon is composed of a plurality of silicon particles.
  • the silicon (Si) particles may have a diameter of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 5 ⁇ m. When it falls within the above range, it is advantageous in terms of a negative electrode manufacturing process and in terms of securing the thickness uniformity of the negative electrode.
  • the content of silicon (Si) relative to 100 wt% of the negative active material layer may be 90 wt% or more, or 99 wt% or more, or 99.9 wt% or more.
  • the silicon (Si) having a purity of 97% or more is preferably introduced as an anode active material.
  • the purity of silicon (Si) satisfies the above range, it is advantageous in terms of reduction of the initial irreversible reaction and improvement of cell energy density.
  • the negative active material of the negative electrode accounts for most of the negative electrode composition, it is advantageous to obtain a homogeneous high-loading electrode in terms of composition.
  • the negative active material layer preferably does not include a conductive material.
  • a carbon-based conductive material such as carbon black is excluded.
  • the negative electrode active material layer according to the present invention preferably does not include a solid electrolyte as the content of the solid electrolyte decreases. Since the negative active material layer of the present invention has a high content of silicon (Si) and a change in volume due to charging and discharging is induced, it is preferable that the content of the solid electrolyte is low or does not contain the solid electrolyte in terms of maintaining interfacial contact.
  • the negative electrode active material layer may be composed of only Si or only Si and a binder resin, wherein the binder resin is less than 10 wt%, less than 1 wt%, or 0.1 compared to 100 wt% of the negative electrode active material layer It may be included in less than wt%.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer may be formed on at least one surface of the current collector.
  • the negative active material layer may have a range of about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example, may be formed to a thickness of 10 ⁇ m to 70 ⁇ m or 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the negative active material layer may have a porosity of 25 vol% to 65 vol%, preferably 25 vol% to 40 vol%, before the initial charge/discharge cycle proceeds. Meanwhile, the negative active material layer may have a thickness of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pores are interstitial volumes provided by spaces between silicon (Si) particles, and the anode active material layer has a porous structure resulting from the interstitial volumes.
  • the negative active material layer has a porous structure has an important technical meaning because it can buffer volume expansion of the negative electrode according to the present invention.
  • the negative active material layer forms a Li-Si alloy phase during charging, and the volume expands, and the pores accommodate the expanded volume, so that the porosity may be significantly reduced during charging.
  • the negative active material layer may have a porosity of 10 vol% or less in the range of SOC 90% to SOC 100%.
  • the size or distribution of the pores is different from the state before the first cycle, but the volume occupied by the pores may be maintained the same.
  • FIG. 3A and 3B below show the state of the negative electrode before (3a) and after the charge/discharge cycle (3b) in the negative electrode according to the present invention.
  • the negative electrode before the charge/discharge cycle proceeds, the negative electrode exhibits porosity due to pores between each particle.
  • the size of the pores is dependent on the size of the anode active material particles, and according to the drawings, it was confirmed to be about 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • volume expansion proceeds toward the pores, resulting in a small pore volume and a high density lithiated silicon metallic state (FIG. 3B).
  • the negative electrode has a limited expansion state in a vertical direction (Z-axis direction) with respect to the thickness direction of the negative electrode. This prevents excessive stress from being applied to the solid electrolyte membrane to prevent deterioration of battery performance such as crack formation.
  • the negative active material layer may be prepared, for example, by the following method.
  • the anode active material layer may be obtained by dispersing silicon powder in a solvent to prepare a slurry, then applying it to an appropriate anode current collector and drying. Meanwhile, the dried product may be pressurized at a predetermined pressure, for example, a pressure of about 370 MPa, so that thickness and porosity may be adjusted. The porosity may be appropriately controlled to the level described above.
  • the solvent may further include a binder resin, and the content of the binder resin may be adjusted to be included in an amount of less than 10 wt%, less than 1 wt%, or less than 0.1 wt% compared to 100 wt% of the finally obtained negative active material layer.
  • the pressurization is not limited to a special method, and a known pressurization method may be selected and applied.
  • the solvent may be, for example, NMP or the like, but is not particularly limited thereto, and any solvent that does not affect the electrochemical properties of silicon (Si) may be used.
  • the negative electrode may be specifically manufactured by the following method. Silicon (Si) powder is dispersed in N-Methyl-2-pyrrolidone containing 0.1wt% poly(vinylidene difluoride), the dispersion is mixed with a mixer, stirred until a slurry is formed, and then applied to the current collector do. The resultant was dried under vacuum at 80°C.
  • the target porosity of the negative electrode may be set to about 33%.
  • the solid electrolyte membrane may include a solid electrolyte, and the solid electrolyte may include a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte contains sulfur (S) and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and includes Li-PS-based glass, Li-PS-based glass ceramic, and argyrodite-based sulfide-based solid electrolyte. and the like.
  • the average particle diameter of the sulfide-based solid electrolyte may be adjusted within a range suitable for an all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte may have an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the solid electrolyte selected is one having an ionic conductivity of 1x10 -5 S/cm, preferably 1x10 -3 S/cm or more.
  • the solid electrolyte membrane may be manufactured, for example, by the following method.
  • a solid electrolyte is prepared.
  • the solid electrolyte may be prepared by obtaining a commercially available product or by preparing it by the following method.
  • the solid electrolyte may be prepared in the following way.
  • LiCl, Li 2 S and P 2 S 5 are mixed in stoichiometric amounts, and milled by a method such as a planetary ball mill to obtain a homogeneous mixture.
  • a target Li 6 PS 5 Cl solid electrolyte can be obtained by subjecting the mixture to high temperature heat treatment for a predetermined time.
  • the heat treatment may be performed at about 550° C. and the heat treatment time may be about 8 hours.
  • the solid electrolyte material is added and dispersed in a predetermined organic solvent to prepare a slurry, applied to a release plate, etc., dried, and molded into a sheet shape. If necessary, the sheet-shaped resultant may be pressed to obtain a solid electrolyte membrane.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a positive electrode conductive material, and a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material layer may further include a binder resin for the positive electrode, if necessary.
  • the positive electrode may include a current collector if necessary, and the positive electrode active material layer may be disposed on at least one surface of the current collector.
  • the positive active material is Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (eg, Li(Ni,Co,Mn)O 2 , LiNi 1-z (Co,Mn,Al) z O 2 (0 ⁇ z ⁇ 1)), Lithium Iron Phosphate (eg LiFePO4/C), Lithium Nickel Manganese Spinel (eg LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide (eg, Li(Ni,Co,Al)O 2 ), Lithium Manganese Oxide (eg, LiMn 2 O 4 ) and Lithium Cobalt Oxide (eg, LiCoO 2 ) It may include one or more selected from among.
  • Li(Ni,Co,Mn)O 2 LiNi 1-z (Co,Mn,Al) z O 2 (0 ⁇ z ⁇ 1)
  • Lithium Iron Phosphate eg LiFePO4/C
  • Lithium Nickel Manganese Spinel eg
  • the cathode active material includes a lithium transition metal composite oxide, and the transition metal may include at least one of Co, Mn Ni, and Al.
  • the lithium transition metal composite oxide may include at least one or more of the compounds represented by Formula 1 below.
  • M may include at least one selected from Al, Cu, Fe, Mg, and B.
  • the positive electrode active material is preferably a positive electrode active material having a high Ni content of 0.5 or more, and a specific example thereof may include LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 .
  • the positive electrode conductive material is, for example, graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, activated carbon (activated carbon) and polyphenylene It may be any one selected from the group consisting of derivatives or a mixture of two or more of these conductive materials. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxide It may be one selected from the group consisting of zinc, potassium titanate and titanium oxide, or a mixture of two or more of these conductive materials.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel.
  • the surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode binder resin a polymer commonly used for electrodes in the art may be used.
  • binder resins include polyvinylidene difluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene fluoride-cotrichlorethylene), polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, poly Vinyl acetate (polyvinylacetate), ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide (polyethylene oxide), polyarylate (polyarylate), cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose acetate butyrate (cellulose acetate butyrate) , cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol,
  • the solid electrolyte included in the positive electrode may include at least one selected from a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a sulfide-based solid electrolyte.
  • the positive electrode active material may preferably include the sulfide-based solid electrolyte described for the solid electrolyte membrane.
  • the positive active material in the positive electrode, is preferably included in an amount of 70 wt% or more relative to 100 wt% of the positive electrode active material layer.
  • the solid electrolyte is preferably included in an amount of 10 wt% to 30 wt% compared to 100 wt% of the positive electrode active material layer and the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may have a 5 mAh / cm 2 or more, 6 mAh / cm 2 or more, or 10mAh / cm 2 or more loading dose (electrode area).
  • the battery according to the present invention even when such a high-loading positive electrode is applied, the battery can be driven at an electrochemically stable level.
  • the positive electrode active material layer can be obtained by casting a slurry prepared by adding the positive electrode active material, the conductive material, the binder resin and the solid electrolyte to an appropriate solvent, or dry mixing without a solvent It can be obtained by a manufacturing method according to the process.
  • the positive electrode is obtained by a dry mixing process that does not use a solvent in terms of achieving homogeneous mixing of the positive electrode components in the positive electrode, and thereby obtaining a high-loading positive electrode. it is preferable
  • a method of manufacturing the positive electrode active material layer by the dry mixing method may be described, for example, as follows.
  • the positive electrode materials including the positive electrode active material, the conductive material and the binder resin are put into a mixing device and mixed in a mechanical manner to obtain a mixture.
  • the mixing device any one capable of securing a relatively uniform mixed phase, such as a known mixer or stirrer, may be used, and it is not limited to any one specific device.
  • a temperature increase process may be included. When the temperature is raised, the temperature may be appropriately controlled within the range of about 30°C to 100°C.
  • the positive active material layer may be extracted in the form of an electrode (in the form of a wide film) from the mixture using an extruder, and the thickness may be adjusted through a pressing process.
  • the positive electrode active material layer may be applied to an electrode without a current collector, or may be prepared in the form of a positive electrode including a current collector by attaching a current collector to the obtained positive electrode active material layer if necessary.
  • the positive electrode active material for example, NMC811 positive electrode material is commercially available. Meanwhile, if necessary, all or at least a part of the particle surface of the positive electrode material may be coated with a boron or niobium-based protective coating layer. The coating may be a dry process or a sol-gel method, but is not particularly limited to any one method.
  • a positive electrode composition including the prepared positive electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte, and a binder resin may be prepared, put into a mold, and pressurized to form a sheet. When the positive electrode is manufactured by the dry method as described above, a more uniform mixed phase of the positive electrode components may be secured, and uniform electrochemical properties may be imparted to the entire positive electrode.
  • the all-solid-state battery according to the present invention may be manufactured, for example, by the following method.
  • a negative electrode, a solid electrolyte membrane, and a positive electrode are prepared as described above, and a battery can be obtained by sequentially stacking and pressurizing them.
  • a metallic plunger enclosed in a PEEK die or other insulative holder may be used.
  • the all-solid-state battery according to the present invention may have an NP ratio in the range of 0.1 to 30. It exhibits stable and constant electrochemical properties within the range of the NP ratio.
  • the NP ratio may, for example, have a range of 0.5 to 10, 0.8 to 10, 1.0 to 10, or 1.0 to 5, and it is advantageous to have a range of 1.0 to 1.5 in terms of battery energy density.
  • the all-solid-state battery according to the present invention does not include a carbon material solid electrolyte such as a conductive material in the anode active material layer, and the content of the binder is also controlled to a minimum. The effect of improving the density is exhibited.
  • the all-solid-state battery according to the present invention forms a strong passivation SEI in the first charge/discharge cycle, so that even if a new surface is generated due to cracks in silicon due to charge/discharge and volume change, the unreacted solid electrolyte and the silicon surface are physically blocked Therefore, decomposition of the electrolyte does not occur, and since the use of a conductive material, a solid electrolyte, and a binder is excluded or controlled to a minimum, the content of silicon (Si), which is an anode active material, in the anode can be increased.
  • Si silicon
  • FIG 1a schematically shows a conventional liquid electrolyte system and an electrolyte system of the present invention.
  • the electrolyte is decomposed at a new interface to continuously form SEI, leading to capacity loss.
  • the battery system of the present invention uses a solid electrolyte to prevent electrolyte decomposition as in a liquid electrolyte.
  • Figure 1c describes in detail the lithiation mechanism of the negative electrode in the all-solid-state battery of the present invention.
  • a passive SEI is formed between the negative electrode and the solid electrolyte membrane during lithiation, the silicon particles close to the interface are lithiated, and 2) the lithiated silicon Lithium ions diffuse from the particles to the unlithiated silicon particles, and 3) the reaction proceeds throughout the negative electrode to form a Li-Si layer.
  • the all-solid-state battery according to the present invention can secure thermal stability compared to a conventional lithium ion battery (LIB) using a liquid electrolyte.
  • the all-solid-state battery according to the present invention uses a bulk type negative electrode with a high silicon content, and can secure a significantly higher battery capacity than a thin film type negative electrode synthesized by sputtering or vapor deposition. have.
  • the manufacturing method of the anode is simple, the cost reduction effect is large, and it is possible to secure the level of processability that can be mass-produced.
  • the conventional silicon anode of a liquid electrolyte battery is often composed of silicon nano or micro particles, carbon additives, and a polymer binder, and it has been reported that the silicon content is about 50 wt%. , among those exhibiting battery performance of 100 cycles or more, there were hardly any reports of exceeding 70 wt%.
  • the all-solid-state battery according to the present invention can achieve a silicon weight fraction of up to 99.9wt% or more in the negative electrode, and excludes or minimizes the use of a carbon-based conductive material, a solid electrolyte, and a binder resin.
  • Such an electrode exhibits a charge/discharge cycle of more than 100 cycles and a capacity retention rate of 90% or more even in a full cell with a low NP ratio.
  • a silicon content of 99.9% or more in the negative electrode and control the loading amount for matching the intended NP ratio it is preferable to use micron-level silicon particles, and it is necessary to disperse them in an organic solvent together with a very small amount of binder component.
  • the binder component may be, for example, less than 0.1% of the negative electrode.
  • the silicon negative electrode can maintain good contact with the current collector, so that it can be applied to an all-solid-state battery.
  • the negative electrode in order to lower the porosity of the negative electrode and achieve high electrode packing density, the negative electrode needs to be calendered with a pressure of at least 370 MPa before being introduced into the battery. Since silicon can expand its volume by up to 300%, ideally, the porosity of the negative electrode should be about 33% in order to minimize the change in the volume of the battery during charging and discharging. In the battery according to the present invention, since the negative electrode secures the porosity within the above range, when the negative electrode expands during battery charging and discharging, the pores accommodate the expanded volume and prevent mechanical cracks at the interface between the solid electrolyte and the negative electrode can do.
  • the main cause of the deterioration of the cell performance of a conventional liquid electrolyte battery using a silicon anode is that the new surface and electrolyte generated during cycling reacts to continuously generate SEI due to the reduction of the electrolyte.
  • the present invention directly addresses this problem by using a sulfide-based solid electrolyte exhibiting passivation SEI characteristics, and prevents continuous electrolyte decomposition and SEI formation after the first cycle. Accordingly, it was possible to prevent the loss of the active material, maintain the battery capacity, and prevent an increase in impedance over time.
  • the interface formed between the solid electrolyte and the silicon cathode is of two types: an ionically conductive interface and a mixed conductive interface.
  • An ionically conductive interface contains only ionically conductive products and insulators.
  • a mix conductive interface is one that contains ionically conductive and electrically conductive products.
  • An interface having such a passivating property is formed from a solid electrolyte and has no electrically conductive element and only forms an ionically conductive interface.
  • the negative electrode according to the present invention has a high specific capacity and high energy density per volume because the battery volume is small compared to the negative electrode of a conventional liquid electrolyte battery.
  • the all-solid-state battery of the present invention can secure high rate capability and power density.
  • a low N/P ratio can be used to lower the excess mass of the battery and increase the overall energy density.
  • the battery can adopt large stacking formats, it is possible to reduce dead weight such as inactive elements such as battery packaging materials, do not use excess liquid electrolyte, and increase specific capacity and energy density per volume.
  • Sulfide material is air (108) decomposition, because sensitivity to humidity H 2 S all the synthesis and testing phase, because they form the same toxic gas and has a glove box filled with argon (MBraun MB 200B, H 2 O ⁇ 0.5 ppm, O 2 ⁇ 5.0 ppm).
  • Si powder Alfa Aesar, particle diameter 3 ⁇ m to 5 ⁇ m
  • N-Methyl-2-Pyrrolidone in which PVDF (Kynar (HSV-900)) 0.1wt% was dissolved and mixed to prepare a slurry for forming an anode.
  • the concentration of the slurry was about 25 wt%, and the Si powder and PVDF were in a weight ratio of 99.1:0.1.
  • the slurry was applied to a copper thin film (thickness of 10 ⁇ m) using a doctor blade. This was dried overnight at 80° C. under vacuum to remove the solvent, and the anode was obtained by cutting it into a disk shape.
  • the obtained negative electrode had a thickness of 45 ⁇ m and a loading amount of 13.2 mAh/cm 2 .
  • digital images and SEM images of the obtained cathode are shown in FIGS. 4A to 4C.
  • NCM811 LG Chem, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), Li 6 PS 5 Cl (NEI Corporation), VGCF (Sigma Aldrich (Graphitized, Iron-free)) and Polytetrafluoroethylene (PTFE, Dupont) (78: 19.5: 2: 0.5), dry-mixed in a heated mortar, and hot-rolled using a stainless steel cylinder to adjust the thickness. This was cut into an appropriate shape to obtain a positive electrode. The obtained positive electrode had a thickness of 240 ⁇ m, and the loading amount was 12.0 mAh/cm 2 .
  • the surface of the NCM811 was coated with boron.
  • the Li 6 PS 5 Cl was prepared by pre-milling in 45 ml ZrO 2 ball mill jar (Emax, Retsch). The jar was filled with argon gas, and a wet milling method using anhydrous xylene as a dispersion medium was applied. The milling was performed at a speed of about 300 rpm for 2 hours at room temperature. Thereafter, Li 6 PS 5 Cl was taken out of the jar and dried overnight at 80° C. under vacuum, and the dried product was put into a dry manufacturing process of the positive electrode.
  • FIG. 14 shows an SEM photograph of the anode obtained above.
  • 14A to 14C are top views at each scale, and
  • FIG. 14D is a cross-sectional view.
  • 15A to 15C show EDS images. If this is confirmed, it can be confirmed that the positive active material, the conductive material, and the solid electrolyte do not aggregate and exhibit a uniform dispersed phase.
  • a solid electrolyte membrane having a thickness of 700 ⁇ m was prepared by pressing 75 mg of Li 6 PS 5 Cl (NEI Corporation) at 370 MPa between two titanium rods.
  • the negative electrode, the solid electrolyte membrane and the positive electrode prepared as described above were pressurized at a pressure of 370 Mpa using a titanium plunger to prepare a battery.
  • the titanium plunger was used as a current collector.
  • the NP ratio was set to 1.1.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the positive electrode thickness was 110 ⁇ m, the loading amount was 5.5 mAh/cm 2 , and the NP ratio was 2.4.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the cathode thickness was 24 ⁇ m, the loading amount was 0.5 mAh/cm 2 , and the NP ratio was 26.0.
  • Example 1-1 The negative electrode and lithium metal prepared in Example 1-1 were used as a counter electrode, and a solid electrolyte layer was interposed between the negative electrode and the lithium metal counter electrode to prepare a half battery. The same solid electrolyte layer as the solid electrolyte layer of Example 1-1 was used.
  • Si powder Alfa Aesar, particle diameter 3 ⁇ m to 5 ⁇ m
  • conductive material carbon black. STREM Chemicals
  • PVDF Kynar (HSV-900)
  • a slurry for forming a negative electrode was prepared by mixing. The concentration of solids in the slurry was about 25 wt %.
  • Si powder, carbon black, and binder resin were mixed in a weight ratio of 79.92:19.98:0.1.
  • the slurry was applied to a copper thin film (thickness of 10 ⁇ m) using a doctor blade. This was dried overnight at 80° C. under vacuum to remove the solvent, and pressurized to 370 MPa to make the porosity 33%. Then, it was cut into a disk shape to obtain a negative electrode.
  • the positive electrode and the solid electrolyte membrane were prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • the negative electrode, the solid electrolyte membrane and the positive electrode prepared as described above were pressurized at a pressure of 370 Mpa using a titanium plunger to prepare a battery.
  • the titanium plunger was used as a current collector.
  • the NP ratio was set to 1.1.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • the positive electrode is NCM811 (LG Chem, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), conductive material (carbon black, STREM Chemicals), PVDF (Kynar (HSV-900)) in a ratio of 97:1.5:1.5 N-Methyl-2 -Pyrrolidone was added and mixed to prepare a slurry, which was coated on Al foil (thickness 15 ⁇ m), and then the solvent was dried to prepare a positive electrode.
  • NCM811 LG Chem, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • conductive material carbon black, STREM Chemicals
  • PVDF Kynar (HSV-900)
  • An electrode assembly was prepared by lamination and lamination with a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • a separator a polyethylene porous film (thickness of 15 ⁇ m, porosity of 33 vol%) was used.
  • the electrode assembly was placed in a coin cell and a liquid electrolyte was injected to prepare a battery. In the battery, the NP ratio was set to 1.1.
  • the electrolyte was prepared to be LiPF 6 1M in a mixed solution having a volume ratio of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) 3:7.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that lithium metal was used as the positive electrode.
  • Example 6 shows the voltage profile during initial lithiation for the batteries of Example 1-1 and Comparative Example 1.
  • the battery of Example 1-1 in which no conductive material was used for the negative electrode had an initial voltage flattening section at about 3.5V, but the battery of Comparative Example 1 had a flat section at 2.5V lower than that of the Example battery. From this, it can be confirmed that the solid electrolyte is decomposed before reaching the lithiation potential of 3.5V.
  • XRD X-ray diffraction
  • the lithiated Si-SSE sample of Example 1-1 maintains the crystallization structure of a solid state electrolyte (SSE), and exhibits an amorphous Li-Si peak near about 20°. .
  • SEI solid state electrolyte
  • most of the diffraction signals of SSE before the cycle were not confirmed, indicating that severe electrolyte decomposition had occurred.
  • nanocrystalline Li 2 S appears to be formed as a major electrolyte decomposition product, and its broad peaks were observed around 26°, 45° and 52°.
  • Si-SSE interface products were checked using AXIS Supra XPS (Kratos Analytical), and differences were confirmed with or without carbon additives in battery charging.
  • Example 1-1 and Comparative Example 1 after charging the binding energy of the mixture in the lithium 1s, sulfur 2p and silicon 2p regions (charge state) before charging (pristine state) silicon-Li 6 PS 5 Cl and I checked in preparation.
  • XPS spectra were collected using an emission current of 5 mA and 700 ⁇ m x 300 ⁇ m. The spectrum was analyzed using CasaXPS software.
  • SEI and Li-Si were quantified using the titration gas chromatography (TGC) method.
  • TGC titration gas chromatography
  • Five batteries were prepared in Example 1-1, and each of 1 to 5 charge/discharge cycles was performed to prepare. Thereafter, the positive electrode was removed from each battery, the negative electrode and SSE were put in anhydrous ethanol in a jar filled with argon, and Li-Si was completely reacted to generate H 2 gas. quantified. The amount of Li-Si derived from the quantified H 2 gas was calculated from the normal H 2 gas calibration curve. In addition, it was possible to quantify the % loss of coulombic efficiency and the SEI formed from positive Li+. This is shown in FIGS. 9A to 9B.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • FIGS. 10A to 10B Life characteristics of the battery of Example 1-1 and the battery of Comparative Example 2 were compared, and are shown in FIGS. 10A to 10B. 10A and 10B of the drawings below confirm the lifespan characteristics of the battery of Comparative Example 2 at room temperature and high temperature (55° C.), and it was confirmed that the capacity retention rate decreased as the cycle progressed. On the other hand, in the battery of Example 1-1, it was confirmed that the capacity retention rate was maintained during the cycle at room temperature or high temperature (55° C.) ( FIGS. 10c and 10d ).
  • Example 11A to 11D show the storage characteristics of Example 1-1 and Comparative Example 2 under room temperature and high temperature conditions.
  • the batteries of Comparative Example 2 were easily discharged compared to the batteries of the present invention when placed at room temperature.
  • the battery of Example 1-1 showed a flat section at about 4.05V, but the battery of Comparative Example 2 dropped to 3.85V during 100 hours. This means that the carbon-based conductive material included in the negative electrode causes reduction decomposition of the solid electrolyte and the battery is self-discharged.
  • FIG. 3A attached below is a state in which the cycle has not progressed
  • FIG. 3B is a state in which the cycle has progressed and is completely lithumized.
  • the cathode exhibited porosity due to the pores between each particle, and the size of the pores was about 3-5 microns.
  • the pores are completely filled, become a dense lithiated metallic silicon state, and exhibit limited expansion in the direction perpendicular to the electrode thickness direction.
  • the negative electrode appears to have a porosity of 25 to 40 vol%
  • Fig. 3b after lithumization
  • the volume of silicon expands so that Si expands toward its pore size along the Z-axis It has a dense state with limited expansion in the direction. This has the effect of preventing excessive stress on the SSE layer, thereby preventing cracks from forming and cell failure.
  • EIS was measured using a Solartron 1260 impedance analyzer for the battery in a discharged state before the cycle and every 6 cycles.
  • the EIS applied an AC potential of 30 mV in a frequency range of 1 MHz to 0.1 Hz.
  • charging and discharging were performed under a stack pressure of 50 MPa using a Neware Battery cycler, and analyzed using BTS9000 software.
  • FIG. 12a shows the cycle results performed at room temperature, and is measured by charging and discharging while the current is increased from 0.2 mA/cm 2 to 5 mA/cm 2 . There was no short circuit at room temperature up to 5 mA/cm 2 .
  • Figure 12b shows the charge-discharge cycle while changing the temperature from -20 °C to 80 °C under the condition of about 0.3mA/cm 2 . As the temperature increased, it was confirmed that the capacity of the battery increased. At low temperature, the polarization of the cell increased significantly, but this seems to be due to the Arrhenius behavior of Li+ diffusion in the SSE, and no short circuit occurred even at low temperature.
  • 12c is for evaluating a negative electrode having a high areal loading amount, and the capacity of the positive electrode was 12 mAh/cm 2 . Meanwhile, to overcome the bulk impedance of the anode, the Li+ diffusion kinetics was improved by operating the full cell at 60°C. Under 0.1C (1.2mAh/cm 2 ), it was confirmed that the negative electrode had a reversible capacity of 11 mAh/cm 2 or more. As a result of charging and discharging in 1C condition, the reversible capacity was 4mAh/cm 2 or more. If charging and discharging are continued at room temperature, it seems to be an ideal driving environment for an all-solid-state battery. According to FIG. 12d , after 500 cycles of charging and discharging at 5 mA/cm 2 at room temperature, it was confirmed that a capacity retention rate of 80% and an average coulombic efficiency of 99.95% were exhibited.
  • FIGS. 5A to 5D show charge/discharge characteristics and capacity characteristics of all-solid-state batteries having various NP ratios, such as Examples 1-1, 1-2, and 1-3, for the NCM811 positive electrode.
  • an area capacity of 2.5 mAh/cm 2 was used for the experiment.
  • 5A is a voltage profile
  • FIG. 5B shows cycle performance and average coulombic efficiency.
  • the battery was repeatedly charged and discharged at a rate of about C/10 at room temperature, and the silicon loading was 0.9 mg/cm 2 , 2.0 mg/cm 2 , and 21.5 mg/cm 2 for each NP ratio, respectively.
  • N/P Ratio 1.1 batteries including NMC positive electrode with high Ni content and sulfide-based solid electrolyte
  • the cathode capacity was fixed to >2.5 mAh/cm 2 , and the average in the case of a full cell with a lowering N/P ratio close to 1.1 It was confirmed that the coulombic efficiency exceeded 99.9%.
  • the rate was controlled at room temperature at rates of C/10 and C/3. For all the batteries charged and discharged in this way, an average coulombic efficiency of 99% or more was confirmed for each cycle, and an average coulombic efficiency of 99.9% or more was confirmed even in a cell cycle with a low NP ratio (1:1).
  • Silicon (Si) powder and Li 6 PS 5 Cl were mixed at 50:50 wt%. The mixture was kept overnight. Thereafter, X-ray diffraction was performed on the mixture using a Molybdenum Ka X-ray radiation source measurement, and the result is shown in FIG. 2 . It was confirmed that there is no residual by-product in each diffraction peak corresponding to each element, indicating their chemical stability, and their chemical compatibility could be confirmed.

Abstract

본 발명은 음극 활물질로 실리콘(Si)를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 전고체 전지는 음극 중 도전재 및 고체 전해질이 포함되지 않으며 바인더 사용량이 최소화된 것이다. 이러한 구성적 특징에 의하여, 본 발명에 따른 전지는 내열 안정성, 에너지 밀도, 수명 특성, 쿨롱 효율 등 전기화학적인 특성이 우수하다.

Description

음극 활물질로 실리콘(SI)를 포함하는 전고체 전지
본 출원은 2020년 6월 11일자로 출원된 미국특허출원 63/037,667 및 2021년 3월 5일자로 출원된 미국특허출원 63/157,012를 기초로 한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전고체 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다.
종래 리튬 이온 이차 전지는 전이 금속 산화물계 양극 활물질과 흑연계 음극 활물질을 사용하며, 액체 전해질을 사용하여 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성을 확보하였다.
최근 흑연계 음극 활물질의 대체재로 실리콘(Si)과 같은 고용량 음극 활물질에 대한 연구가 증가되고 있다. 실리콘(Si)은 전기 전도성이 높으며 흑연계 활물질에 비해서 고용량 특성을 나타내므로 실리콘(Si)을 음극 활물질로 적용할 수 있다면 현재 탄소계 음극이 적용된 전지에 비해서 높은 전지 용량 및 전지 소형화를 달성할 수 있을 것이다.
그러나, 실리콘(Si)는 충방전 과정에서 부피 변화가 크고 이에 따라 균열이 잘 발생되며 균열에 의해서 새로운 표면이 노출되어 액체 전해질과 접촉되는 경우 표면에 SEI 피막이 형성되면서 전지 용량이 감소되는 문제가 있다. 이러한 용량 퇴화를 방지하기 위한 목적으로 종래에는 실리콘(Si) 음극에 다양한 Si 나노 구조체를 탄소 화합물, 바인더 재료와 함께 사용하여 미분화를 방지했고, Si 전리튬화를 해서 Li 손실을 보충하는 노력이 이루어졌다. 또는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)나 다른 이온성 액체 첨가제를 사용해서 LiF/LiOH/Li 2O을 형성시키는 방안이 고려되었다. 그러나, 이러한 지속적이 연구에도 불구하고, 풀셀(full cell)에서 100 사이클을 넘는 안정적인 사이클 특성을 나타내는 것이 여전히 어려웠으며 이에 대한 새로운 접근이 필요한 실정이다. 또한, 높은 에너지 밀도를 구현하기 위해서 바인더 및 카본 도전성 첨가제의 비율을 낮추는 방안에 대해서도 연구가 필요하다.
본 발명은 음극 활물질로 실리콘(Si)를 사용하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 내열 안정성, 에너지 밀도, 수명 특성, 쿨롱 효율 등 전기화학적인 특성이 우수한 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전고체 전지에 대한 것으로서, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함하며, 상기 음극은 음극 활물질로 실리콘(Si)을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 실리콘은 복수의 실리콘 입자로 구성된 것이며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 100 wt% 대비 실리콘(Si)의 함량이 90wt% 이상이며, 상기 고체 전해질막은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 100 wt% 대비 실리콘(Si)의 함량이 99wt% 이상인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 100 wt% 대비 실리콘(Si)의 함량이 99.9wt% 이상인 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극은 집전체를 포함하며, 상기 음극 활물질층이 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 LPS계 유리 또는 유리 세라믹( xLi 2S.yP 2S 5), 또는 argyrodite계 황화물계 고체 전해질 (Li 6PS 5X; X = Cl, Br, I) 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리콘(Si) 입자는 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극활물질층은 최초 충방전 사이클 진행 전 상태에서의 기공도가 25vol% 내지 65vol%인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제7 측면에 있어서, 상기 음극 활물질층은 사이클 진행 전 상태에서의 기공도가 25vol% 내지 40vol%인 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극은 SOC 70% 내지 100% 인 상태에서 기공도가 10vol% 미만인 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리콘(Si)는 순도가 97% 이상인 것을 음극 활물질로 도입한 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하며, 상기 전이금속은 Co, Mn Ni, Al 중 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제11 측면에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 수지, 도전재 및 고체 전해질 중 1종 이상을 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제11 또는 제12 측면에 있어서, 상기 고체 전해질은 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하며, 상기 황화물계 고체 전해질은 LPS계 유리 또는 유리 세라믹( xLi 2S.yP 2S 5), 또는 argyrodite계 황화물계 고체 전해질 (Li 6PS 5X; X = Cl, Br, I) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제14 측면은 상기 제11 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 아래 화학식 1로 표시되는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이다:
[화학식 1]
Li xNi aCo bMn cM zO y
상기 화학식 1에서 0.5≤x≤1.5, 0<a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤z<1, 1.5<y<5이며, a+b+c+z는 1이하이며, M은 Al 중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제15 측면은, 상기 제14 측면에 있어서, 상기 a는 0.5 이상인 것이다.
본 발명의 제16 측면은, 상기 제14 또는 제15 측면에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2를 포함하는 것이다.
본 발명의 제17 측면은, 제12 내지 제16 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 바인더 수지 및 고체 전해질을 용매 없이 건식 혼합 공정에 따른 제조 방법으로 수득된 것이다.
본 발명의 제18 측면은, 상기 제1 내지 제17 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 활물질층은 도전재를 포함하지 않는 것이다.
본 발명의 제19 측면은, 상기 제1 내지 제18 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 활물질층은 탄소계 도전재를 포함하지 않는 것이다.
본 발명의 제20 측면은, 상기 제1 내지 제19 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전지는 NP ratio가 0.1 내지 30.0인 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 음극 중 음극 활물질인 Si의 함량이 높아 에너지 밀도가 높은 전지를 제공할 수 있다. 또한, 상기 음극은 충방전 사이클 진행 전 Si 입자들 사이의 공간에 의한 기공에 의해서 다공성 특성을 나타내는 것으로서 상기 기공들에 의해서 충방전시 Si 입자의 부피 변화가 완충되는 효과가 있다. 또한, Si 음극과 고체 전해질을 사용함으로써 Si 입자가 부피 변화에 의해서 균열이 발생하더라도 균열에 의해서 새롭게 형성되는 표면에 SEI 피막이 형성되지 않아 활물질의 손실을 방지하고 전지 용량을 유지할 수 있으며 임피던스 상승을 초래하지 않는 효과가 있다. 본 발명에 따른 전지는 이와 같은 특징으로부터 내열 안정성, 에너지 밀도, 수명 특성, 쿨롱 효율 등 전기화학적인 특성이 우수하다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 종래 액체 전해질 전지(1a)와 본 발명의 고체 전해질 전지(1b)에서 음극 활물질의 균열에 따라 SEI 피막이 형성되는 메커니즘의 차이점을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 1c는 본원 발명의 전고체 전지의 음극에서 사이클 진행 중 음극의 리튬화 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 황화물계 고체 전해질과 Si 분말의 혼합물에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1-1에 따른 전고체 전지의 단면도로 사이클 진행 전(3a) 및 사이클 진행 후(3b) 상태를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1-1에 따른 Si 음극의 디지털 이미지이며, 도 4b 및 도 4c는 이의 각 확대 스케일에서의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시예 1-1, 1-2, 1-3에 따른 Voltage profile(5a), cycle performance 및 average 쿨롱 효율(5b) 및 실시예 1-1의 전지에 대한 c/3 율속의 충방전 프로필(5c)을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1-1과 비교예 1의 전지에 대해서 최초 리튬화가 수행되는 동안의 전압 프로파일을 나타낸 것이다
도 7은 실시예 1-1의 전지의 사이클 전 Si-고체 전해질(Solid State Electrolytes, SSE) 및 리튬화된 Si-SSE의 리튬화된 회절 패턴과 비교예 1의 리튬화된 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 8a 내지 도 8c는 실시예 1-1 및 비교예 1의 전지에 대해서 AXIS Supra XPS (Kratos Analytical)을 사용해서 Si-SSE 계면 생성물(interface products)를 확인하고, 전지 충전에 있어서 탄소 첨가제 유무에 따른 차이를 확인한 것이다.
도 9a 내지 도 9c는 실시예 1-1의 전지에 대해서 Titration Gas Chromatography(TGC) 방법을 사용하여, 형성된 SEI 및 Li-Si를 양화하여 나타낸 것이다.
도 10a 내지 도 10d는 실시예 1-1의 전지와 비교예 2의 전지에 대해서 수명특성을 비교하여 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1-1과 비교예 2의 실온과 고온 조건에서 저장특성을 확인한 것이다.
도 12a 내지 도 12d는 실시예 1-1의 전지에 대해서 EIS를 측정하여 나타낸 것이다.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3에 따른 전지에 대한 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 14a 내지 도 14d는 실시예 1-1에서 건식 방법으로 제조된 양극의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 15a 내지 도 15c는 실시예 1-1에서 제조된 양극의 EDS 이미지를 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 1-1에서 제조된 전지에 있어서 율속 변화에 따른 Areal capacity를 나타낸 것이다.
도 17은 실시예 1-1에서 제조된 전지의 1C에서의 30 사이클 동안 Areal capacity 및 쿨롱 효율의 변화를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다 (comprise(s) 또는 include(s)」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 전해질로 고체 전해질 재료를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 상기 전고체 전지의 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지는 구체적으로는 리튬 이온 이차 전지인 것이다.
일 실시양태에 있어서, 본 발명에 따른 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함하며, 상기 음극은 음극 활물질로 실리콘(Si)을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우 에너지 밀도가 높고 장수명 특성을 갖지만, 구동 온도가 낮은 경우 리튬 덴드라이트 성장이 심화되어 전지 성능이 퇴화되는 문제가 있다. 그러나 Si 음극의 경우에는 리튬 덴드라이트 성장의 우려가 없어 상온에서도 우수한 성능을 나타낼 수 있어 리튬 금속 음극에 비해 유리하다. 한편, 액체 전해질을 사용하는 전지에 있어서 Si 음극은 구동 온도가 낮은 경우(예를 들어, 실온 이하) 고율 충전이 우수한 특성을 보인 반면, reversible areal capacities이 낮다. 이것은 액체 전해질 전지의 경우 고로딩 전극을 도입하기가 용이하지 않은 측면이 있다. 본 발명에 따른 전지는 전술한 문제의 해결이 가능한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 구성 및 효과에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘은 복수의 실리콘 입자로 구성된 것이다. 상기 실리콘(Si) 입자는 직경이 0.1㎛ 내지 10㎛ 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛ 일 수 있다. 상기 범위에 해당되는 경우 음극 제조 공정적 측면 및 음극의 두께 균일성 확보의 측면에서 유리하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 100 wt% 대비 실리콘(Si)의 함량이 90wt% 이상, 또는 99wt% 이상 또는 99.9wt% 이상일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 실리콘(Si)은 순도가 97% 이상인 것을 음극 활물질로 도입하는 것이 바람직하다. 실리콘(Si)의 순도가 상기 범위를 만족하는 경우 초기 비가역 반응 감소 및 셀 에너지 밀도의 향상 측면에서 유리하다. 또한, 음극 중 음극 활물질이 음극 조성의 대부분을 차지하므로 조성 측면에서 균질한 고로딩 전극을 수득하는데 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 도전재를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히 카본 블랙과 같은 탄소계 도전재의 사용이 배제되는 것이 바람직하다. 음극 활물질층에 도전재가 포함되는 경우, 고체 전해질의 비가역적인 분해 반응이 가속화되어 전지의 저항 특성 및 수명 성능이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본원 발명에 따른 음극 활물질층은 고체 전해질의 함량이 적을수록, 바람직하게는 고체 전해질을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 음극 활물질층은 실리콘(Si)의 함량이 높고 충방전에 따른 부피 변화가 유발되므로 계면 접촉 유지의 측면에서 고체 전해질의 함량이 적은 것, 더 나아가 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 Si 만으로 구성되거나 Si와 바인더 수지 만으로 구성될 수 있으며, 이때 상기 바인더 수지는 음극 활물질층 100 wt% 대비 10wt% 미만, 1wt% 미만, 또는 0.1wt% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 약 10㎛ 내지 100㎛의 범위를 가질 수 있으며, 예를 들어 10㎛ 내지 70㎛ 또는 10㎛ 내지 50㎛의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 최초 충방전 사이클 진행 전 상태에서의 기공도가 25vol% 내지 65vol% 바람직하게는 25vol% 내지 40vol% 일 수 있다. 한편, 상기 음극 활물질층은 10㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 기공은 실리콘(Si) 입자들 사이에 존재하는 공간에 의해서 마련된 인터스티셜 볼륨으로 상기 음극 활물질층은 상기 인터스티셜 볼륨으로부터 기인하는 다공성 구조를 갖는다.
상기 음극 활물질층이 다공성 구조를 갖는 것은 본 발명에 따른 음극의 부피 팽창을 완충할 수 있는 것이어서 중요한 기술적 의미를 갖는다.
상기 음극 활물질층은 충전시 Li-Si 합금상을 형성하며, 부피가 팽창하는데 상기 팽창된 부피를 기공이 수용하여 충전시에는 상기 기공도가 현저히 감소될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 SOC 90% 내지 SOC 100%의 범위에서는 기공도가 10vol% 이하일 수 있다.
다만, 기공의 크기나 분포는 최초 사이클 진행 전 상태와는 다르지만, 기공이 차지하는 부피는 동일하게 유지될 수 있다.
아래 도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 음극에 있어서 충방전 사이클 진행 전(3a) 및 충방전 사이클 진행 후(3b) 음극의 상태를 나타낸 것이다. 도 3a를 참조하면, 충방전 사이클이 진행되기 전에는 음극은 각 입자들 사이의 기공에 의한 다공성을 나타낸다. 상기 기공의 크기는 음극 활물질 입자의 크기에 의존적인 것으로서 도면에 따르면 약 3㎛ 내지 5㎛ 정도로 확인되었다. 충방전 사이클이 진행되어 음극이 리튬화된 상태에서는, 부피 팽창이 기공쪽으로 진행되어 기공의 부피가 작아지고 밀도가 높은 리튬화된 실리콘 금속성 상태가 된다(도 3b). 상기 음극은 음극 두께 방향에 대해서 수직 방향(Z축 방향)으로 제한적으로 팽창된 상태를 나타낸다. 이것은 고체 전해질막에 과도한 응력(stress)이 가하여 지는 것을 방지해서 크랙이 형성되는 등 전지 성능이 퇴화되는 것을 방지한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 예를 들어 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 실리콘 분말을 용매에 투입하여 분산시켜 슬러리를 제조한 후 이를 적절한 음극 집전체에 도포하고 건조하는 방식으로 수득될 수 있다. 한편, 상기 건조된 결과물은 소정의 압력, 예를 들어 약 370MPa의 압력으로 가압되어 두께와 기공도가 조절될 수 있다. 상기 기공도는 앞서 설명한 수준으로 적절하게 제어될 수 있다. 상기 용매는 바인더 수지를 더 포함할 수 있는데 상기 바인더 수지의 함량은 최종적으로 수득된 음극 활물질층 100wt% 대비 10wt% 미만, 1wt% 미만 또는 0.1 wt% 미만의 양으로 포함되도록 조절될 수 있다. 상기 가압은 특별한 방법으로 한정되는 것은 아니며 공지의 가압 방법을 선택하여 적용할 수 있다.
상기 용매는 예를 들어 NMP 등을 사용할 수 있으며 그러나 여기에 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘(Si)의 전기화학적 특성에 영향을 미치지 않는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다.
상기 음극은 구체적으로는 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 실리콘(Si) 분말을 0.1wt% poly(vinylidene difluoride)을 포함하는 N-Methyl-2-pyrrolidone에 분산시키고, 상기 분산물을 믹서로 혼합하여 슬러리가 형성될 때까지 교반하고 이후 이를 집전체에 도포한다. 상기 결과물을 80℃ 진공하에서 건조하였다. 예를 들어 음극의 타겟 기공도는 약 33%로 설정할 수 있다.
상기 고체 전해질막은 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리, Li-P-S계 유리 세라믹, argyrodite계 황화물계 고체 전해질 등을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 xLi 2S-yP 2S 5, Li 2S-LiI-P 2S 5, Li 2S-LiI-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-LiBr-P 2S 5, Li 2S-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-Li 3PO 4-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5-P 2O 5, Li 2S-P 2S 5-SiS 2, Li 2S-P 2S 5-SnS, Li 2S-P 2S 5 -Al 2S 3, Li 2S-GeS 2, Li 2S-GeS 2-ZnS, Li6PS5X(X = Cl, Br, I 중 1종 이상) 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 LPS계 유리 또는 유리 세라믹인 xLi 2S-yP 2S 5, 또는 argyrodite계 황화물계 고체 전해질 (Li 6PS 5X; X = Cl, Br, I) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질의 평균 입경은 전고체 전지에 적당한 범위로 조절될 수 있다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질은 입자의 평균 직경이 0.1㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 선택된 고체 전해질은 1x10 -5 S/cm, 바람직하게는 1x10 -3 S/cm 이상의 이온 전도도를 가지는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 예를 들어 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
우선, 고체 전해질을 준비한다. 상기 고체 전해질은 시판중인 제품을 입수하거 또는 아래의 방법으로 제조하여 준비될 수 있다. 고체 전해질은 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 우선, LiCl, Li 2S 및 P 2S 5의 화학양론적인 양으로 혼합하고, planetary 볼밀 등의 방법으로 밀링해서 균질 혼합물을 수득한다. 상기 혼합물에 대해 소정시간 고온 열처리하여 목적으로 하는 Li 6PS 5Cl 고체 전해질을 수득할 수 있다. 상기 열처리는 약 550℃에서 수행될 수 있으며 열처리 시간은 약 8시간 일 수 있다.
다음으로 상기 고체 전해질 재료를 소정 유기 용매에 투입 및 분산시켜 슬러리를 제조하고 이를 이형판 등에 도포하고 건조하여 시트 형상으로 성형한다. 필요한 경우 상기 시트 형상의 결과물을 가압하여 고체 전해질막을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질, 양극 도전재 및 고체 전해질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 필요에 따라 양극용 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극은 필요에 따라서 집전체를 포함하며, 상기 양극 활물질층이 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2), 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4(여기서, x 는 0 내지 0.33 임, 예를 들어 LiMn 2O 4), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 과 같은 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 2O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물, 화학식 LiNi 1-xM xO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0<x<1)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 예를 들어, LiNi 1-z(Co,Mn,Al) zO 2(0<z<1); 화학식 LiMn 2-xM xO 4(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 1 임, 예를 들어 LiMn 1.5Ni 0.5O 4) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4;디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3, 리튬인산철(LiFePO 4) 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬인산철은 도전성 개선을 위해서 활물질 입자 표면의 전부 또는 적어도 일부가 탄소 재료로 코팅되어 있을 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide(예를 들어, Li(Ni,Co,Mn)O 2, LiNi 1-z(Co,Mn,Al) zO 2(0<z<1)), Lithium Iron Phosphate (예를 들어, LiFePO4/C), Lithium Nickel Manganese Spinel (예를 들어, LiNi 0.5Mn 1.5O 4), Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (예를 들어, Li(Ni,Co,Al)O 2), Lithium Manganese Oxide (예를 들어, LiMn 2O 4) 및 Lithium Cobalt Oxide (예를 들어, LiCoO 2) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가장 바람직하게는 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하며, 상기 전이금속은 Co, Mn Ni, Al 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 아래 화학식 1로 표시되는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li xNi aCo bMn cM zO y
상기 화학식 1에서 0.5≤x≤1.5, 0<a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤z<1, 1.5<y<5이며, a+b+c+z는 1이하이며, M은 Al, Cu, Fe, Mg 및 B 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 a가 0.5 이상의 Ni 고함량 양극 활물질을 사용하는 것이 바람직하며, 이의 구체적인 예로 LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (polyvinylidene difluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극에 포함되는 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 바람직하게는 상기 고체 전해질막에 대해 설명한 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극에서 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 100wt% 대비 70wt% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 양극에서 고체 전해질은 상기 양극 활물질층 양극 활물질층 100wt% 대비 10wt% 내지 30wt% 로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극은 5 mAh/cm 2 이상, 6 mAh/cm 2 이상, 또는 10mAh/cm 2 이상의 로딩량(전극 면적당)을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 전지에 있어서, 이와 같은 고로딩 양극이 적용되는 경우에도 전기화학적으로 안정적인 수준에서 전지의 구동이 가능한다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 바인더 수지 및 고체 전해질을 적절한 용매에 투입하여 제조된 슬러리를 캐스팅하여 수득할 수 있으며, 또는 용매 없이 건식 혼합 공정에 따른 제조 방법으로 수득될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 양극 중 양극 성분들의 균질한 혼합을 달성하고, 이를 통해 고로딩 양극을 수득할 수 있다는 측면에서 상기 양극은 용매를 사용하지 않는 건식 혼합 공정에 의해서 수득되는 것이 바람직하다.
상기 건식 혼합 방법에 의한 양극 활물질층의 제조 방법은, 예를 들어 아래와 같이 설명될 수 있다. 우선, 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 재료들을 혼합 장치에 투입하고 기계적인 방식으로 혼합한여 혼합물을 수득한다. 상기 혼합 장치는 공지의 믹서나 교반기와 같이 비교적 균일한 혼합상을 확보할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 특정한 어느 하나의 장치로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 공정에서 고형분의 분산성을 향상시키고, 바인더 수지의 섬유상 형성을 유도하기 위해 승온 과정이 포함될 수 있다. 상기 승온시 온도는 약 30℃ 내지 100℃의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 다음으로 상기 혼합물을 압출기를 이용해 전극의 형태 (넓은 필름 형태)로 양극 활물질층을 추출하고, 가압 공정을 통해 두께를 조절할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 집전체 없이 전극에 적용되거나, 필요한 경우 상기 수득된 양극 활물질층에 집전체를 부착하여 집전체를 포함하는 양극의 형태로 준비될 수 있다.
양극 활물질은 예를 들어 NMC811 양극 재료를 상업적으로 입수할 수 있다. 한편, 필요에 따라서 상기 양극 재료는 입자 표면의 전부 또는 적어도 일부가 붕소나 니오븀계 보호 코팅층으로 코팅될 수 있다. 상기 코팅은 건식 공정이나 졸-겔 방법을 사용할 수 있으나 특별히 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 준비된 양극 활물질, 도전재, 고체 전해질 및 바인더 수지 등을 포함하는 양극 조성물을 제조하고 이를 몰드에 넣고 가압하여 시트 형태로 성형할 수 있다. 이와 같이 건식 방법으로 양극을 제조하는 경우 양극 구성 요소들의 더욱 균일한 혼합상을 확보할 수 있으며, 양극 전체에 대해 균일한 전기화학적 특성을 부여할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명에 따른 전고체 전지는 예를 들어 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 상기와 같이 음극, 고체 전해질막 및 양극이 준비되며 이들을 순차적으로 적층하고 가압해서 전지를 수득할 수 있다. 이때 예를 들어서, PEEK 다이(die)나 다른 절연성 홀더에 동봉된 금속성 플란저를 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 본 발명에 따른 상기 전고체 전지는 NP ratio가 0.1 내지 30의 범위를 가질 수 있다. 상기 NP ratio의 범위 내에서 안정적이고 일정한 전기화학적 특성을 발휘한다. 상기 NP ratio는 예를 들어, 0.5 내지 10, 0.8 내지 10, 1.0 내지 10, 또는 1.0 내지 5의 범위를 가질 수 있으며, 전지 에너지 밀도의 측면에서 1.0 내지 1.5의 범위를 갖는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 음극 활물질층에 도전재와 같은 탄소 재료 고체 전해질을 포함하지 않으며, 바인더의 함량도 최소한으로 제어되므로 음극 활물질층 내 음극 활물질인 실리콘(Si)의 함량이 증가하므로 에너지 밀도가 개선되는 효과가 발휘된다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 최초 충방전 사이클에서 강한 부동태 SEI를 형성함으로써, 충방전 및 부피 변화에 의해서 실리콘에 균열 발생으로 인해 새로운 표면이 발생되더라도 미반응 고체 전해질과 상기 실리콘 표면이 물리적으로 차단되어 있어 전해질의 분해가 발생되지 않으며, 음극에 도전재와 고체 전해질 및 바인더의 사용이 배제되거나 최소한으로 제어되기 때문에 음극 중 음극 활물질인 실리콘(Si)의 함량을 높일 수 있다. 그러한 결과 본 발명에 따른 전고체 전지는 종래 액체 전해질 전지에서 초래되는 용량 퇴화 문제 및 사이클 수명 저하의 문제를 해결할 수 있다.
도 1a는 종래 액체 전해질 시스템과 본 발명의 전해질 시스템을 도식화하여 나타낸 것이다. 종래 액체 전해질의 전지는 새로운 계면에서 전해액이 분해되어 연속적으로 SEI가 형성되어 용량 손실로 이어지고 있다. 그러나, 본원 발명의 전지 시스템은 고체 전해질을 사용하여 액체 전해질에서와 같은 전해질 분해가 방지된다.
한편, 도 1c는 본원 발명의 전고체 전지에서 음극의 리튬화 메커니즘을 상세하게 설명하고 있다. 상기 도 1c에 따르면 본 발명에 따른 전지는 1) 리튬화가 진행되는 동안 부동태 성질의 SEI가 음극과 고체 전해질막 사이에 형성되고, 상기 계면에 가까운 실리콘 입자가 리튬화되며, 2) 리튬화가 진행된 실리콘 입자로부터 리튬화되지 않은 실리콘 입자로 리튬 이온이 확산하고, 3) 상기 반응이 음극 전체로 진행되어서 Li-Si 층이 형성된다.
또한, 본 발명에 따른 전고체 전지는 액체 전해질을 사용하는 기존의 리튬 이온 배터리(LIB)에 비해서 내열 안정성을 확보할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 전고체 전지는 실리콘 함량이 높은 벌크 타입(bulk type)의 음극을 사용하는 것으로서 스퍼터링이나 기상 증착 방법에 의해서 합성된 얇은 박막 타입의 음극에 비해서 현저히 높은 전지 용량을 확보할 수 있다. 또한 앞서 설명한 바와 같이 음극 제조 방법이 간단하므로 비용 절감 효과가 크며, 양산 가능한 수준의 공정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 잇점에 대해서 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
- 높은 실리콘 조성 분율(high silicon composition fraction): 액체 전해질 전지의 종래 실리콘 음극은 종종 실리콘 나노 또는 마이크로 입자, 카본 첨가제, 고분자 바인더로 구성되며, 실리콘 함량이 약 50wt%가 포함되는 것으로 주로 보고되고 있었고, 100 사이클 이상의 전지 성능을 나타낸 것 중에서 70wt%를 초과하는 것은 거의 보고가 없었다. 본원 발명에 따른 전고체 전지는 음극 중 최대 99.9wt% 이상의 실리콘 중량 분율을 달성할 수 있으며, 탄소계 도전재, 고체 전해질 및 바인더 수지의 사용을 배제하거나 최소화한다. 이러한 전극은 낮은 NP ratio의 full cell에서도 100 사이클 이상의 충방전 사이클을 나타내고 90% 이상의 용량 유지율을 나타낸다. 음극에서 실리콘 함량이 99.9% 이상으로 사용하고 의도하는 NP ratio의 매칭을 위한 로딩량 제어를 위해서는, 마이크론 수준의 실리콘 입자들을 사용하는 것이 바람직하고 이를 매우 소량의 바인더 성분과 함께 유기 용매 중에 분산시킬 필요가 있다. 상기 바인더 성분은 음극 중 예를 들어 0.1% 미만으로 할 수 있다. 한편, 바인더 성분이 전혀 없는 경우라도, 실리콘 음극은 집전체와 양호한 접촉을 유지할 수 있어 전고체 전지에 적용이 가능하다. 한편, 음극의 기공도를 낮추고 높은 전극 패킹 밀도를 달성하기 위해서, 음극은 전지에 도입되기 전에 적어도 370MPa의 압력으로 캘린더링 될 필요가 있다. 실리콘은 300%까지 부피가 팽창될 수 있어서 충방전시 전지의 부피 변화를 최소화하기 위해서 이상적으로는 음극의 기공도는 약 33% 정도가 되어야 한다. 본 발명에 따른 전지에서 음극은 상기 범위의 기공도를 확보하였기 때문에 전지 충방전 동안, 음극이 팽창되는 경우 상기 기공이 팽창된 부피를 수용하면서 고체 전해질과 음극 계면에서 기계적인 균열(fracture)를 방지할 수 있다.
- 계면 안정화(Interface stabilization): 종래 실리콘 음극을 사용하는 액체 전해질 전지의 전지 성능 퇴화의 주된 원인은 사이클링 동안 생성된 새로운 표면과 전해액이 반응해서 전해액의 환원으로 인해 지속적으로 SEI가 생성되기 때문이다. 본 발명은 부동태 SEI 특성을 나타내는 황화물계 고체 전해질을 사용함으로써 이 문제를 직접적으로 다루어 최초 사이클 이후 연속적인 전해질의 분해 및 SEI 형성을 방지하였다. 이에 의해서 활물질의 손실을 방지하고, 전지 용량을 유지하며 또한 시간이 지남에 따른 임피던스 증가를 방지할 수 있었다. 모든 황화물계 고체 전해질이 실리콘 음극과 상용성이 있는 것은 아니므로, SEI의 부동태 특성을 확보하기 위해서는 이러한 효과를 발휘할 수 있는 적절한 황화물계 고체 전해질 재료를 선택할 필요가 있다. 이것은 황화물계 고체 전해질의 전기화학적 stability window의 범위를 연구하고 이들의 환원 산물을 확인하는 방법을 통해 확보될 수 있다. 통상적으로, 고체 전해질과 실리콘 음극 사이에 형성되는 계면은 이온 전도성 (ionically conductive) 계면과 혼합 전도성(mixed conductive) 계면의 두 가지 종류가 있다. 이온 전도성 계면(Ionically conductive interface)은 단지 이온 전도성 산물과 절연체(insulators)만이 포함되어 있다. 혼합 전도성 계면(mix conductive interface)은 이온 전도적 및 전기 전도적 산물을 포함하는 것이다. 이러한 부동태 특성을 갖는 계면(passivating interface)은 고체 전해질로부터 형성된 것으로서 전기 전도적인 요소는 없고 단지 이온 전도성 계면만을 형성하는 것이다.
- High energy 및 power density: 종래의 액체 전해질을 사용하는 실리콘 이차 전지는 전극의 과도한 불활성 물질 때문에 높은 에너지를 달성하기 어려웠다. 본 발명에 따른 이차 전지는 음극 내에 과도한 비활성 물질이 존재하지 않기 때문에 높은 실리콘 패킹 밀도를 달성해서 낮은 기공도를 갖고 두께가 얇은 전극을 수득할 수 있으며 이에 따라서 저항이 낮아져서 높은 power density를 확보할 수 있다. 본 발명에 따른 음극은 종래 액체 전해질 전지의 음극과 비교했을 때 전지 부피가 작아지기 때문에 비용량이 높고 부피당 에너지 밀도가 높다. 리튬 이온을 갖는 실리콘의 합금 메커니즘 때문에 종래 리튬 금속이나 탄소계 음극에서 플레이팅이나 인터컬레이션 메커니즘과 비교했을 때, 본 발명에서 리튬 수지상 성장의 위험성이 매우 감소된다. 얇고 밀도가 높은 전극의 낮은 합금 overpotential과 비교하면, 본원 발명의 전고체 전지는 높은 rate capability 및 power density를 확보할 수 있다. 얇은 고체 전해질막 및 고로딩 전이금속 산화물 양극과 비교하면, 낮은 N/P ratio가 사용되어서 전지의 과량의 mass를 낮출 수 있고, 전체적인 에너지 밀도를 높일 수 있다. 추가적으로, 본 발명은 전지가 large stacking formats를 채용할 수 있어서 전지 외장재와 같은 비활성 요소 등 dead weight를 줄이고 과량의 액상 전해질을 사용하지 않으며, 비용량 및 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
황화물계 재료가 공기 및 습도에 민감하기 때문에 분해되면서 H 2S와 같은 독성 가스를 형성하기 때문에 모든 합성 및 테스트 단계는 아르곤으로 충진된 글로브 박스(MBraun MB 200B, H 2O <0.5 ppm, O 2 < 5.0 ppm)에서 수행되었다.
1. 전지의 제조
실시예 1-1
1) 음극의 제조
Si 분말(Alfa Aesar, 입자 직경 3㎛ 내지 5㎛)를 PVDF(Kynar (HSV-900)) 0.1wt%가 용해된 N-Methyl-2-Pyrrolidone에 투입하고 혼합하여 음극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리의 농도는 약 25wt%로 하였으며, 상기 Si 분말과 PVDF는 99.1:0.1의 중량비율로 하였다. 상기 슬러리를 구리 박막(두께 10㎛)에 닥터블레이드를 이용해서 도포하였다. 이를 진공상태 80℃에서 밤샘 건조하여 용매를 제거하고, 이를 디스크 모양으로 절단하여 음극을 수득하였다. 수득된 음극은 두께 45㎛, 로딩량은 13.2 mAh/cm 2 였다. 또한, 수득된 음극의 디지털 이미지 및 SEM 이미지를 도 4a 내지 도 4c에 도시하였다.
2) 양극의 제조
NCM811(LG Chem, LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2), Li 6PS 5Cl(NEI Corporation), VGCF(Sigma Aldrich (Graphitized, Iron-free)) 및 Polytetrafluoroethylene(PTFE, Dupont)를 (78 : 19.5 : 2 : 0.5)의 중량비로 섞어서 가온된 몰탈에서 건식 혼합한 후 이를 스테인레스 스틸 실린더를 이용해서 열간 압연하여 두께를 조절하였다. 이를 적절한 모양으로 절단하여 양극을 수득하였다. 상기 수득된 양극은 두께 240㎛ 였으며, 로딩량은 12.0 mAh/cm 2였다.
한편, 상기 NCM811는 표면이 붕소 코팅된 것을 사용하였다. 또한, 상기 Li 6PS 5Cl은 45ml ZrO 2 ball mill jar (Emax, Retsch)에서 미리 밀링하여 준비되었다. 상기 jar는 아르곤 가스로 충진되었으며, 분산매로 anhydrous xylene를 사용하는 습식 밀링의 방법을 적용하였다. 상기 밀링은 실온에서 2시간 동안 약 300rpm의 속도로 진행되었다. 이후 상기 jar에서 Li 6PS 5Cl를 꺼내어 80℃ 진공하에서 밤샘 건조하였으며, 건조된 결과물을 양극의 건식 제조 공정에 투입하였다.
도 14는 상기에서 수득된 양극의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 14a 내지 도 14c는 각 스케일에서의 top view이며, 도 14d는 단면도를 나타낸 것이다. 도 15a 내지 도 15c는 EDS 이미지를 도시한 것이다. 이를 확인하면 양극 활물질, 도전재 및 고제 전해질이 응집되지 않고 균일한 분산상을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
3) 고체 전해질막의 제조
Li 6PS 5Cl(NEI Corporation)를 75 mg을 두 개의 티타늄 로드 사이에서 370MPa로 가압해서 두께 700㎛의 고체 전해질막을 제조하였다.
4) 전지의 제조
상기와 같이 준비된 음극, 고체 전해질막 및 양극을 티타늄 플런저를 이용해서 370Mpa의 압력으로 가압하여 전지를 하였다. 상기 티타늄 플런저는 전류 집전체로 사용되었다. 상기 전지에서 NP ratio는 1.1가 되도록 하였다.
실시예 1-2
양극 두께를 110㎛, 로딩량을 5.5mAh/cm 2 및 NP ratio를 2.4로 하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 1-3
양극 두께를 24㎛, 로딩량을 0.5mAh/cm 2 및 NP ratio를 26.0으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1-1에서 제조된 음극과 리튬 금속을 대극으로 사용하였으며, 상기 음극과 리튬 금속 대극 사이에 고체 전해질층을 개재하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 고체 전해질층은 실시예 1-1의 고체 전해질층과 동일한 것을 사용하였다.
비교예 1
Si 분말(Alfa Aesar, 입자 직경 3㎛ 내지 5㎛)과 도전재(카본블랙. STREM Chemicals)를 PVDF(Kynar (HSV-900)) 0.1wt%가 용해된 N-Methyl-2-Pyrrolidone에 투입하고 혼합하여 음극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리의 고형분의 농도는 약 25wt% 였다. 상기 슬러리에서 Si 분말, 카본블랙 및 바인더 수지는 중량비로 79.92:19.98:0.1의 비율로 혼합되었다. 상기 슬러리를 구리 박막(두께 10㎛)에 닥터블레이드를 이용해서 도포하였다. 이를 진공상태 80℃에서 밤샘 건조하여 용매를 제거하고, 370MPa로 가압하여 기공도를 33%로 하였다. 이후, 이를 디스크 모양으로 절단하여 음극을 수득하였다.
양극과 고체 전해질막은 실시예 1-1과 동일한 방법으로 준비하였다.
상기와 같이 준비된 음극, 고체 전해질막 및 양극을 티타늄 플런저를 이용해서 370Mpa의 압력으로 가압하여 전지를 하였다. 상기 티타늄 플런저는 전류 집전체로 사용되었다. 상기 전지에서 NP ratio는 1.1가 되도록 하였다.
비교예 2
실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극을 준비하였다. 양극은 NCM811(LG Chem, LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2), 도전재(카본블랙. STREM Chemicals), PVDF(Kynar (HSV-900))를 97:1.5:1.5의 비율로 N-Methyl-2-Pyrrolidone 에 투입하고 혼합하여 슬러리를 준비하고 이를 Al foil (두께 15㎛)에 코팅한 후 용매를 건조하여 양극을 제작하였다.
상기 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 적층하고 라미네이션 하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌 다공성 필름(두께 15㎛, 기공도 33 vol%)를 사용하였다. 상기 전극 조립체를 코인셀에 넣고 액체 전해질을 주액하여 전지를 제조하였다. 상기 전지에서 NP ratio는 1.1가 되도록 하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 3:7의 부피비를 갖는 혼합 용액에 LiPF 6　1M 가 되도록 준비하였다.
비교예 3
양극으로 리튬 금속을 사용하는 것 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
2. 평가 결과
(1) 전압 프로파일 확인
아래 도 6은 실시예 1-1과 비교예 1의 전지에 대해서 최초 리튬화가 수행되는 동안의 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 음극에 도전재가 사용되지 않은 실시예 1-1의 전지는 최초 전압 평탄 구간이 약 3.5V에서 확인되었으나, 비교예 1의 전지는 실시예 전지보다 낮은 2.5V에서 평탄 구간이 확인되었다. 이로부터 리튬화 전위(lithiation potential) 3.5V 이르기 전에 고체 전해질이 분해된다는 것을 확인할 수 있다.
(2) 고체 전해질의 분해 확인 (1)
Cu Kα radiation (λ=1.54178Å), 2θ (5-70°, 0.01° step size)의 조건으로 XRD를 수행하였다. 통상적으로, pristine 및 반복 충방전된 전극을 우선 전지에서 꺼내어서 agate mortar 및 pe agate mortar and pestle 갈고 그 후에 측정 장치에 넣고 아르곤 가스로 충진시켰다. ICSD database를 사용해서 Li 2S 및 Li 6PS 5Cl의 피크를 확인하였다.
아래 도 7은 실시예 1-1의 전지의 사이클 전 Si-고체 전해질(Si-SSE) 및 리튬화된 Si-SSE의 리튬화된 회절 패턴과 비교예 1의 리튬화된 회절 패턴을 나타낸 것이다.
이에 따르면, 실시예 1-1의 리튬화된(lithiated) Si-SSE 샘플은 고체 전해질(Solid state electrolyte, SSE)의 결정화 구조를 유지하고 있으며, 약 20° 부근에서 비정질 Li-Si 피크를 나타내고 있다. SEI가 예상되었으나 이러한 bulk technique를 이용해서는 계면에 형성된 소량의 SEI는 검출하기 어려웠다. 그러나, 비교예 1의 전지에서는 사이클 전 SSE의 대부분의 회절 신호가 확인되지 않았으며, 이것은 심각한 전해질 분해가 발생했다는 것을 나타내는 것이다. 이러한 과정에서 나노결정질 Li 2S가 주요 전해질 분해 산물로 형성된 것으로 보이며, 이의 넓은 피크가 약 26°, 45° 및 52° 부근에서 관찰되었다.
(3) 고체 전해질의 분해 확인(2)
AXIS Supra XPS (Kratos Analytical)을 사용해서 Si-SSE interface products를 확인하고, 전지 충전에 있어서 탄소 첨가제 유무에 따른 차이를 확인하였다. 실시예 1-1 및 비교예 1에 있어서, 리튬 1s, 황 2p 및 실리콘 2p 영역에서의 상기 혼합물의 바인딩 에너지를 충전 후 (charge state)를 충전 전 (pristine state) silicon-Li 6PS 5Cl 과 대비하여 확인해 보았다. XPS 스펙트럼을 5 mA의 emission current과 700㎛ x 300㎛을 이용해서 수집했다. 상기 스펙트럼을 CasaXPS software을 이용해서 분석했다.
탄소가 포함된 경우 S 2p에서의 Li 2S(161 eV)가 형성되는 것으로부터 고체 전해질의 분해 정도가 커진다는 점을 확인하였다. 비교예 1의 전지에서 실시예 1-1의 전지에 비해 PS4 3- 의 피크 강도가 크게 저하되는 것이 관찰되었다(아래 도 8a 내지 도 8c 확인). Li 1s 영역은 다양한 Li+ 가 존재하기 때문에 피크를 구별하는 것이 어려웠지만 충전 후 고체전해질이 일부 환원되기 때문에 낮은 바인딩 에너지 방향으로 이동하는 것이 관찰되었다. 실시예 1-1의 경우에 시프트가 크지 않았으나 비교예 1의 경우에는 약 55.6 eV에서 Li 2S 신호가 우세하였다. 이로부터 종전 XRD 결과가 재확인된다. 한편, Si 2p 영역에서, Si 입자의 표면 가까이에서 천연의 산화층이 검측되었다. 전지의 충전에 따라, 이러한 신호가 더 낮은 바인딩 에너지도 이동하며 그 결과 리튬화(lithiation)가 된다. Li-Si에 상응하는 바인딩 에너지의 피크는 실시예 1-1에서 확인되었으며, 비교예 1에서는 Si가 반응하지 않고 남아있었다. 이것은 비교예 1에서 Li+ 이온이 Si 음극 활물질에 충전되지 않고 고체전해질의 분해를 유발하며 Li 2S를 생성하기 때문인 것으로 보인다. 이러한 결과는 SSE 시스템에서 탄소계 도전재의 사용이 배제되어야 하는 이유를 뒷받침하는 것이다. 음극에서 탄소가 사용되지 않는 경우에는 실리콘 음극활물질의 사용량을 99.9 wt%까지 늘일 수 있다.
(4) SEI의 양화(quantification)
Titration gas chromatography(TGC) 방법을 사용해서 SEI 및 Li-Si를 양화하였다. 실시예 1-1을 통해서 5개의 전지를 제조하고 각각 1회부터 5회 충방전 사이클을 수행하여 준비하였다. 이후 각 전지에서 양극을 제거하고 음극과 SSE를 아르곤으로 충진된 jar에서 anhydrous ethanol에 넣고 Li-Si를 완전히 반응하게 하여 H 2 가스가 생성되도록 하였으며, 생성된 상기 가스를 이용해서 TGC 방법으로 Li+를 양화하였다. 양화된 H 2 가스로부터 유래된 Li-Si의 양은 정규 H 2 가스 캘리브레이션 커브로부터 계산되었다. 또한, 쿨롱 효율% 손실과 양화된 Li+로부터 형성된 SEI를 양화할 수 있었다. 이를 도 9a 내지 도 9b에 나타내었다.
도 9a 내지 도 9b를 참조하면, 최초 사이클에서, 형성된 SEI는 총 전지의 용량 대비 11.7% 였으며 2회 사이클에서는 12.4%로 증가하였다. 이후 사이클에서 SEI 나 활성 Li+는 각각 안정적으로 유지되어 변화가 없었으며, 이것은 계면이 불활성화되어서 Li-Si와 전해질 사이에 연속적인 반응이 방지되는 계면 부동태화(interface passivation)가 이루어졌다는 것을 의미한다.
SEI의 형성에 의한 임피던스를 증가를 확인하기 위해 실시예 1-1 전지를 30 사이클 동안 충방전 하면서 electrochemical impedance spectroscopy (EIS)를 측정하였으며 그 결과 확보된 voltage profile을 도 9c에 도시하였다. 도 9c에서 사이클 전 상태는 최초로 SEI가 형성되기 때문에 1회 사이클 후 임피던스가 증가하는 것이 관찰되었으며 이는 TGC 분석과 일치한다. 다음으로 30 사이클 동안 임피던스가 증가되지 않고 안정적으로 유지되는데 이것은 더 이상 SEI가 형성되지 않았다는 것을 의미하는 것이다.
(5) 수명 특성
실시예 1-1의 전지와 비교예 2의 전지에 대해서 수명특성을 비교하였으며 이를 도 10a 내지 도 10b에 나타내었다. 아래 도면 중 도 10a 및 도 10b는 비교예 2의 전지를 실온과 고온(55℃)에서의 수명특성을 확인한 것으로서 사이클이 진행되면서 용량 유지율이 저하되는 것을 확인하였다. 반면, 실시예 1-1의 전지는 실온이나 고온(55℃)에서 사이클이 진행되는 동안 용량 유지율이 유지되는 것이 확인되었다(도 10c, 도 10d).
(6) 저장 특성
도 11a 내지 도 11d는 실시예 1-1과 비교예 2의 실온과 고온 조건에서 저장특성을 확인한 것이다. 만충전된 실시예 1-1 및 비교예 2의 전지에 대해서 실온에 두었을 때 본원 발명의 전지에 비해서 비교예 2의 전지가 쉽게 방전되는 것이 확인되었다. 55°C에서는 실시예 1-1의 전지는 약 4.05V에서 평탄구간이 나타나고 있으나 비교예 2의 전지는 100 시간이 흐르는 동안 3.85V로 떨어졌다. 이는 음극에 포함된 탄소계 도전재가 고체전해질의 환원 분해를 유발하며 전지가 자가방전되는 것을 의미한다.
(7) 단면 이미지 확인
전지의 다공성 실리콘 전극의 리튬화 과정동안 기공도가 감소에 따른 부피 변화를 관찰하기 위해서, FEI Scios Dualbeam을 사용해서 focused ion beam cross sectional scanning electron microscopy images를 확보하였다. 충방전을 수행한 실시예 1-1의 전지에 대해서 다양한 전류에서 cross-sectional 클리닝 공정을 이용해서 Ga+ 밀링을 수행하였으며, FEI Scios Dualbeam에 내장된 기능툴을 이용해서 SEM-EDX 이미징을 수행하였다.
아래 첨부된 도 3a는 사이클이 진행되지 않은 상태이고, 도 3b는 사이클이 진행되어 완전히 리툼화된 상태이다. 사이클이 진행되지 않은 상태인 경우에, 음극은 각 입자들 사이의 기공에 의한 다공성을 나타내며 기공의 크기는 약 3-5 마이크론 정도였다. 완전히 리튬화된 상태에서는, 기공들은 완전히 채워지고, 밀도가 높은 리튬화된 금속성 실리콘 상태가 되며 전극 두깨 방향에 대해서 수직 방향으로 한정적으로 팽창된 상태를 나타낸다.
리튬화 전 상태(도 3a)의 경우, 음극은 25 내지 40vol% 의 기공도를 갖는 것으로 보이며, 리툼화 된 이후(도 3b)는 실리콘의 부피가 팽창되어서 Si 가 이의 기공쪽으로 팽창되어 Z-축 방향으로 제한적으로 팽창된 밀한 상태를 갖게 되었다. 이것은 SSE 층에 과도한 응력(stress)을 방지해서 크랙이 형성되는 것과 셀이 fail되는 것을 방지하는 효과가 있다.
(8) 전기화학적 성능 평가
실시예 1-1의 전지에 대해서 사이클 전 및 매 6 사이클 마다 방전 상태의 전지에 대해서 Solartron 1260 impedance analyzer를 이용해서 EIS를 측정하였다. 상기 EIS는 1 MHz to 0.1 Hz의 주파수 범위에서 30mV의 AC 전위를 적용하였다. 또한, 충방전은 Neware Battery cycler을 이용해서 50MPa의 스택 압력 하에서 수행되었으며, BTS9000 software을 이용해서 분석하였다.
도 12a는 실온에서 수행된 사이클 결과에 대한 것으로서, 전류가 0.2mA/cm 2에서 5mA/cm 2로 증가하면서 충방전하여 측정된 것이다. 실온에서 5mA/cm 2까지 단락이 일어나지 않았다. 도 12b는 약 0.3mA/cm 2의 조건에서 온도를 -20℃ 내지 80℃로 변화시키면서 충방전 사이클을 진해한 것이다. 온도가 상승하면서, 전지의 용량이 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 낮은 온도에서는 전지의 분극이 현저히 증가했지만 이것은 SSE 내의 Li+ 확산의 아레니우스 거동 때문인 것으로 보이며, 낮은 온도에서도 단락이 발생되지 않았다. 도 12c는 높은 면적 로딩량을 갖는 음극을 평가하기 위한 것으로서 양극의 용량을 12 mAh/cm 2로 하였다. 한편, 양극의 벌크 임피던스를 극복하기 위해서 풀셀을 60℃에서 작동시켜서 Li+ 확산 키네틱스를 향상시켰다. 0.1C(1.2mAh/cm 2)하에서 상기 음극은 가역 용량이 11mAh/cm 2 이상인 것을 확인할 수 있었다. 1C 조건에서 충방전을 수행한 결과, 가역 용량이 4mAh/cm 2 이상으로 나타났다. 실온에서 충방전을 지속하는 경우에는 전고체 전지의 이상적인 구동 환경이 되는 것으로 보인다. 도 12d에 따르면, 실온에서 5mA/cm 2로 500 사이클을 충방전 수행한 후 80%의 용량 유지율 및 평균 99.95%의 쿨롱 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 아래 도 13a는 비교예 3, 도 13b는 실시예 2의 전지에 대해서 충방전 특성을 나타낸 것이다. 평균 음극 로딩량 1.3mg/cm 2에 대해서 C/20 율속으로 충방전 한 결과 실시예 2의 전지가 평탄 구간이 뚜렷하게 나타나면서 비교예 3의 전지 대비 우수한 효과를 발휘할 수 있다는 것이 확인되었다. 비교예 3의 전지는 도전재의 함량이 낮아 전기화학적 특정이 매우 저하되었다. 이와 같이 액체 전해질 전지에서는 탄소 및 바인더 첨가제가 사용되지 않아서 용량이 낮고, 낮은 초회 사이클 쿨롱 효율을 나타내었다. 그러나 본원 발명에 있어서 동일한 Si 전극에 대해서 황화물계 고체 전해질을 사용한 경우, 높은 용량 사용율과 높은 초회 쿨롱 효율이 관찰되었다.
한편, 도 5a 내지 도 5d는 NCM811 양극에 대해서 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3 등 다양한 NP ratios를 갖는 전고체 전지에 대해서 충방전 특성 및 용량 특성을 나타낸 것이다. 이 실험에서는 2.5mAh/cm 2의 면적 용량이 실험에 사용되었다. 도 5a는 Voltage profile이고, 도 5b는 cycle performance 및 average 쿨롱 효율을 나타낸 것이다. 전지는 실온에서 약 C/10의 율속으로 반복 충방전 되었으며 실리콘 로딩량은 각 NP ratio에 대해서 각각 0.9 mg/cm 2, 2.0 mg/cm 2 및 21.5 mg/cm 2 이었다. N/P Ratio 1.1 전지(Ni 고함량 NMC 양극 및 황화물계 고체 전해질 포함)에 대해서, cathode capacity을 >2.5 mAh/cm 2로 고정하고, lowering N/P ratio close to 1.1인 풀셀의 경우에 평균적인 쿨롱 효율이 99.9%를 초과하는 것을 확인하였다. 율속은 실온에서 C/10 및 C/3의 속도로 제어되었다. 이와 같이 충방전이 된 모든 전지에 대해서 각 사이클당 99% 이상의 평균 쿨롱 효율이 확인되었으며, 낮은 NP ratio(1:1)의 셀 사이클에서도 99.9% 이상의 평균 쿨롱 효율이 확인되었다. 한편, 도 5c에 따르면, 실시예 1-1 전지에 대해서 전류 밀도가 C/10에서 C/3으로 3배 증가하였는데 높은 율속에서도 high power capability 및 high capacity retention 이 관찰되었다. 실험 대상의 모든 전지는 실온에서 수행되었으며 최소 2.5mAh/cm 2의 면적 용량(areal capacities)을 갖는 것이었다.
또한, 실시예 1-1의 전지에 대해서 율속을 변화시키며 충방전 사이클을 진행시켰으며, 이를 도 16에 나타내었다. 이에 따르면 반복 충방전 후 동일 율속에 대해서 최초 areal capacity를 회복하는 것을 확인하였다.
한편, 실시예 1-1의 전지에 대해서 1C의 속도로 30 사이클을 진행시켰으며 그 결과를 도 17에 도시하였다. 이에 따르면 사이클이 증가하더라도 areal capacity와 쿨롱 효율의 감소가 거의 없는 것으로 확인되었다.
(9) 황화물계 고체 전해질과 실리콘(Si) 혼합물의 X 선 회절 패턴 분석
황화물계 고체 전해질과 실리콘(Si)의 화학적인 상용성 (compatibility)을 확인하였다. 실리콘(Si) 분말과 Li 6PS 5Cl을 50:50 wt%로 혼합하였다. 상기 혼합물을 밤샘 유지하였다. 이후 상기 혼합물에 대해서 Molybdenum Ka X-선 radiation source이 측정을 이용하여 X-ray 회절을 수행한 후 그 결과를 도 2에 도시하였다. 각 요소에 해당되는 각 회절 피크에는 잔여 부산물이 없는 것으로 확인되었으며, 이것은 이들의 화학적인 안정성을 나타내는 것으로서 이들의 화학적인 상용성을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함하며,
    상기 음극은 음극 활물질로 실리콘(Si)을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 실리콘은 복수의 실리콘 입자로 구성된 것이며,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 100 wt% 대비 실리콘(Si)의 함량이 90wt% 이상이며,
    상기 고체 전해질막은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 100 wt% 대비 실리콘(Si)의 함량이 99wt% 이상인 것인 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 100 wt% 대비 실리콘(Si)의 함량이 99.9wt% 이상인 것인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 집전체를 포함하며, 상기 음극 활물질층이 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 것인 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 LPS계 유리 또는 유리 세라믹( xLi 2S.yP 2S 5), 또는 argyrodite계 황화물계 고체 전해질 (Li 6PS 5X; X = Cl, Br, I) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 입자는 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 최초 충방전 사이클 진행 전 상태에서의 기공도가 25vol% 내지 65vol%인 것인 전고체 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 사이클 진행 전 상태에서의 기공도가 25vol% 내지 40vol%인 것인 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 SOC 90% 내지 100% 인 상태에서 기공도가 10vol% 미만인 것인 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si)는 순도가 97% 이상인 것을 음극 활물질로 도입한 것인 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하며, 상기 전이금속은 Co, Mn Ni, Al 중 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 바인더 수지, 도전재 및 고체 전해질 중 1종 이상을 더 포함하는 것인 전고체 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하며, 상기 황화물계 고체 전해질은 LPS계 유리 또는 유리 세라믹( xLi 2S.yP 2S 5), 또는 argyrodite계 황화물계 고체 전해질 (Li 6PS 5X; X = Cl, Br, I) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 아래 화학식 1로 표시되는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지:
    [화학식 1]
    Li xNi aCo bMn cM zO y
    상기 화학식 1에서 0.5≤x≤1.5, 0<a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤z<1, 1.5<y<5이며, a+b+c+z는 1이하이며, M은 Al 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 a는 0.5 이상인 것인 전고체 전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2를 포함하는 것인 전고체 전지.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 바인더 수지 및 고체 전해질을 용매 없이 건식 혼합 공정에 따른 제조 방법으로 수득된 것인 전고체 전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 도전재를 포함하지 않는 것인 전고체 전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 탄소계 도전재를 포함하지 않는 것인 전고체 전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 전지는 NP ratio가 0.1 내지 30.0인 것인 전고체 전지.
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