KR102227810B1 - 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO), 카복시산 함유 고분자 분산제, 바인더 및 수계 용매를 포함하고, 상기 카복시산 함유 고분자 분산제는 2,500 내지 500,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지며, 상기 리튬 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 1.5 내지 20 중량부의 양으로 포함되는, 음극 슬러리 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 이의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE SLURRY FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)을 포함하는 수계 음극 슬러리의 슬러리 점도가 높아지는 문제점을 해결한, 고형분 함량이 높은 수계 음극 슬러리 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다. 또한, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 사용되는 이차전지는 차량의 작동 조건에 따라 우수한 레이트(rate) 특성과 파워(power) 특성이 요구된다.
리튬 이차전지의 활물질로서, 최근, Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티타늄 산화물이 주목받고 있다. 리튬 티타늄 산화물은 리튬 흡장방출 전위에서는 금속 리튬이 석출되지 않아 급속 충전이나 저온 성능이 우수하다는 장점이 있다. 그러나, 리튬 티타늄 산화물은 흑연 등의 탄소재에 비해 재료 자체의 전기전도도가 낮고 리튬 이온의 확산속도가 느리기 때문에 실질적으로 높은 출력을 얻기 위해서는 입자의 크기를 작게 할 필요성이 있지만, 리튬 티타늄 산화물의 입자 크기를 줄일 경우 이를 포함하는 음극 슬러리의 점도가 높아지는 문제가 있다. 또한, 상기 음극 슬러리의 점도 문제를 해결하기 위해서는 음극 슬러리의 고형분 함량을 낮춰야 하므로 전지의 용량이 감소하게 된다는 단점을 가지게 된다.
이러한 음극 슬러리의 점도 문제는 용매로서 수계 용매를 포함하는 음극 슬러리의 경우 비수계 용매를 포함하는 음극 슬러리에 비해 더욱 심화되지만, 환경 보호 및 제조 비용 저감의 필요성을 감안할 때 음극 슬러리에 수계 용매를 적용하기 위한 지속적인 노력이 요구되고 있는 상황이다.
따라서, 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 수계 음극 슬러리로서 높은 고형분 함량을 가지면서도 적절히 음극 집전체 상에 적절히 음극 활물질 층을 형성할 수 있도록 적절한 점도를 가지는 음극 슬러리의 개발을 필요로 한다.
WO 2015-098050
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 높은 고형분 함량을 가지면서도 적절한 점도를 나타내는 음극 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO), 카복시산 함유 고분자 분산제, 바인더 및 수계 용매를 포함하고, 상기 카복시산 함유 고분자 분산제는 2,500 내지 500,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지며, 상기 리튬 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 1.5 내지 20 중량부의 양으로 포함되는, 음극 슬러리를 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, (1) 리튬 티타늄 산화물(LTO), 카복시산 함유 고분자 분산제, 바인더 및 수계 용매를 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리를 교반하여 분산시키는 단계를 포함하고, 상기 카복시산 함유 고분자 분산제는 2,500 내지 500,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지며, 상기 리튬 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 1.5 내지 20 중량부의 양으로 포함되는, 상기 음극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 슬러리는 높은 고형분 함량을 가져 높은 음극 로딩량을 달성할 수 있으면서도, 음극 슬러리가 적절한 점도를 나타내어 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하는 수계 음극 슬러리의 높은 점도로 인한 음극 제조 공정상의 문제점을 해결할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
음극 슬러리
본 발명의 음극 슬러리는 리튬 이차전지용 수계 음극 슬러리로서, 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO), 카복시산 함유 고분자 분산제, 바인더 및 수계 용매를 포함하는 것으로, 상기 카복시산 함유 고분자 분산제는 2,500 내지 500,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지며, 상기 리튬 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 1.5 내지 20 중량부의 양으로 포함되는 것이다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리가 포함하는 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)은 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자일 수 있다.
상기 1차 입자는 나노 크기를 가지는 입자일 수 있으며, 이와 같이 나노 크기를 가지는 입자는 음극 슬러리에 포함시 음극 슬러리의 점도를 적정 수준 이상으로 증가시키며, 또한 나노 크기의 입자는 수분에 민감하여 공기에 노출시 다량의 수분을 입자의 표면에 흡착하게 되어 전극의 제조 공정성 및 전지의 특성을 저해할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자인 리튬 티타늄 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 결정 구조가 안정적이고 충방전에 따른 체적 변화가 적으며, 사이클 특성이 우수하고, 산화환원 전위가 높아 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막 형성의 절대량 및 그에 따른 내부 저항이 감소됨으로써 고율 특성 및 고전류 특성이 향상될 수 있다. 또한, LTO는 그 자체로 산화 환원 사이트로 반응에 참여할 수 있으므로 전지의 용량 저하를 최소화할 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 0.95 ㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.3 ㎛ 내지 0.9 ㎛일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위일 경우, 작은 입자 크기에 따라 상대적으로 비표면적이 증가하며, 리튬 이온의 이동 거리를 짧게 할 수 있어 확산 속도를 높일 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬 이차전지가 높은 출력을 나타낼 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위보다 작을 경우에는 음극 슬러리의 점도를 적정 수준 이상으로 증가시켜 음극 슬러리가 추가적인 용매를 필요로 하므로 음극 슬러리의 고형분 함량이 감소할 수 있고, 상기 리튬 티타늄 산화물 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위보다 클 경우에는 상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 적절한 정도의 비표면적을 확보할 수 없고, 리튬 이온의 이동 거리가 증가하게 되므로 이를 포함하는 리튬 이차전지의 출력이 저하될 수 있다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 용어 "1차 입자"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "2차 입자"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정한 비표면적이 0.1 m2/g 내지 50 m2/g일 수 있고, 구체적으로 0.5 m2/g 내지 20 m2/g, 더욱 구체적으로 1 m2/g 내지 10 m2/g일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 비표면적이 상기 범위일 경우, 리튬 티타늄 산화물의 낮은 전기전도도를 보완하고, 리튬 이온의 낮은 확산 속도로 인한 리튬 이차전지의 출력 저하 문제를 보완할 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은, 예컨대 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixTiyO4
상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5일 수 있고, 구체적으로 0.8≤x≤2.8, 1.3≤y≤2.3일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 구체적인 예로서는 Li0.8Ti2.2O4, Li2 . 67Ti1 . 33O4, LiTi2O4, Li1 . 33Ti1 . 67O4 및 Li1 . 14Ti1 . 71O4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 카복시산 함유 고분자 분산제는 상기 분산제의 분자 구조 내에 카복시산 구조를 포함하는 것으로, 상기 카복시산 구조가 상기 리튬 티타늄 산화물이 적절히 상기 수계 용매에 분산될 수 있도록 하여, 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하는 수계 음극 슬러리의 점도 증가 문제를 해결할 수 있다. 또한, 음극 슬러리의 점도가 낮아질 수 있으므로 상기 음극 슬러리는 증가된 고형분 함량을 가질 수 있다.
이를 위해 본 발명의 음극 슬러리는 상기 카복시산 함유 고분자 분산제로서 특정 범위의 중량평균분자량(Mw)을 만족하는 것을 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량에 대하여 특정 함량 범위로 포함한다.
상기 카복시산 함유 고분자 분산제는 2,500 내지 500,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지며, 구체적으로 3,000 내지 500,000, 더욱 구체적으로 3,000 내지 250,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 카복시산 함유 고분자 분산제가 상기 범위의 중량평균분자량(Mw)을 만족할 경우, 상기 음극 슬러리의 점도가 억제되고, 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기 증대(조대화, 粗大化)가 억제될 수 있다.
또한, 이와 함께 상기 음극 슬러리는 상기 카복시산 함유 고분자 분산제를 상기 리튬 티타늄 산화물 100 중량부를 기준으로 1.5 내지 20 중량부, 구체적으로 2 내지 15 중량부, 더욱 구체적으로 2 내지 10 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 상기 음극 슬러리에 포함되는 상기 카복시산 함유 고분자 분산제의 함량은 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량에 비례하여 정해지며, 상기 함량 범위를 만족할 경우, 상기 음극 슬러리의 점도가 억제되고, 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기 증대가 억제될 수 있다. 상기 카복시산 함유 고분자 분산제가 일정 함량을 초과하여 포함될 경우 추가적인 분산성 향상 효과를 기대하기 어려우며, 상기 카복시산 함유 고분자 분산제가 필요 이상의 고형분 분율을 차지하게 되므로 전지의 용량 확보에 불리할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 카복시산 함유 고분자 분산제의 중량평균분자량 범위 및 함량을 함께 만족하므로, 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기의 증대가 억제되어 상기 음극 슬러리에 포함되는 슬러리 입자의 크기를 줄일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 음극 슬러리에 포함되는 상기 리튬 티타늄 산화물이 응집되지 않고 균일하게 분산됨으로써, 상기 음극 슬러리에 포함되는 상기 리튬 티타늄 산화물의 입경을 줄일 수 있다.
상기 카복시산 함유 고분자 분산제로는 고분자 사슬 내에 카복시산을 함유하고, 상기 분자량 범위를 만족하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 고분자 사슬 내에 아크릴산, 말레산, 및 말레산 무수물로부터 유래한 반복 단위를 포함하는 카복시산 함유 고분자 분산제일 수 있으며, 구체적으로 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-말레산) 공중합체, 폴리(말레산-스티렌)공중합체, 폴리(무수말레산-이소부틸렌)공중합체, 및 폴리(말레산-비닐에테르)공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 폴리아크릴산 및 폴리(아크릴산-말레산) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리가 상기한 바와 같은 카복시산 함유 고분자 분산제를 포함할 경우 추가적인 분산성 향상 효과를 발휘할 수 있지만, 상기 카복시산 함유 고분자 분산제가 상기 카복시산을 염(salt)의 형태로 포함할 경우에는 추가적인 분산성 향상 효과를 기대하기 어렵다.
상기 바인더는 음극 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 폴리비닐렌플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐렌플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하일 수 있고, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 4 중량%일 수 있다.
상기 수계 용매로는 구체적으로 물을 포함할 수 있으며, 상기 수계 용매는 상기 리튬 티타늄 산화물, 상기 카복시산 함유 고분자 분산제 또한 추가적으로 사용될 수 있는 기타 첨가제 등을 분산시킬 수 있으면서, 음극 슬러리의 코팅성 등을 감안하여 음극 슬러리 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있는 함량으로 포함될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 점도 증가가 억제되어 상대적으로 낮은 점도를 가지므로, 높은 고형분 함량을 가질 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 45 중량% 이상의 고형분 함량을 가질 수 있고, 구체적으로 50 중량% 이상, 더욱 구체적으로 52 중량% 이상의 고형분 함량을 가질 수 있다. 한편, 고형분 함량의 상한은 90 중량%, 구체적으로 87 중량%, 더욱 구체적으로 85 중량%일 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 범위의 높은 고형분 함량을 가지므로, 상대적으로 전지 용량이 증가하고, 또한 이를 이용하여 음극 제조시 압연율을 낮추어 음극 슬러리의 건조 및 압연 전 후의 두께 차를 줄일 수 있고, 이에 따라 음극 활물질을 비롯한 음극 슬러리 내부의 성분의 손상을 감소시켜 전지의 성능이 상대적으로 향상될 수 있다.
본 발명의 음극 슬러리는 25℃에서 4.4 Pa·s 이하의 점도를 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 0.05 Pa·s 내지 4 Pa·s, 더욱 구체적으로 0.1 Pa·s 내지 4 Pa·s의 점도를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 높은 고형분 함량에도 불구하고 상대적으로 낮은 점도를 나타낼 수 있다. 예컨대, 상기 음극 슬러리는 25℃에서 상기 리튬 티타늄 산화물을 45 중량% 이상 포함할 때의 점도가 4.4 Pa·s 이하일 수 있으며, 구체적으로 상기 음극 슬러리는 25℃에서 상기 리튬 티타늄 산화물을 50 중량% 이상 포함할 때의 점도가 4.4 Pa·s 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 음극 슬러리는 25℃에서 상기 리튬 티타늄 산화물을 52 중량% 이상 포함할 때의 점도가 4.4 Pa·s 이하일 수 있다.
본 발명의 음극 슬러리는 상기 고형분 함량 범위를 만족하면서, 상기 점도 범위를 만족할 수 있다. 본 발명의 음극 슬러리가 상기 고형분 함량 범위에서 상기와 같은 낮은 점도를 가진다는 점은 음극 슬러리에 포함되는 고형분 함량을 추가적으로 증가시킬 수 있다는 가능성을 시사한다.
즉, 본 발명의 음극 슬러리는 음극 슬러리의 점도 상승이 억제될 수 있으므로, 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 통상적인 음극 슬러리에 비해 상대적으로 고형분의 비율을 증가시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 특정 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 카복시산 함유 고분자 분산제를 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량에 비례하여 특정 함량으로 포함하므로, 음극 슬러리의 점도 상승이 억제되어, 음극 슬러리에 포함된 고형분 함량에 따라 예측되는 점도에 비해 낮은 점도를 가질 수 있어서, 추가량의 리튬 티타늄 산화물 등을 포함시키는 등의 방법으로 고형분 함량을 증가시킴으로써 음극의 로딩량을 증가시킬 수 있다
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 하한 값 이상의 고형분 함량을 가질 수 있으므로, 높은 고형분 함량으로 인한 음극의 로딩량 증가 효과를 발휘할 수 있다. 상기 고형분 함량이 상기 상한 값을 초과할 경우, 음극 슬러리의 입자의 조대화가 발생할 수 있고, 특히 음극 슬러리의 점도가 적정 수준 이상으로 증가하게 되어 음극 제조시 공정성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 범위의 점도를 만족하므로, 필요에 따라 추가적으로 적절히 고형분 함량을 증가시킬 수 있다.
한편, 이와 같은 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리가 포함하는 입자의 평균 입경(D50), 즉 상기 음극 슬러리가 포함하는 상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경(D50)은 0.2 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리가 포함하는 상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경(D50)은 0.3 ㎛ 내지 1.2 ㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 1.1 ㎛일 수 있다.
상기 음극 슬러리에 포함된 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경(D50)이 증가한다는 것은 상기 리튬 티타늄 산화물이 상기 음극 슬러리 내에서 분산되지 않고 응집되어 있다는 것을 의미하며, 이와 같이 음극 활물질인 리튬 티타늄 산화물이 응집할 경우, 음극 활물질 층 내에서 이온의 확산이 저하되어 리튬 이차전지 성능의 저하를 초래하게 되므로, 상기 음극 슬러리에 포함된 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경(D50)이 감소되도록 하는 것이 중요하다. 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 상기 음극 슬러리가 포함하는 상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되므로, 이를 포함하는 리튬 이차전지가 더욱 우수한 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리는 필요에 따라 추가적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 그래핀 유도체, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%의 양, 구체적으로 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 필요에 따라 추가적으로 증점제를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리는 상기 증점제를 상기 음극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 0.2 중량% 내지 2 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리가 상기 증점제를 상기 범위로 포함할 경우, 적절한 증점 효과를 발휘하여 슬러리의 저장 안정성을 확보할 수 있고, 상기 증점제가 상기 음극 슬러리에 일정 함량 이내로 포함되어 전지의 성능을 저하시키지 않는다.
상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 및 재생 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 음극 슬러리의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리는 (1) 리튬 티타늄 산화물(LTO), 카복시산 함유 고분자 분산제 및 수계 용매를 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리를 교반하여 분산시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 카복시산 함유 고분자 분산제는 2,500 내지 500,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지며, 상기 리튬 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 1.5 내지 20 중량부의 양으로 포함된다.
단계 (1)에서는 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 카복시산 함유 고분자 분산제 및 수계 용매를 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조한다.
상기 예비혼합 슬러리의 제조는 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 2,500 내지 500,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 카복시산 함유 고분자 분산제 및 수계 용매를 동시에 혼합하여 이루어질 수도 있고, 일부 성분들을 먼저 혼합한 후, 나머지 성분을 혼합하는 방법으로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 예비혼합 슬러리는 예컨대 (1-1) 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 및 용매를 혼합하는 단계; 및 (1-2) 상기 단계 (1-1)에서 얻어진 혼합물에 카복시산 함유 고분자 분산제를 첨가하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 단계 (1)에 의해 제조되는 예비혼합 슬러리는, 상기 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO) 및 카복시산 함유 고분자 분산제를 각각 수계 용매에 먼저 혼합한 이후 이들을 모두 혼합하는 방법으로 제조될 수도 있다.
상기 혼합은 통상적인 혼합 방법, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 유성밀(planetary-mill) 등의 밀링(milling) 방법, 또는 호모디스퍼믹서(Homo disper mixer), 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 톱형 임펠러(saw type impeller) 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용한 방법을 통하여 이루어질 수 있다.
상기 혼합은 1,000 rpm 내지 10,000 rpm, 구체적으로 3,000 rpm 내지 7,000 rpm의 속도로, 10분 내지 1시간, 구체적으로 20분 내지 40분간 혼합하는 방법을 통해 이루어질 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리를 교반하여 분산시키게 된다.
단계 (2)의 교반에 앞서, 상기 예비혼합 슬러리에 필요에 따라 추가로 수계 용매가 첨가될 수 있다. 추가의 수계 용매의 추가 투입을 통해 예비혼합 슬러리의 농도를 조절함으로써, 제조되는 음극 슬러리의 고형분 함량을 조절할 수 있다. 단계 (2)에서의 분산을 거쳐 음극 슬러리가 제조될 수 있다.
상기 분산은 통상적인 혼합 방법, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 유성밀(planetary-mill) 등의 밀링(milling) 방법, 또는 호모디스퍼믹서(Homo disper mixer), 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 톱형 임펠러(saw type impeller) 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용한 방법을 통하여 이루어질 수 있으며, 쉐이커에 의한 혼합에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 상기 교반을 통한 분산은 예컨대 쉐이커를 이용하여 이루어질 수 있으며, 상기 쉐이커를 통한 혼합(진탕, shaking)은 혼합하고자 하는 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리에 비드(bead)를 첨가하고 100 rpm 내지 1000 rpm, 구체적으로 200 rpm 내지 500 rpm의 속도로, 5시간 내지 24시간, 구체적으로 12시간 내지 18시간 동안 흔드는 방법을 방법을 통해 이루어질 수 있다.
상기 비드의 크기는 음극 활물질 및 바인더의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 0.5 mm 내지 5 mm일 수 있다.
본 발명은 상기 음극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하며, 또한 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 슬러리의 제조방법에 의해 제조된 음극 슬러리를 이용하여 당 분야에 알려져 있는 통상적인 음극의 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리에는 필요에 따라 충진제가 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 전술한 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4는 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6는 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 70 중량% 내지 98 중량% 포함될 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 그래핀 유도체, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 상기 양극 활물질 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<예비 혼합 슬러리의 제조>
카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Daicel 1205, Daicel사제) 3.56 g을 물 200 g에 용해시킨 용액에 입경(D50) 0.75 ㎛, 비표면적 6.3 m2/g의 Li4Ti5O12 296.44 g을 첨가하고, 직경 80 mm의 톱형 임펠러(saw type impeller)(VMA-GETZMANN GMBH사제, DISPERMAT CN20)를 이용하여 5,000 rpm에서 30분간 믹싱하여 LTO 예비 혼합 슬러리를 제조하였다.
<분산제의 적용>
125 mL 날진 튜브(nalgene tube)에 상기 LTO 예비 혼합 슬러리 44.7 g을 넣고, 분산제로서 중량평균분자량(Mw) 5,000 g/mol의 폴리아크릴산(wako pure chemical사제) 및 물을 첨가하여 50 g을 맞췄다.
<슬러리의 분산>
상기 분산제가 적용된 예비 혼합 슬러리에 입경 3 mm의 지르코니아 비드 100 g을 첨가하고, 쉐이커를 이용하여 300 rpm으로 2 시간 동안 진탕(shaking)하여, 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 8
상기 실시예 1에서 분산제로서 중량평균분자량(Mw) 5,000 g/mol의 폴리아크릴산을 대신하여 각각 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 종류의 분산제를 하기 나타낸 바와 같은 함량으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 분산제 분자량 LTO 100 중량부에 대한 분산제의 중량부
실시예 1 폴리아크릴산(wako pure chemical사제) 5,000 2
실시예 2 폴리아크릴산(합성하여 사용) 10,000 2
실시예 3 폴리아크릴산(wako pure chemical사제) 25,000 2
실시예 4 폴리아크릴산(wako pure chemical사제) 250,000 2
실시예 5 폴리아크릴산(wako pure chemical사제) 25,000 5
실시예 6 폴리아크릴산(wako pure chemical사제) 25,000 10
실시예 7 폴리(아크릴산-말레산) 공중합체(시그마 알드리치사제) 3,000 3
비교예 1 이소프탈산(시그마 알드리치사제) 166 4
비교예 2 폴리아크릴산(시그마 알드리치사제) 1,800 3
비교예 3 폴리아크릴산(wako pure chemical사제) 5,000 1
비교예 4 폴리아크릴산(합성하여 사용) 10,000 1
비교예 5 폴리메타크릴산의 암모늄염(DARVAN-CN, Vanderbilt Minerals사제) 13,000 3
비교예 6 폴리아크릴산(Polysciences) 1,000,000 2
비교예 7 변성 지방 알코올 에톡실레이트(FA4480, BASF사제, 비이온계 습윤분산제) - 2
비교예 8 DISPERBYK-2055(BYK사제, 양이온계 습윤분산제) - 2
실험예
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 및 8에서 각각 제조된 음극 슬러리를 1,000배 희석한 후, 레이저 회절기(Malvern사제, Mastersizer 3000)를 이용하여 음극 슬러리에 포함된 입자의 평균 입경(D50)을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 및 8에서 각각 제조된 음극 슬러리에 대해 점도계(TOKI사제, viscometer TV-22)를 이용하여 25℃, 1 rpm에서 점도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 분산제 분자량 함량 입경(D50)
(㎛)		 점도
(Pa·s)
실시예 1 폴리아크릴산 5,000 2 1.03 1.72
실시예 2 폴리아크릴산 10,000 2 1.08 1.28
실시예 3 폴리아크릴산 25,000 2 1.09 1.07
실시예 4 폴리아크릴산 250,000 2 0.86 3.6
실시예 5 폴리아크릴산 25,000 5 0.51 0.12
실시예 6 폴리아크릴산 25,000 10 0.56 0.26
실시예 7 폴리(아크릴산-말레산)공중합체 3,000 3 0.63 1.05
비교예 1 이소프탈산 166 4 2.68 11.43
비교예 2 폴리아크릴산 1,800 3 0.87 5.33
비교예 3 폴리아크릴산 5,000 1 1.04 14.08
비교예 4 폴리아크릴산 10,000 1 1.11 12.16
비교예 5 폴리메타크릴산의 암모늄염 13,000 3 2.44 7.32
비교예 6 폴리아크릴산 1,000,000 2 고점도로 인한 분산 불가
비교예 7 FA4480 - 2 0.92 5.9
비교예 8 DISPERBYK-2055 - 2 1.1 5.77
상기 표 2에서 함량은 리튬 티타늄 산화물(LTO) 100 중량부에 대한 분산제의 중량부를 나타낸다.
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7의 음극 슬러리는 음극 슬러리 내에 포함된 리튬 티타늄 산화물 입자의 평균 입경이 작고, 슬러리의 점도가 낮은 점을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 2 및 비교예 6의 비교를 통하여, 사용되는 카복시산 함유 고분자 분산제의 중량평균분자량이 분산성 및 전도에 영향을 미침을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교예 2의 결과를 보면, 카복시산 함유 고분자 분산제의 중량평균분자량이 과소할 경우, 음극 슬러리 내에 존재하는 리튬 티타늄 산화물 입자의 크기 증가는 억제되지만 점도는 적정 정도 이상으로 증가하였으며, 비교예 6의 결과를 보면, 카복시산 함유 고분자 분산제의 중량평균분자량이 과대할 경우, 분산이 불가능할 정도로 점도가 증가하였다.
또한, 실시예 1, 2, 5 및 6과 비교예 3 및 4의 비교를 통하여, 사용되는 카복시산 함유 고분자 분산제의 함량 역시 일정 범위로 제어될 필요가 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1, 2, 5 및 6은 리튬 티타늄 산화물 100 중량부에 대해 각각 카복시산 함유 고분자 분산제가 2, 2, 5 및 10 중량부 사용된 예로, 모두 음극 슬러리 내에 존재하는 리튬 티타늄 산화물 입자의 평균 입경이 작고, 점도가 낮음을 확인할 수 있었다. 그러나, 카복시산 함유 고분자 분산제의 사용량이 과소한 비교예 3 및 4의 경우, 음극 슬러리의 점도가 상승하였음을 확인할 수 있었다.
비교예 1의 경우, 분자 내에 카복시산을 함유하지만 고분자가 아니며, 분자량이 166 g/mol인 이소프탈산을 분산제로 사용한 예로서, 음극 슬러리 내에 존재하는 리튬 티타늄 산화물 입자의 평균 입경이 크고, 높은 점도를 나타내었다.
비교예 5는 폴리메타크릴산의 암모늄염을 분산제로 사용한 예로서, 분자량 및 함량은 본 발명의 수계 슬러리 조성물의 조건을 만족하지만, 구조 내에 카복시산을 함유하지 않아 음극 슬러리 내에 존재하는 리튬 티타늄 산화물 입자의 평균 입경이 크고, 높은 점도를 나타내었다.

Claims (15)

  1. 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO), 카복시산 함유 고분자 분산제, 바인더 및 수계 용매를 포함하고,
    상기 카복시산 함유 고분자 분산제는 2,500 내지 500,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지며, 상기 리튬 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 1.5 내지 20 중량부의 양으로 포함되고,
    상기 카복시산 함유 고분자 분산제는 폴리아크릴산, 및 폴리(아크릴산-말레산) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 음극 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자이며,
    상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛인, 음극 슬러리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정한 비표면적이 0.1 m2/g 내지 50 m2/g인, 음극 슬러리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 음극 슬러리.
    [화학식 1]
    LixTiyO4
    상기 화학식 1에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 카복시산 함유 고분자 분산제는 3,000 내지 250,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지는, 음극 슬러리.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 카복시산 함유 고분자 분산제는 상기 리튬 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부의 양으로 포함되는, 음극 슬러리.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리는 50 중량% 내지 80 중량%의 고형분 함량을 가지는, 음극 슬러리.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리는 25℃에서 상기 리튬 티타늄 산화물을 50 중량% 이상 포함할 때의 점도가 4.4 Pa·s 이하인, 음극 슬러리.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리가 포함하는 상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경(D50)은 0.2 ㎛ 내지 1.5 ㎛인, 음극 슬러리.
  12. (1) 리튬 티타늄 산화물(LTO), 카복시산 함유 고분자 분산제, 바인더 및 수계 용매를 혼합하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 분산제가 첨가된 예비혼합 슬러리를 교반하여 분산시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 카복시산 함유 고분자 분산제는 2,500 내지 500,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지며, 상기 리튬 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 1.5 내지 20 중량부의 양으로 포함되는, 제 1 항의 음극 슬러리의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (1)은 (1-1) 바인더, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 및 수계 용매를 혼합하는 단계; 및 (1-2) 상기 단계 (1-1)에서 얻어진 혼합물에 카복시산 함유 고분자 분산제를 첨가하여 예비혼합 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는, 음극 슬러리의 제조방법.
  14. 제 1 항에 따른 음극 슬러리를 이용하여 제조되고, 리튬 티타늄 산화물(LTO) 및 카복시산 함유 고분자 분산제를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  15. 제 14 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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