CN109845005B - 正极活性材料预分散体组合物、二次电池用正极以及包含该正极的锂二次电池 - Google Patents

正极活性材料预分散体组合物、二次电池用正极以及包含该正极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性材料预分散体组合物、使用所述正极活性材料预分散体组合物制备的二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极以及包含所述正极的锂二次电池，所述正极活性材料预分散体组合物包括磷酸铁锂基正极活性材料、分散剂和溶剂，其中，所述分散剂包括氢化丁腈橡胶(HNBR)。

Description

正极活性材料预分散体组合物、二次电池用正极以及包含该 正极的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0036334号和于2018年3月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0033253号的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及正极活性材料预分散体组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极以及包含该正极的锂二次电池。
背景技术
随着技术发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。
作为常规的锂二次电池的正极活性材料的主要成分，已经使用具有高工作电压和优异的容量特性的含锂的钴氧化物(LiCoO2)，其中，含锂的钴氧化物由于锂脱嵌导致的不稳定晶体结构而具有非常差的热性能并且价格昂贵，因此存在难以大规模生产锂二次电池的局限性。
最近，磷酸铁锂(LiFePO4)基化合物作为锂二次电池的正极活性材料而备受关注，其不仅具有比钴更好的高温稳定性，而且价格低廉，同时与锂相比，具有～3.5V的电压，还具有约3.6g/cm3的高堆密度以及约170mAh/g的理论容量。
磷酸铁锂基正极活性材料是结构上非常稳定的正极活性材料，但缺点在于，电子传导性和离子传导性低。因此，磷酸铁锂基正极活性材料以下述方式使用：通过用碳涂覆磷酸铁锂基正极活性材料的表面来改善电子传导性，并且通过降低磷酸铁锂基正极活性材料的粒径来改善离子传导性。
然而，随着正极活性材料粒径的减小，比表面积增加，并且正极活性材料颗粒的凝集较为严重，因此存在分散困难的局限性。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供正极活性材料预分散体组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极以及包含该正极的锂二次电池，其中，所述正极活性材料预分散体组合物抑制了粒径减小的磷酸铁锂基正极活性材料的凝集、提高了分散性、通过降低粘度改善了流动性、并且增加了最终固体含量。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种包含磷酸铁锂基正极活性材料、分散剂和溶剂的正极活性材料预分散体组合物，其中，所述分散剂包括氢化丁腈橡胶(HNBR)。
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池正极用浆料组合物，除了正极活性材料预分散体组合物之外，其还包括导电剂和粘合剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种通过使用所述二次电池正极用浆料组合物制备的二次电池用正极，以及包含所述正极的锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明，可以通过抑制具有减小的粒径的磷酸铁锂基正极活性材料的凝集并提高分散性来降低分散粒径；可以通过降低正极活性材料预分散体和正极浆料的粘度来改善流动性，从而提高可加工性；并且可以增加最终固体含量。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过实施例说明了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此本发明不应仅用这些附图中的内容来解释。
图1是示出了实施例1至5和比较例1的正极活性材料预分散体的粒径相对于分散时间变化的图；并且
图2是示出了实施例1至5和比较例1的正极活性材料预分散体的粘度相对于分散时间变化的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。在这种情况下，应理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义来最佳地解释本发明的原则，将词语或术语的含义解释为与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致。
本发明的正极活性材料预分散体组合物包括磷酸铁锂基正极活性材料、分散剂和溶剂，其中，所述分散剂包括氢化丁腈橡胶(HNBR)。
本发明提供一种正极活性材料预分散体组合物，其中，通过将磷酸铁锂基正极活性材料和分散剂一起添加到溶剂中来预分散磷酸铁锂基正极活性材料，从而提高磷酸铁锂基正极活性材料的分散性。制备预分散有磷酸铁锂基正极活性材料的正极活性材料预分散体组合物，随后将导电剂和粘合剂与其混合，以制备正极浆料组合物。
在这种情况下，本发明的正极活性材料预分散体组合物中必然包含分散剂，其中，在本发明中，包含氢化丁腈橡胶(HNBR)作为正极活性材料预分散体的分散剂。氢化丁腈橡胶(HNBR)是指原本包含在丁腈橡胶(NBR)中的双键因该丁腈橡胶(NBR)的氢化而变为单键的橡胶。
氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂包括源自丙烯腈(AN)的重复单元，基于氢化丁腈橡胶(HNBR)总重量，该重复单元的量为20重量％至50重量％，更优选为25重量％至45重量％，并且最优选为30重量％至40重量％。
氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂中氢化丁二烯(HBD)比率可满足以下等式1。
[等式1]
1(％)≤HBD重量％/(BD+HBD)重量％×100≤30(％)
在等式1中，HBD重量％是基于氢化丁腈橡胶(HNBR)总重量的源自氢化丁二烯(HBD)的重复单元的重量％，而(BD+HBD)重量％是基于氢化丁腈橡胶(HNBR)总重量的源自丁二烯(BD)的重复单元和源自氢化丁二烯(HBD)的重复单元的重量％。
等式1的氢化丁二烯(HBD)比率更优选为5％至25％，最优选为10％至25％。
在等式1的氢化丁二烯(HBD)比率小于1％的情况下，由于对涂覆在正极活性材料表面上的碳涂层表面的粘附性降低，因此在制备分散体期间不能很好地进行润湿，因此，分散性可能降低。在氢化丁二烯(HBD)比率大于30％的情况下，氢化丁腈橡胶在分散介质中的溶解度可能降低。
氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂的重均分子量(MW)可以为10,000至700,000，更优选为25,000至600,000，并且最优选为200,000至400,000。
包含在正极活性材料预分散体组合物中的磷酸铁锂基正极活性材料可以是平均粒径(D50)小于1μm的一次颗粒。
磷酸铁锂基正极活性材料是结构上非常稳定的正极活性材料，但缺点在于电子传导性和离子传导性低。因此，磷酸铁锂基正极活性材料以下述方式使用：通过用碳涂覆磷酸铁锂基正极活性材料的表面来改善电子传导性，并且通过降低磷酸铁锂基正极活性材料的粒径来改善离子传导性。
通常，随着磷酸铁锂基正极活性材料粒径的减小，正极活性材料颗粒出现严重凝集，因此分散困难。
然而，在本发明中，由于提供了通过使用氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂来预分散磷酸铁锂基正极活性材料的正极活性材料预分散体组合物，因此解决了粒径减小的磷酸铁锂基正极活性材料的分散性问题。
因此，包含在本发明的正极活性材料预分散体组合物中的磷酸铁锂基正极活性材料可以作为平均粒径(D50)小于2μm、优选小于1.2μm、更优选小于1μm、最优选小于0.8μm的一次颗粒而分散。
磷酸铁锂基正极活性材料可由以下式1表示。
[式1]
Li1+aFe1-xMxPO4-bAb
在式1中，M是选自由锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、钪(Sc)、钛(Ti)、铬(Cr)、钒(V)和锌(Zn)组成的组的至少一种，A是选自由硫(S)、硒(Se)、氟(F)、氯(Cl)和碘(I)组成的组的至少一种，-0.5<a<0.5，0≤x<0.5并且0≤b≤0.1。
例如，磷酸铁锂基正极活性材料可以是LiFePO4。并且，为了提高磷酸铁锂基正极活性材料的电子传导性，可以用碳基材料涂覆颗粒的表面。
正极活性材料预分散体组合物所包含的氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂的量基于100重量份正极活性材料可以是0.8重量份至1.5重量份，更优选为0.8重量份至1.3重量份的，并且最优选为1重量份至1.2重量份。在氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂的含量小于0.8重量份的情况下，由于随着分散粒径的减小正极活性材料的表面积增加，并且分散剂不能充分地包围正极活性材料的增大的表面，因此粘度可能显著增加；而在氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂的含量大于1.5重量份的情况下，由于溶剂中存在过量的未吸附在正极活性材料表面上的分散剂，因此这可能是增加粘度的原因。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物，例如，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
正极活性材料预分散体的粘度可以为2,000cps至20,000cps(25℃)，更优选为9,000cps至14,000cps(25℃)，并且最优选为10,000cps至13,500cps(25℃)。
此外，本发明提供一种通过将导电剂和粘合剂与正极活性材料预分散体组合物进一步混合而制备的二次电池正极用浆料组合物。此外，除了混合导电剂和粘合剂之外，还可以通过进一步混合额外的溶剂来制备所述二次电池正极用浆料组合物。
导电剂用于赋予电极导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不引起电池中的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是选自以下组的至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。基于正极用浆料组合物的总重量，导电剂的含量可以为1重量％至30重量％。
粘合剂提高了正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与集电体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶组成的组的至少一种或其共聚物。基于正极用浆料组合物的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
类似于正极活性材料预分散体组合物，额外的溶剂可包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物，例如，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且可以使用与正极活性材料预分散体组合物中的溶剂相同的溶剂。
对于使用本发明的正极活性材料预分散体组合物制备的正极用浆料组合物，改善了磷酸铁锂基正极活性材料的分散性，降低了正极浆料的粘度，并且改善了流动性，从而提高了加工性，并且可以增加最终正极浆料的固体含量。
此外，本发明提供一种使用上述二次电池正极用浆料组合物制备的二次电池用正极。该二次电池用正极包括磷酸铁锂基正极活性材料、分散剂、导电剂和粘合剂，其中，所述分散剂包括氢化丁腈橡胶(HNBR)。由于磷酸铁锂基正极活性材料、分散剂、导电剂和粘合剂可以与先前在正极活性材料预分散体组合物和正极用浆料组合物中描述的那些相同，因此省略了对其的重复描述。
如上所述，对于本发明的二次电池用正极，由于改善了磷酸铁锂基正极活性材料分散性，粘合剂可以均匀地分布在正极活性材料中，因此可以改善粘附性。并且，由于最终正极浆料的固体含量的增加，蒸发浆料的溶剂时发生的粘合剂迁移现象可以减少，因此可以改善集电体和正极活性材料层之间的粘附。
具体而言，正极包括正极集电体和设置在正极集电体的至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层通过使用上述正极用浆料组合物而形成。
正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附力。正极集电体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等形状。
除了使用上述正极用浆料组合物之外，可以根据通常的正极制备方法来制备正极。具体而言，可以将上述正极用浆料组合物涂覆在正极集电体上，然后对其进行干燥和辊压来制备正极。
此外，作为另一种方法，可以通过将上述正极用浆料组合物流延在单独的支持体上、然后将从该支持体上分离的膜层压在正极集电体上来制备正极。
此外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述正极的电化学装置。电化学装置具体地可以为电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中，正极如上所述。并且，锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集电体和设置在负极集电体上的负极活性材料层。
负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。而且，负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，类似于正极集电体，可以在集电体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附力。负极集电体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包括粘合剂和导电剂。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可未掺杂或掺杂有锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料，例如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以是不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的那些相同。
负极活性材料层可以通过以下过程制备：将通过将选择性的粘合剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散于溶剂中而制得的负极形成用组合物涂覆在负极集电体上，并干燥经涂覆的负极集电体；或者可以通过以下过程制备：将负极形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离的膜层压在负极集电体上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中作为隔膜，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别地，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层以上的上述聚合物的层压结构体。而且，可以使用常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，用于本发明的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作可以使参与电池电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以优选使用碳酸酯类溶剂，可以更优选使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，可以进一步向电解质中添加至少一种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，该添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动汽车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组和包括该电池模组的电池包。
所述电池模组或电池包可以用作以下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储***。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以使用用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池电芯中，而且还可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模组中的单元电芯。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施例。
实施例1
将100重量份的平均粒径(D50)为1μm的LiFePO4正极活性材料、1重量份的HNBR分散剂(AN：37重量％，HBD比率：21％)和65.7重量份的NMP溶剂混合，并使用均质混合机进行润湿过程30分钟。此后，使用珠磨机(珠粒尺寸：1mm)在3,000rpm下进行循环过程90分钟，以制备正极活性材料预分散体组合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料预分散体组合物，不同之处在于，混合0.5重量份的HNBR分散剂。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料预分散体组合物，不同之处在于，混合2重量份的HNBR分散剂。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料预分散体组合物，不同之处在于，作为分散剂，混合1重量份的HNBR分散剂(AN：37重量％，HBD比率：12％)。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料预分散体组合物，不同之处在于，作为分散剂，混合1重量份的HNBR分散剂(AN：37重量％，HBD比率：25％)。
比较例1
将100重量份的平均粒径(D50)为1μm的LiFePO4正极活性材料和66.7重量份的NMP溶剂混合，并使用均质混合机进行润湿过程30分钟。此后，使用珠磨机(珠粒尺寸：1mm)在3,000rpm下进行循环过程15分钟，以制备正极活性材料预分散体组合物。
对于未添加HNBR分散剂的比较例1，由于在珠磨分散过程中正极活性材料的比表面积和体积增加，因此粘度迅速增加，因此，15分钟后未进行分散过程。
比较例2
将作为正极活性材料的平均粒径(D50)为1μm的LiFePO4、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以85:10:5的重量比与NMP溶剂混合，从而制备正极浆料组合物。
对于未制备正极活性材料预分散体并且一次性添加正极活性材料、导电剂和粘合剂以制备正极浆料的比较例2而言，由于未充分进行正极活性材料的分散，因此产生了直径为约30μm的粗颗粒。当如上所述产生了粗颗粒时，在正极浆料涂覆过程中可能出现过滤器堵塞或表面缺陷(其中在涂覆表面上产生颗粒)。
[实验例：测量粒径和粘度随分散时间的变化]
在制备实施例1至5和比较例1的正极活性材料预分散体组合物期间，在珠磨分散过程中每15分钟测量粒径和粘度的变化。
使用Malvern Mastersizer 3000测量了粒径，粒径测量方式如下：每隔15分钟，将3ml每种正极活性材料预分散体稀释1,000倍，并测量粒径，其结果示于下表1和图1中。
使用Brookfield DV2T粘度计测量了粘度，粘度测量方式如下：每隔15分钟，将250ml每种正极活性材料预分散体放入烧杯中，并测量粘度，其结果示于下表2和图2中。
[表1]
Figure BDA0002027573030000111
[表2]
Figure BDA0002027573030000112
参照表1和2以及图1和2，对于未混合HNBR分散剂的比较例1，由于分散效率降低，因此在分散15分钟期间粒径非常大。正极活性材料的比表面积和体积增加，从而使粘度迅速增加，因此在15分钟后未观察到进一步的分散。相反，对于根据本发明实施方式混合了HNBR分散剂并进行了预分散的实施例1至5中的每一个，正极活性材料被分散成粒径小于1μm。其中，对于以1重量份的量混合了分散剂的实施例1、4和5，由于在减小分散粒径的同时使用了适量的分散剂，因此可以制备具有低粘度的正极活性材料预分散体。

Claims (20)

1.一种正极活性材料预分散体组合物，其包含磷酸铁锂基正极活性材料、分散剂和溶剂，
其中，所述分散剂包含氢化丁腈橡胶(HNBR)，所述氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂中的氢化丁二烯(HBD)比率满足式1：
[式1]
1≤HBD重量%/(BD+HBD)重量%×100≤30
其中，在式1中，HBD重量%是基于氢化丁腈橡胶(HNBR)总重量的源自氢化丁二烯(HBD)的重复单元的重量%，(BD+HBD)重量%是基于氢化丁腈橡胶(HNBR)总重量的源自丁二烯(BD)的重复单元和源自氢化丁二烯(HBD)的重复单元的重量%；
其中，基于100重量份的所述正极活性材料，所述氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂的含量为0.8重量份至1.5重量份。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料预分散体组合物，其中，所述氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂包含源自丙烯腈(AN)的重复单元，基于所述氢化丁腈橡胶(HNBR)的总重量，所述重复单元的量为20重量%至50重量%。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料预分散体组合物，其中，所述氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂中的氢化丁二烯(HBD)比率满足式1’：
[式1’]
5≤HBD重量%/(BD+HBD)重量%×100≤25
其中，在式1’中，HBD重量%是基于氢化丁腈橡胶(HNBR)总重量的源自氢化丁二烯(HBD)的重复单元的重量%，(BD+HBD)重量%是基于氢化丁腈橡胶(HNBR)总重量的源自丁二烯(BD)的重复单元和源自氢化丁二烯(HBD)的重复单元的重量%。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料预分散体组合物，其中，所述氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂的重均分子量(MW)为10,000至700,000。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料预分散体组合物，其中，所述磷酸铁锂基正极活性材料是平均粒径(D50)小于2 μm的一次颗粒。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料预分散体组合物，其中，基于100重量份的所述正极活性材料，所述氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂的含量为1重量份至1.2重量份。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料预分散体组合物，其中，所述磷酸铁锂基正极活性材料由化学式1表示：
[化学式1]
Li1+aFe1-xMxPO4-bAb
其中，在化学式1中，M是选自由锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、钪(Sc)、钛(Ti)、铬(Cr)、钒(V)和锌(Zn)组成的组的至少一种，A是选自由硫(S)、硒(Se)、氟(F)、氯(Cl)和碘(I)组成的组的至少一种，-0.5<a<0.5，0≤x<0.5并且0≤b≤0.1。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料预分散体组合物，其中，所述正极活性材料预分散体在25℃下的粘度为2,000 cps至20,000 cps。
9.一种二次电池正极用浆料组合物，所述浆料组合物包含权利要求1至8中任一项所述的正极活性材料预分散体组合物，还包含导电剂和粘合剂。
10.根据权利要求9所述的二次电池正极用浆料组合物，其中，所述粘合剂包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶组成的组的至少一种或其共聚物。
11.根据权利要求9所述的二次电池正极用浆料组合物，其中，所述导电剂包含选自由炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、金属纤维、导电金属氧化物和导电聚合物组成的组的至少一种。
12.根据权利要求9所述的二次电池正极用浆料组合物，其中，所述导电剂包含选自由乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑组成的组的至少一种。
13.根据权利要求9所述的二次电池正极用浆料组合物，其中，所述导电剂包含导电晶须。
14.一种二次电池用正极，其使用权利要求9所述的二次电池正极用浆料组合物制成。
15.一种二次电池用正极，所述正极包含磷酸铁锂基正极活性材料、分散剂、导电剂和粘合剂，
其中，所述分散剂包含氢化丁腈橡胶(HNBR) ，所述氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂中的氢化丁二烯(HBD)比率满足式1：
[式1]
1≤HBD重量%/(BD+HBD)重量%×100≤30
其中，在式1中，HBD重量%是基于氢化丁腈橡胶(HNBR)总重量的源自氢化丁二烯(HBD)的重复单元的重量%，(BD+HBD)重量%是基于氢化丁腈橡胶(HNBR)总重量的源自丁二烯(BD)的重复单元和源自氢化丁二烯(HBD)的重复单元的重量%；
其中，基于100重量份的所述正极活性材料，所述氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂的含量为0.8重量份至1.5重量份。
16.根据权利要求15所述的二次电池用正极，其中，所述氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂包含源自丙烯腈(AN)的重复单元，基于所述氢化丁腈橡胶(HNBR)的总重量，所述重复单元的量为20重量%至50重量%。
17.根据权利要求15所述的二次电池用正极，其中，所述氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂中的氢化丁二烯(HBD)比率满足式1’：
[式1’]
5≤HBD重量%/(BD+HBD)重量%×100≤25
其中，在式1’中，HBD重量%是基于氢化丁腈橡胶(HNBR)总重量的源自氢化丁二烯(HBD)的重复单元的重量%，(BD+HBD)重量%是基于氢化丁腈橡胶(HNBR)总重量的源自丁二烯(BD)的重复单元和源自氢化丁二烯(HBD)的重复单元的重量%。
18.根据权利要求15所述的二次电池用正极，其中，所述氢化丁腈橡胶(HNBR)分散剂的重均分子量(MW)为10,000至700,000。
19.根据权利要求15所述的二次电池用正极，其中，所述磷酸铁锂基正极活性材料是平均粒径(D50)小于2 μm的一次颗粒。
20.一种锂二次电池，其包括权利要求14所述的二次电池用正极。
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