JP7062153B2 - 三次元構造電極及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents
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Description
(a)複数の高分子繊維を含む多孔性不織布及び導電性物質が三次元的に不規則かつ連続的に連結され、相互に連結された気孔構造が内部に形成された集合体を成す構造の上部伝導層及び下部伝導層と、
(b)前記伝導層と同じ集合体構造を形成しており、前記集合体構造内に形成された相互に連結されている気孔構造内に、電極活物質粒子が均一に充填されて、三次元充填構造を形成した活物質層とを含み、
前記活物質層は、前記上部伝導層及び下部伝導層の間に形成された三次元構造電極を提供する。
ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アガロース、アルギン酸、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン、ポリウレタン、ナイロン6、ポリピロール、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体、及びこれらの混合物を含んでいる群から選択された1種以上であり得る。
(a)高分子及び溶媒を含む高分子溶液を製造する段階と、
(b)導電性物質、分散剤及び分散媒を含む第1コロイド溶液を製造する段階と、
(c)前記第1コロイド溶液に活物質粒子をさらに含む第2コロイド溶液をそれぞれ製造する段階と、
(d)前記高分子溶液と前記第1コロイド溶液及び第2コロイド溶液とを使用して三次元構造の繊維を製造する段階と、
(e)前記三次元構造の繊維を圧搾して三次元構造の繊維を得る段階とを含み、
前記(d)段階は、
前記高分子溶液と前記第1コロイド溶液を同時に紡糸して下部伝導層を製造する段階と、
前記下部伝導層の上部に前記高分子溶液と前記第2コロイド溶液を同時に紡糸して活物質層を製造する段階と、
前記活物質層の上部に前記高分子溶液と前記第1コロイド溶液を同時に紡糸して、上部伝導層を製造する段階とを含むことができる。
前記混合粉末を粉砕して、活物質粒子/導電性物質の複合体を得る段階と、
前記複合体を前記分散媒に分散させ、前記コロイド溶液を製造する段階とを含むことができる。
前記分散媒は、蒸留水(deionized water)、イソプロピルアルコール(iso-propylalcohol)、ブタノール(buthalol)、エタノール(ethanol)、ヘキサノール(hexanol)、アセトン(Acatone)、 ジメチルホルムアミド(N、N-dimethylformamide)、ジメチルアセトアミド(N、Ndimethylacetamide)、メチルピロリドン(N、N-Methylpyrrolidone)及びこれらの組み合わせを含む群から選択された1種以上であり得る。
ただし、溶液の紡糸速度が上記速度範囲の以下である場合は、高分子溶液が均等に紡糸されず、ビーズが形成されるか、コロイド溶液が均一に紡糸され得なくなる。
[高分子溶液の製造]
まず、多孔性高分子を製造するための高分子としてはポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile、PAN)を使用し、これを溶解する溶媒としてはジメチルホルムアミド(N、N-dimethylformamide)を使用した。上記ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile、PAN)をジメチルホルムアミド(N、N-dimethylformamide)に添加した後、溶液内のポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile、PAN)の含量が10重量パーセント(wt%)になるように高分子溶液を製造した。
導電性物質を含むコロイド溶液を製造するため、導電性物質としてはカーボンナノチューブ(carbonnanotube)を使用し、分散媒としては蒸留水(deionized water)及びイソプロピルアルコール(iso-propylalcohol)を重量比3:7で混合した共溶剤(co-solvant)を使用した。具体的に、カーボンナノチューブを第1コロイド溶液の5重量%になるように添加し、分散剤であるポリビニルピロリドンを上記コロイド溶液に対して1重量%を含有するように添加した。
活物質粒子及び導電性物質を含むコロイド溶液を製造するため、上記の活物質粒子としては平均直径100nmのシリコン(Si)を使用し、導電性物質としてはカーボンナノチューブ(carbonnanotube)を使用し、分散媒としては蒸留水(deionized water)及びイソプロピルアルコール(iso-propylalcohol)を共溶剤(co-solvant)として使用した。
具体的に、上記シリコン(Si)を上記分散媒(蒸留水(deionized water):イソプロピルアルコール(iso-propylalcohol)で表示される重量比=3:7)に分散させた後、溶液内のシリコン(Si)の含量が1重量%になるように、活物質粒子溶液を製造した。
上記活物質粒子溶液に上記カーボンナノチューブ(carbonnanotube)をシリコン(Si)の重量に対し10重量%を添加して、上記シリコン(Si)及び上記カーボンナノチューブが共に分散されたコロイド溶液を製造した。このとき、分散剤であるポリビニルピロリドンを上記コロイド溶液に対して1重量%が含有されるように添加した。
上記高分子溶液と上記第1コロイド溶液及び上記第2コロイド溶液とを電界紡糸装置(購入先:ナノエンシ)に導入した後、上記高分子溶液の噴射速度は5μL/min、上記コロイド溶液の噴射速度は120μL/minとし、約240分の間、同時に紡糸(二重電界紡糸)して、三次元構造の繊維を製造した。
具体的に、上記高分子溶液及び上記第1コロイド溶液を紡糸して下部伝導層を形成した後、上記下部伝導層の上部に上記高分子溶液と上記第2コロイド溶液を紡糸して活物質層を形成し、上記活物質層の上部に上記高分子溶液及び上記第1コロイド溶液を紡糸して、上部伝導層を形成した。
上記製造された三次元構造の繊維は、ロールプレス(Roll Press、購入先:(株)キベイエンティ)を用いて圧縮した。これを通じて、活物質のローディングが約2mg/cm2であり、厚さは約12μmである三次元構造電極が収得できた。
得た上記三次元構造電極を正極として適用し、リチウム二次電池を作製した。
具体的に、負極にはリチウム金属を使用し、分離膜としてはポリエチレン(polyethylene、Tonen20μm)を使用した。
有機溶媒(EC:DEC=1:1(v:v))にLiPF6の濃度が1Mになるように溶解し、FEC10重量%が含有された非水性電解液を製造した。
上記のように製造された正極、負極、および分離膜を入れて円筒型セルを形成した後、上記非水性電解液を注入して円筒形リチウム二次電池を製造した。
第1コロイド溶液を製造せず、二重電界紡糸のときに上部伝導層及び下部導電層を形成せず、活物質層のみが形成された形態の電極を、活物質ローディングは約2.0mg/cm2、厚さは約10μmで製造したことを除いて、実施例と同じ方法で電極を製造した。また、実施例と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。
[電極の観察]
走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、SEM)を用いて、実施例によって製造された電極の上部伝導層及び下部伝導層及び活物質層の断面と表面を観察した。その結果は図4に図示されている。
図3は、上記実施例に係る電極の外観を示す写真である。図3を参照すると、電極を曲げた状態でも活物質粒子の脱離がなく、電極の構造がよく維持されていることが確認し得る。
[電極の電子伝導度の比較]
実施例及び比較例を通じて製造された各電極の表面抵抗を比較するため、電子伝導度の測定を行った。
具体的に、上記電子伝導度の測定は、(株)ダソルイエンジ社の4probeチップを用いて、表面抵抗を測定したものであり、実施例及び比較例に係る結果を図5に記した。
図5によると、47.5S/cmの電子伝導度を記した比較例と比べ、実施例の電極は72.0S/cmと、約6倍程度増加した数値を示した。これを通じて、実施例の電極は高い電子伝導度を有するので、別途の集電体がなくても電極として使用し得るし、これを含む電池の出力特性もまた向上させ得ることが推測できる。
[サイクル特性の評価]
上記実施例及び比較例にて、それぞれ製造された電池を、25℃にて0.2Cの定電流(CC)で0.01Vになるまで、1回目の充電を行った。以降、0.2Cの定電流(CC)で1.2Vになるまで放電した。これを1~100回のサイクルで繰り返し実施し、放電容量の劣化度を観察した。その結果は図6に図示した。
実施例の電池は比較例の電池と比べて優れたサイクル特性を示した。これは、比較例に開示された電極にての活物質の体積変化に因して、活物質が電極から脱離され、電子伝導ネットワークが切れたためだと判断される。
一方、実施例の電極は、上/下部伝導層によって体積変化の大きい活物質が適用されても、電子伝導ネットワークを維持し、活物質の脱離が防止できる。
また、これを通じて、高エネルギー密度及び高出力特性を有し、サイクル性能に優れた電気化学素子が提供し得る。
本発明が属した分野において、通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づき、本発明の範囲内で多様な応用及び変形を行うことが可能である。
20 活物質粒子
30 導電性物質
100 三次元構造電極
110 活物質層
120 上部伝導層
130 下部伝導層
Claims (16)
- (a)複数の高分子繊維を含む多孔性不織布及び導電性物質が三次元的に不規則かつ連続的に連結され、相互に連結された気孔構造が内部に形成された集合体を成す構造の上部伝導層及び下部伝導層と、
(b)前記上部伝導層及び前記下部伝導層と同じ集合体構造を形成し、前記集合体構造内に形成されて相互に連結された気孔構造内に電極活物質粒子が均一に充填されて、三次元充填構造を形成した活物質層と
を含み、
前記活物質層は前記上部伝導層及び前記下部伝導層との間に形成されていることを特徴とする、三次元構造電極。 - 前記三次元構造電極の厚さは3~1000μmであることを特徴とする、請求項1に記載の三次元構造電極。
- 前記上部伝導層又は前記下部伝導層の厚さは、それぞれが前記活物質層の3~30%であり、
前記上部伝導層及び前記下部伝導層の気孔度は5~80体積%であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の三次元構造電極。 - 前記上部伝導層又は前記下部伝導層は、前記上部伝導層又は前記下部伝導層の総重量に対し、10~50重量%の導電性物質及び50~90重量%の多孔性不織布を含むことを特徴とする、請求項1~3の中の何れか一項に記載の三次元構造電極。
- 前記導電性物質は、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤー、金ナノワイヤー、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、ポリピロール、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体及びこれらの混合物を含む群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1~4の中の何れか一項に記載の三次元構造電極。
- 前記複数の高分子繊維を成す高分子は、
ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アガロース、アルギン酸、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン、ポリウレタン、ナイロン6、ポリピロール、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体及びこれらの混合物を含んでいる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1~5の中の何れか一項に記載の三次元構造電極。 - 前記電極活物質粒子は、リチウムメタル系酸化物、カーボン系物質、酸化物、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、硫黄(S)、これらの誘導体及びこれらの混合物を含む群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1~6の中の何れか一項に記載の三次元構造電極。
- (a)高分子及び溶媒を含む高分子溶液を製造する段階と、
(b)導電性物質、分散剤及び分散媒を含む第1コロイド溶液を製造する段階と、
(c)前記第1コロイド溶液に活物質粒子をさらに含む第2コロイド溶液をそれぞれ製造する段階と、
(d)前記高分子溶液と前記第1コロイド溶液及び前記第2コロイド溶液とを用いて三次元構造の繊維を製造する段階と、
(e)前記三次元構造の繊維を圧搾して三次元構造の繊維を得る段階とを含み、
前記(d)段階は、
前記高分子溶液と前記第1コロイド溶液を同時に紡糸して下部伝導層を製造する段階と、
前記下部伝導層の上部に前記高分子溶液と前記第2コロイド溶液を同時に紡糸して活物質層を製造する段階と、
前記活物質層の上部に前記高分子溶液と前記第1コロイド溶液を同時に紡糸して上部伝導層を製造する段階と、
を含むことを特徴とする、三次元構造電極の製造方法。 - 前記(d)段階は、二重電界紡糸、二重電気噴霧、二重スプレー、及びこれらの組み合わせを含む群から選択された1種の方法を使用することを特徴とする、請求項8に記載の三次元構造電極の製造方法。
- 前記(d)段階において、前記高分子溶液の紡糸速度は2~15μL/minであり、
前記第1コロイド溶液及び第2コロイド溶液の紡糸速度は30~300μL/minであることを特徴とする、請求項8又は9に記載の三次元構造電極の製造方法。 - 前記第1コロイド溶液は、前記第1コロイド溶液の総重量に対して、0.1~50重量%の導電性物質を含むことを特徴とする、請求項8~10の中の何れか一項に記載の三次元構造電極の製造方法。
- 前記高分子溶液は、前記高分子溶液の総重量に対して、5~30重量%の高分子を含むことを特徴とする、請求項8~11の中の何れか一項に記載の三次元構造電極の製造方法。
- 前記(c)段階は、前記活物質粒子に前記導電性物質を投入して、混合粉末を製造する段階と、
前記混合粉末を粉砕して、活物質粒子/導電性物質の複合体を得る段階と、
前記複合体を前記分散媒に分散させ、前記第2コロイド溶液を製造する段階とを含むことを特徴とする、請求項8~12の中の何れか一項に記載の三次元構造電極の製造方法。 - 前記(b)段階は、前記導電性物質を前記分散媒に分散させて、前記第1コロイド溶液を製造する段階を含むことを特徴とする、請求項8~13の中の何れか一項に記載の三次元構造電極の製造方法。
- 負極、正極及び前記負極と正極との間に介在された分離膜を含む電極組立体が電池ケースに内蔵されており、
前記負極又は前記正極は、請求項1~7の中の何れか一項に記載の三次元構造電極であることを特徴とする、電気化学素子。 - 前記電気化学素子は、リチウム二次電池、スーパーキャパシタ、リチウム-硫黄電池、ナトリウムイオン電池、リチウム-空気電池、亜鉛-空気電池、アルミニウム-空気電池、及びマグネシウムイオン電池を含む群から選択された1種であることを特徴とする、請求項15に記載の電気化学素子。
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