CN107710463B - 锂-硫电池用正极、其制造方法以及包含其的锂-硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂‑硫电池用正极、其制造方法以及包含其的锂‑硫电池。所述锂‑硫电池用正极包含：含有硫‑碳复合材料的正极活性材料；和硫‑碳化合物。本发明的锂‑硫电池能够克服因硫的密度降低而引起的低电池容量问题，并由此提高容量特性和电池寿命特性。

Description

锂-硫电池用正极、其制造方法以及包含其的锂-硫电池
技术领域
本申请要求于2015年9月14日提交的韩国专利申请10-2015-0129704号以及于2016年9月9日提交的韩国专利申请10-2016-0116285号的优先权，其全部内容通过参考并入本文中。
本发明涉及锂-硫电池用正极、其制造方法以及含有其的锂-硫电池，其中所述正极包含导电材料和活性材料，其各自含有硫，由此提高电极中的硫含量，确保高导电性，扩大驱动电压范围，并确保额外的电池容量。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备和电动车辆领域迅速发展，电子产品和通讯设备的小型化、轻量化和高性能化正在快速推进。据此，具有高能量密度的二次电池作为这些产品的电源是非常需要的。
在这样的二次电池中，使用硫基材料作为正极活性材料的锂-硫电池具有2800Wh/kg(1675mAh/g)的能量密度，这比其它电池的能量密度高得多。而且，由于用作正极活性材料的硫基材料丰富、便宜且环境友好，所以因提供如下优势而引起注意：活性材料的供应容易，其环境友好，并且表现出高能量密度是可能的。
现有的锂-硫电池通常使用作为正极活性材料的具有硫-硫键(S-S键)的硫基化合物和作为负极活性材料的碳基材料，其中诸如锂的碱金属或诸如锂离子的金属离子等嵌入/脱嵌。由此，在储存和产生电能的过程中，它们使用氧化还原反应，其中在还原反应期间(当放电时)S-S键断裂以降低S的氧化数，并且在氧化反应期间(当充电时)重新形成S-S键以增加S的氧化数。
Figure GDA0002573150050000021
Figure GDA0002573150050000022
Figure GDA0002573150050000023
Figure GDA0002573150050000024
然而，现有的锂-硫电池显示了这样的问题，在充电/放电反应期间在正极上形成的多硫化锂(Li2Sx，x>1)损失到正极反应区域之外，从而降低其寿命特性。
如果多硫化锂铺展开而离开正极的电化学反应区域，则参与正极的电化学反应的硫的量减少，这最终导致容量损失。此外，当由于连续的充电/放电反应，多硫化锂与锂金属负极反应而将硫化锂(Li2S)固定在锂金属表面上时，反应活性降低且电势特性劣化。
为了解决上述问题，先前已经提出以块状形式添加活性材料硫，但是这产生如下缺点：初始阶段的反应不均匀并且隔离膜撕裂以增加内部短路的可能性。
还提出了在碳片上形成活性材料硫的独立(free-standing)形状，然后层压所述片以形成多层，但是显示出难以将其应用于批量生产和电池制造工艺。
此外，已经提出了以可溶性多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)的形式添加活性材料的方法。然而，该方法显示了如下缺点：合成可溶性多硫化物需要很长的时间，并且能够添加的活性材料硫的量受到限制。
除了上述之外，还进行多种尝试：使用含有硫的导电络合物作为正极活性材料；在电极表面上涂布保护层；降低作为锂-硫电池正极活性材料的硫的尺寸；使用粘度低且对多硫化物具有高溶解度的溶剂；通过添加具有大比表面积的碳来形成硫/碳复合材料等。
然而，当通过添加比表面积大的碳来形成硫/碳复合材料时，硫的含量是固定的。相反，因为硫的密度由于碳而相对降低，所以电池容量受到限制。
现有技术
[专利文献]
1.日本专利5142415号
2.韩国专利未决的公布2015-0043407号
3.日本专利未决的公布2015-0092449号
4.韩国专利未决的公布2014-0107582号
[非专利文献]
1.J.W.Choi等,Nano Lett.(纳米快报)，2013，13，4532-4538
2.J.W.Choi等,Adv.Funct.Mater.(先进功能材料)，2014，卷24，5359-5367页
发明内容
[技术问题]
本发明的目的在于提供一种锂-硫电池用正极，其能够克服因硫的密度降低而造成的低电池容量问题，并由此提高电池的容量和寿命。
本发明的另一个目的是提供一种制造锂-硫电池用正极的方法。
本发明的还一个目的是提供一种包含所述锂-硫电池用正极的锂-硫电池。
[技术方案]
根据本发明的一个优选实施方案，提供一种锂-硫电池用正极，所述正极包含含有硫-碳复合材料的正极活性材料和含有硫-碳化合物的导电材料。
硫-碳化合物可以是具有硫(S)-碳(C)化学键的化合物。
所述含有硫-碳化合物的导电材料可以具有0.01～0.05S/cm的电导率。
硫-碳复合材料可以具有硫粒子的表面被碳粒子围绕的结构。
硫-碳复合材料可以具有1～5μm的尺寸，硫粒子可以具有1～5μm的尺寸，并且碳粒子可以具有10～50nm的尺寸。
根据本发明的另一个优选实施方案，提供一种锂-硫电池，所述锂-硫电池包含彼此面对的正极和负极、以及设置在正极与负极之间的隔膜，其中所述正极具有正极活性材料层，所述正极活性材料层包含含有硫-碳复合材料的正极活性材料和含有硫-碳化合物的导电材料。
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料层可以以2～25重量％的量包含硫-碳化合物。
根据本发明的还一个优选实施方案，提供一种制造锂-硫电池用正极的方法，所述方法包括以下步骤：形成含有硫-碳复合材料的正极活性材料；形成含有硫-碳化合物的导电材料；以及将含有硫-碳复合材料的正极活性材料和含有硫-碳化合物的导电材料混合以形成正极活性材料层。
通过将硫前体和碳前体混合并对混合物进行热处理的步骤，可以制备所述硫-碳化合物。
可以在惰性气体气氛下在300～600℃的温度下将所述对混合物进行热处理的步骤实施1～12小时。
通过将硫粒子和碳粒子混合，然后对混合物进行球磨，可以制备所述硫-碳复合材料。
有益效果
本发明的锂-硫电池能够克服因硫的密度降低而引起的低电池容量问题，并由此提高容量特性和电池寿命特性。
附图说明
图1是根据本发明一个实例的包含硫-碳复合材料和硫-碳化合物的锂-硫电池用正极的示意图。
图2是根据本发明一个实例的锂-硫电池的图。
图3是本发明制备例2中合成的硫-碳化合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4是本发明制备例2中合成的硫-碳化合物的热重分析(TGA)结果。
图5显示了在本发明的实验1中测量的锂-硫电池的充电/放电特性。
图6显示了在本发明的实验2中测量的锂-硫电池的寿命特性。
具体实施方式
下文中，将通过参考关于本发明实例的附图来详细地解释本发明，使得本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种方式实现，而不限于本文中提供的实例。
在本发明中使用术语，仅用于说明特定的实例，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确规定，否则单数形式的表述包括复数形式。如本文中使用的术语“包含”、“具有”等应该被理解为是指存在本说明书中描述的特征、图、步骤、动作、元件、组件或其组合，但不预先排除存在或添加一种或多种其他特征、图、步骤、动作、元件、组件或其组合的可能性。
如本文中所使用的硫电池是指包含元素硫(S8)、硫基化合物或其混合物作为正极活性材料的所有电池。具体而言，可以提及的有锂-硫电池、钠-硫电池或镁-硫电池等。下面，主要基于锂-硫电池对本发明进行解释，但本发明不限于此。
根据本发明一个实施方案的锂-硫电池用正极包含含有硫-碳复合材料的正极活性材料和含有硫-碳化合物的导电材料。锂-硫电池用正极包含硫-碳复合材料作为正极活性材料，并另外包含硫-碳化合物作为导电材料，由此能够提高电池的容量特性和寿命。
图1是根据本发明一个实例的锂-硫电池用正极的示意图，其包含作为活性材料的硫-碳复合材料和作为导电材料的硫-碳化合物。图2是根据本发明一个实例的锂-硫电池的示意图。图1和2是仅用于说明本发明的实例，且本发明不限于此。
下文中，通过参考图1和2，对根据本发明一个实例的锂-硫电池进行说明。锂-硫电池(100)包含彼此面对的正极(1)和负极(2)、设置在所述正极(1)与所述负极(2)之间的隔膜(3)和电解质(未示出)。
[正极]
在锂-硫电池(100)中，例如，将正极(1)放置在正极集电器中和正极集电器上，并且其可以具有正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料和任选的粘合剂。
作为正极集电器，具体而言，会期望使用导电性优异的铝泡沫、镍泡沫等。
此外，正极活性材料层可以包含硫-碳复合材料作为正极活性材料，其提供的优点在于，由于碳具有大的比表面积而增加了硫的分散度，并且由于硫粒子的尺寸减小而使得用于反应的表面变宽。
硫-碳复合材料可以是硫粒子和碳粒子的混合物。
硫粒子可以具体地选自硫化合物如元素硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳-硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5～50，n≥2)或其混合物，且碳粒子可以是炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨、活性炭等。
硫粒子和碳粒子可以以9.9:0.1～0.1:9.9的重量比、优选以9:1～7:3的重量比混合以形成硫-碳复合材料。
基于正极活性材料层的总重量，可以以70重量％以上、优选70～90重量％的量包含正极活性材料。当以小于70重量％的量包含正极活性材料时，正极活性材料的不足可能引起电池容量降低的问题，并且当以超过90重量％的量包含正极活性材料时，粘合剂和导电材料的含量可能不足以形成均匀的正极组合物。
而且，硫-碳复合材料的尺寸优选在1～5μm的范围内。更具体地，如图1所示意性显示的，硫-碳复合材料具有大的硫粒子的表面被相对较小的碳粒子围绕的结构。构成硫-碳复合材料的硫粒子的尺寸在1～5μm的范围内，且构成硫-碳复合材料的碳粒子的尺寸在10～50nm的范围内。不过，硫-碳复合材料可以包括具有不同粒度和形状的各种复合材料。
通过将上述硫粒子和碳粒子混合并使混合后的粒度均匀化、或将它们进行后处理的步骤，可以制备硫-碳复合材料。
更具体地，将硫粒子和碳粒子混合的步骤可以包括将它们混合，并然后对其进行球磨工艺。球磨工艺可以在100～1000rpm的条件下实施。当在100rpm以下的条件下实施球磨工艺时，混合的工艺时间会太长；在高于1000rpm的条件下会难以控制粒度。
另外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含用于正极(1)内的电子平稳迁移的导电材料和用于提高正极活性材料之间或正极活性材料与正极集电器之间的结合强度的粘合剂。
导电材料可以包含硫-碳化合物。硫-碳化合物是具有硫(S)-碳(C)化学键的导电化合物，并且可以选自：CS、CS2、C3S2、H2CS3、H2CS4及其混合物。然而，并不限于上述，且可以使用其中碳和硫化学结合的任意材料。
作为包含在硫-碳化合物中的碳前体，可以使用如下物质：碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、德科黑、Super P(导电炭黑)、碳纳米管(CNT)；导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯；或者碳前体如聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇、纤维素、酚醛树脂、沥青等。
并且，包含在硫-碳化合物中的硫前体可以是硫化合物如元素硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳-硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5～50，n≥2)或其混合物。
更具体地，通过将碳前体和硫前体混合，对混合物进行热处理，并任选将热处理产物粉碎的步骤，可以制备硫-碳化合物。
可以在每1重量份碳前体使用1～1000重量份的硫前体的条件下实施所述混合工艺。更优选地，可以每1重量份的碳前体使用1～100重量份的硫前体。
当以每1重量份碳前体小于1重量份的量添加硫前体时，不能顺利地发挥如下作用：硫-碳复合材料的活性材料中不足的硫含量通过制备硫基导电材料来补偿，由此电池容量可能降低。相反，超过1000重量份的硫前体的含量可能引起硫前体没有与碳前体均匀反应的问题。在所述情况下，碳和硫两者都化学结合而降低化合物的电导率，并且存在失去作为导电材料的特性的问题。
可以在惰性气体气氛下于300～600℃的温度下实施热处理工艺1～12小时。
当在低于300℃的温度下实施热处理工艺不到1小时时，硫-碳化合物的结合反应所需的能量可能不足，且当在600℃下实施热处理超过12小时时，硫会逐渐气化并蒸发而降低化合物中的硫含量。
此外，热处理工艺中的惰性气体可以更优选地选自如下气体：氮气、氩气、氦气和氖气，并且热处理可以通过如下来实施：在以1～50℃/min的速率加热至热处理温度的同时，以100～1000sccm的速率提供惰性气体。
如图3的扫描电子显微镜(SEM)图像所示，含有如上制备的硫-碳化合物的导电材料可以具有1～5μm大小的球形粒子形状，并且该图像可以与图1所示的硫-碳化合物导电材料的示意图相同。
当用EIS(电化学阻抗谱)分析时，硫-碳化合物的导电材料具有0.010～0.099S/cm、更优选0.01～0.05S/cm的电导率。
会期望的是，基于正极活性材料层的总重量，以2～25重量％的量包含导电材料。当以小于2重量％的量包含导电材料时，通过添加导电材料来提高导电性的效果会相对不足，并且当以超过25重量％的量包含导电材料时，正极活性材料的含量会相对较低，从而劣化容量特性。
此外，正极活性材料层中的导电材料可以与具有小比表面积的其他导电材料一起使用。具有小比表面积的导电材料可以是通过将如下物质与硫混合、然后将其碳化而制备的硫-碳化合物：碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、德科黑、Super P、碳纳米管(CNT)；导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯；或碳前体如聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇、纤维素、酚醛树脂、沥青等；或其混合物。
粘合剂起到制备正极活性材料的浆料、活性材料之间的相互粘合、活性材料与导电材料之间的相互粘合、活性材料与集电器之间的粘合等的作用。具体地，粘合剂可以包括聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联的聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(商品名：Kynar)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯、其衍生物、共混物和共聚物等。
还会期望的是，基于正极活性材料层的总重量，以5～20重量％量包含粘合剂。当以小于5重量％的量使用粘合剂时，由于使用粘合剂而提高正极活性材料之间、或正极活性材料与正极集电器之间、或正极活性材料与导电材料之间的结合强度的效果可能是微不足道的。相反，当以大于20重量％的量使用粘合剂时，正极活性材料的含量会变得相对较小，从而降低了容量特性。
如上所述的正极(1)可以根据常规方法制造。具体地，其可以通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂混合在有机溶剂中以提供用于形成正极活性材料层的组合物，将该组合物涂布在正极集电器上，对其干燥和任选地辊压来制造。
此时，期望使用能够使正极活性材料、粘合剂和导电材料均匀分散且容易蒸发的有机溶剂。具体地，可以提及的有乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
[负极]
另一方面，在上述锂-硫电池(100)中，负极(2)可以包含选自如下中的材料作为负极活性材料：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、锂金属和锂合金；和能够通过与锂离子的反应可逆地形成含锂化合物的材料。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料，可以使用作为碳材料且通常用于锂-硫电池中的任意碳基负极活性材料。具体地，可以使用结晶碳、无定形碳或这两者。此外，能够通过与锂离子的反应而可逆地形成含锂化合物的材料的典型实例可以包括氧化锡(SnO2)、硝酸钛、硅(Si)等，但不限于此。锂金属合金可以具体地是锂与如下金属的合金：Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga或Cd。
另外，除了上述负极活性材料之外，负极(2)还可以包含用于使电子在负极(2)内平稳迁移的导电材料。
导电材料可以是如下材料：碳基材料如炭黑、乙炔黑或科琴黑；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯。基于负极活性材料层的总重量，可期望以5～20重量％的量包含导电材料。当以小于5重量％的量使用导电材料时，由于使用导电材料而提高导电性的效果可能是微不足道的。相反，当以超过20重量％的量使用导电材料时，负极活性材料的含量可能变得相对较小，从而使容量特性劣化。
另外，除了上述负极活性材料之外，负极(2)还可以任选地包含粘合剂，所述粘合剂起到制备负极活性材料的浆料、提高活性材料之间或活性材料与集电器之间的相互粘合、缓冲活性材料的膨胀和收缩等作用。
具体地，粘合剂可以与如前所述的构成正极活性材料层的粘合剂相同。
此外，负极(2)还可以包含用于支撑包含负极活性材料、导电材料和粘合剂的负极活性层的负极集电器。
具体地，负极集电器可以选自：铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金及其组合。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，且所述合金可以是铝-镉合金。除上述之外，也可以使用焙烧碳、表面用导电材料处理的非导电聚合物、导电聚合物等。
另外，负极(2)可以是锂金属的薄膜。
[隔膜]
在锂-硫电池(100)中，隔膜(3)是具有将电极物理隔开的功能的物理隔膜，且可以使用任意隔膜而没有具体限制，只要其通常用作锂-硫电池中的隔膜即可。特别地，对电解质的离子迁移具有低的阻力且用电解质填充的能力优异的隔膜是优选的。具体地，可以单独或作为层压物使用如下膜：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜等。另外，可以使用普通的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但是隔膜不限于此。
[电解质]
在锂-硫电池(100)中，电解质可以包含非水有机溶剂和锂盐。
具体地，非水有机溶剂可以是极性溶剂如芳基化合物、双环醚、非环状碳酸酯、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物和亚硫酸酯化合物等。
更具体地，非水有机溶剂可以包括1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二氧戊环(DOL)、1,4-二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丁乙酯、丙酸乙酯(EP)、甲苯、二甲苯、二甲醚(DME)、二***、三乙二醇单甲醚(TEGME)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯(GBL)、乙腈、丙腈、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯、二甲基甲酰胺、环丁砜(SL)、甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯、乙二醇亚硫酸酯等。
其中，三乙二醇单甲醚/二氧戊环/二甲醚的溶剂混合物可以是更优选的。
另外，可以将能够提供用于锂二次电池中的锂离子的任意化合物用作锂盐而没有特别限制。具体地，锂盐可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2(双(全氟乙基磺酰)亚胺锂，BETI)、LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂，LiTFSI)、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(条件是a和b为自然数，优选1≤a≤20且1≤b≤20)、聚[4,4'-(六氟异亚丙基)二苯氧基]磺酰亚胺锂(LiPHFIPSI)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。其中，含有磺酰基的酰亚胺锂化合物如LiTFSI、BETI、LiPHFIPSI等可以是更优选的。
此外，在电解质中优选以0.6～2M的浓度包含锂盐。当锂盐浓度小于0.6M时，由于电解质的导电性降低而会导致电解质性能下降，且当浓度大于2M时，由于电解质的粘度升高而导致锂离子的迁移率降低。
除了电解质的上述组分之外，电解质还可以包含通常可用于电解质中的添加剂(下文中称作“其他添加剂”)以用于增强电池的寿命特性、抑制电池容量降低、增强电池放电容量等。
如上所述，根据本发明的锂-硫电池(100)包含硫-碳化合物的导电材料以及硫-碳复合材料的活性材料，由此显示了诸如改善充电/放电容量特性和增强电极寿命的效果。由此，其可以用于需要快速充电速率的领域中，例如便携式装置如移动电话、膝上型计算机、数码相机、摄像机等；电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(插电式HEV、PHEV)等；以及中型到大型能量存储***。
优选实施方式
下文中，提供一些优选实例以帮助理解本发明。然而，以下实例仅仅是为了说明本发明而不是限制其范围。
[制备例1：制备硫-碳复合材料]
将硫粉和碳粉以9:1的重量比混合以形成复合材料。更具体地，以9:1的重量比混合元素硫(S8，平均粒度：5μm)和碳粉(炭黑(Super P))，然后在500rpm的条件下球磨1小时以得到硫-碳复合材料。
[制备例2：制备硫-碳化合物]
将12.5g聚丙烯腈(PAN)和50g硫(S)在300rpm下在球磨机中混合12小时。在以500sccm的速率流入氮气的同时将该混合物以10℃/min的速率加热至450℃，并且在该状态下将混合物热处理6小时以形成硫-碳化合物。用研钵将该硫-碳化合物粉碎30分钟至粉末形式，以得到硫-碳化合物导电材料的粉末。
将上述制备的硫-碳化合物导电材料的SEM图像示于图3中。通过EIS(电化学阻抗谱)测量的电导率为0.035S/cm，并将通过EA(元素分析)测量的组分示于下表1中。
[表1]
组分 在硫-碳化合物中的含量(％)
硫 41.50
碳 41.56
氮 15.28
氢 0.68
在上述硫-碳化合物中，硫和碳化学结合，不同于硫和碳物理混合的复合材料。因此，当测量它们的热物理性质时，硫-碳化合物显示与所述复合材料不同的特征。
图4是上述制备例2中合成的硫-碳化合物的热重分析(TGA)的结果。如通过作为制备例2中合成的硫-碳化合物的TGA曲线的图4所证实的，制备例2的硫-碳化合物在300℃附近未显示硫的蒸发，在上述温度下硫从硫-碳复合材料蒸发。
[制备例3：制造锂-硫电池]
<实施例>
在由四乙二醇二甲醚(TEGDME)/二氧戊环(DOL)/二甲氧基乙烷(DME)(混合体积比＝1/1/1)构成的有机溶剂中溶解1M浓度的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和0.1M浓度的硝酸锂(LiNO3)以制备电解质。
使用球磨机以75:20:5的比例将正极活性材料、导电材料和粘合剂混合，以得到用于形成正极活性材料层的组合物。此时，使用制备例1中得到的硫-碳复合材料作为正极活性材料、制备例2中得到的硫-碳化合物作为导电材料和比例为1:1的SBR/CMC作为粘合剂，其中活性材料:导电材料:粘合剂的重量混合比为75:20:5。将制得的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在铝集电器上，然后干燥以得到正极(1)(正极的能量密度：1.0mAh/cm2)。
另外，使用厚度为150μm的锂金属作为负极(2)。
在上述制备的正极与负极之间设置涂布有石墨烯膜的多孔聚乙烯隔膜(3)以制造电极组件。将该电极组件置于壳体内，并将上面制备的电解质引入壳体中以得到锂-硫电池。
<比较例1：不具有硫-碳化合物导电材料的参考锂-硫电池>
除了使用德科黑来代替制备例2的硫-碳化合物导电材料之外，按照与实施例1相同的程序制备了参考锂-硫电池。
<比较例2：使用金属硫化物作为导电材料的锂-硫电池>
除了使用金属硫化物CoS2代替制备例2的硫-碳化合物导电材料之外，按照与实施例1相同的程序制备了锂-硫电池。
[实验1：评价锂-硫电池的容量特性]
将上述实施例和比较例中制造的电池在25℃的温度下在0.1C下放电并在0.1C下充电以测量容量(mAh)，并反复充电/放电以测量容量和充电效率。将结果示于图5中。
如图5所示，使用德科黑作为导电材料的比较例1(参考电极)和使用金属硫化物CoS2作为导电材料的比较例2显示了约1.8～2.5V的驱动电压范围，而根据本发明的使用硫-碳化合物作为导电材料的实施例显示了更高的1～3V的驱动电压范围以及更高的充电/放电容量。
[实验2：评价锂-硫电池的寿命特性]
对上述实施例和比较例中制造的电池实施50个循环的充放电以评价电池的寿命特性，并将结果示于图6中。
如图6所示，与使用德科黑作为导电材料的比较例1(参考电极)和使用金属硫化物CoS2作为导电材料的比较例2相比，根据本发明的使用硫-碳化合物作为导电材料的实施例被证实，显示了更高的电池容量以及由于在循环重复期间容量降低较小而导致相对更长的电池寿命。
上面对本发明的期望实例进行了详细描述，然而，本发明的范围不限于此。本领域技术人员根据所附权利要求中限定的本发明的基本概念而完成的各种修改和变体也落在本发明的范围内。
[附图标记]
1：正极 2：负极
3：隔膜 10：硫
20：碳 30：硫-碳化合物
100：锂-硫电池
工业应用性
本发明涉及锂-硫电池用正极、其制造方法以及包含其的锂-硫电池，其中所述锂-硫电池用正极包含含有硫-碳复合材料的正极活性材料、以及硫-碳化合物。

Claims (10)

1.一种锂-硫电池用正极，所述正极具有正极活性材料层，且所述正极活性材料层包含：
含有硫-碳复合材料的正极活性材料；和
由硫-碳化合物构成的导电材料，且其中
相对于所述正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料层包含2重量％～25重量％的所述硫-碳化合物，并且
相对于所述正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料层包含70重量％～90重量％的所述正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的锂-硫电池用正极，其中所述硫-碳化合物是具有硫(S)-碳(C)化学键的化合物。
3.根据权利要求1所述的锂-硫电池用正极，其中所述含有硫-碳化合物的导电材料的导电率为0.01S/cm～0.05S/cm。
4.根据权利要求1所述的锂-硫电池用正极，其中所述硫-碳复合材料具有硫粒子的表面被碳粒子围绕的结构。
5.根据权利要求4所述的锂-硫电池用正极，其中所述硫- 碳复合材料的尺寸为1μm～5μm，所述硫粒子的尺寸为1μm～5μm，且所述碳粒子的尺寸为10nm～50nm。
6.一种锂-硫电池，所述锂-硫电池包含：
彼此面对的正极和负极；和
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，
其中所述正极具有正极活性材料层，所述正极活性材料层包含含有硫-碳复合材料的正极活性材料和由硫-碳化合物构成的导电材料，且其中
相对于所述正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料层包含2重量％～25重量％的所述硫-碳化合物，并且
相对于所述正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料层包含70重量％～90重量％的所述正极活性材料。
7.一种制造锂-硫电池用正极的方法，所述方法包括以下步骤：
形成含有硫-碳复合材料的正极活性材料；
形成由硫-碳化合物构成的导电材料；以及
将所述含有硫-碳复合材料的正极活性材料和所述含有硫-碳化合物的导电材料混合以形成正极活性材料层，且其中
相对于所述正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料层包含2重量％～25重量％的所述硫-碳化合物，并且
相对于所述正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料层包含70重量％～90重量％的所述正极活性材料。
8.根据权利要求7所述的制造锂-硫电池用正极的方法，其中所述硫-碳化合物通过将硫前体和碳前体混合并对混合物进行热处理的步骤来制备。
9.根据权利要求8所述的制造锂-硫电池用正极的方法，其中所述对混合物进行热处理的步骤在惰性气体气氛中在300℃～600℃的温度下实施1小时～12小时。
10.根据权利要求7所述的制造锂-硫电池用正极的方法，其中所述硫-碳复合材料通过如下来制备：将硫粒子和碳粒子混合，然后对混合物进行球磨。
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