KR102293207B1 - 2종 이상의 도전성 물질을 포함하는 이차전지용 양극재 슬러리 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 양극용 슬러리는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하되, 상기 도전재는 구형의 제1 도전성 물질과 선형의 제2 도전성 물질이 혼합된 것일 수 있다. 이종(異種)의 도전성 재료를 적어도 2 이상 첨가함으로써, 양극의 도전성 및 고율 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

2종 이상의 도전성 물질을 포함하는 이차전지용 양극재 슬러리 {Positive electrode material slurry for lithium secondary battery comprising at least two types of conductive materials}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도전성 물질을 포함하는 이차전지용 양극재 슬러리에 관한 것이다.
전기 자동차, 전력 저장용 전지 또는 모바일 스마트 기기 등의 시장이 급격히 성장함에 따라, 이전에 알려진 것보다 높은 용량 및 출력 특성을 나타내는 리튬 이차 전지 등 전지의 개발이 요구되고 있다.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 양극 활물질에 포함된 리튬이온이 전해질을 거쳐 음극으로 이동한 후 음극 활물질의 층상 구조 내로 삽입되며(충전), 이 후 음극 활물질의 층상 구조 내로 삽입되었던 리튬 이온이 다시 양극으로 되돌아가는(방전) 원리를 통해 작동한다. 이러한 리튬 이차전지는 현재 상용화되어 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형전원으로 사용되고 있으며, 하이브리드 자동차 등의 대형 전원으로도 사용가능할 것으로 예측되고 있어, 그 수요가 증대될 것으로 예상된다.
이러한 고용량 전지의 개발을 위해서는, 일반적으로 전극의 두께가 두꺼워질 필요가 있고, 두꺼워진 전극으로부터 집전체까지 전자의 이송이 원활하게 이루어질 필요가 있다. 그런데, 기존에 이차 전지에서 도전재로 적용되던 영차원 구조인 카본블랙의 경우, 효과적인 도전 경로를 만들지 못하여, 위와 같은 기술적 요구를 제대로 충족하지 못하는 단점이 있다. 이로 인해, 최근에는 상기 도전재로서 2종 이상의 전도성 탄소계 소재를 함께 사용하여 도전재 및 전극의 특성을 보다 향상시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 그래핀, 탄소 나노 튜브 또는 카본블랙 등의 전도성 탄소계 소재 중 2종 이상을 함께 사용하는 경우, 서로 다른 구조적 특성을 갖는 전도성 탄소계 소재들끼리 점 접촉, 선 접촉 및/또는 면 접촉을 함께 형성하여 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 대표적인 예로서, 그래핀과, 탄소 나노 튜브 또는 카본블랙을 함께 사용하는 경우, 탄소 나노 튜브 또는 카본블랙이 그래핀 표면에 흡착되는 한편, 탄소 나노 튜브나 카본블랙 간에 서로 접촉이 발생하여, 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 다른 예로서, 탄소 나노 튜브와 카본블랙이 함께 사용하는 경우에도, 탄소 나노 튜브 표면에 카본블랙이 흡착되는 한편 카본 블랙 또는 탄소 나노 튜브끼리 접촉이 발생하여 3 차원 네트워크 구조를 형성할 수도 있다.
한편, 2종 이상의 전도성 탄소계 소재는 균일하게 분산되어야, 도포된 양극재 내에서 전기적 도전성의 편차가 발생하지 않고 셀 간 성능의 균일성을 나타낼 수 있으므로, 2종 이상의 전도성 탄소계 소재가 균일하게 분산된 상태로 포함된 양극재 슬러리에 관한 기술이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이종(異種)의 도전성 재료를 적어도 2 이상 첨가함으로써, 양극의 도전성 및 고율 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 양극재 슬러리를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 양극용 슬러리를 제공한다. 상기 양극용 슬러리는, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하되, 상기 도전재는 구형의 제1 도전성 물질과 선형의 제2 도전성 물질이 혼합된 것일 수 있다.
상기 도전재는 구형의 제1 도전성 물질들 사이사이에 선형의 제2 도전성 물질들이 그물 형태로 배치된 형상을 갖는 것일 수 있다.
상기 구형의 제1 도전성 물질은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 수퍼피를 포함하는 것일 수 있다. 상기 선형의 제1 도전성 물질의 평균 입경(D50)은 50㎚ 내지 110㎚인 것일 수 있다.
상기 선형의 제2 도전성 물질은 그래핀 나노리본을 포함하는 것일 수 있다. 상기 그래핀 나노리본의 종횡 비가 10 내지 150인 그래핀의 단일층 또는 다중층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 그래핀 나노리본은 탄소 나노튜브를 긴 축 방향을 따라 개방시킨 것일 수 있다.
상기 구형의 제1 도전성 물질과 상기 선형의 제2 도전성 물질의 중량비는 95:5 내지 85:15인 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 바인더는 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 이차전지 양극을 제공한다. 상기 이차전지 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하되, 상기 도전재는 구형의 제1 도전성 물질과 선형의 제2 도전성 물질이 혼합된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 상기 이차전지 양극, 양극 및 음극 사이에 배치된 전해질 및 음극을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 양극재 슬러리는 적어도 2종의 도전재를 포함함으로써, 양극 활물질 내에 고르게 분산하여 양극의 도전성을 향상시킬 수 있고, 또한 이를 포함한 이차전지의 고율 특성을 개선할 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재의 구조를 도식화한 것이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소 나노튜브와 상기 탄소 나노튜브로부터 개방에 의하여 형성된 그래핀 나노리본을 도식화한 것이다.
도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소 나노튜브와 상기 탄소 나노튜브로부터 개방에 의하여 형성된 그래핀 나노리본의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)와 그래핀 나노리본(GNR)을 각각 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 내에 분산시킨 것을 나타낸 이미지이다.
도 4a 및 4b는 각각 제조예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극재 슬러리의 양극재 슬러리를 형성한 직후와 3일이 지난 후(aging)의 댐핑 팩터(damping factor) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a, 5b 및 5c는 각각 제조예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극재 슬러리를 캐스팅 및 건조하여 얻어진 양극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 6a, 6b, 6c 및 6d는 본 발명에 따른 제조예, 비교예 1 및 2에 따른 양극재 슬러리의 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 7a, 7b 및 7c는 각각 제조예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이차전지의 순환 전류 전압법(cyclic voltammetry) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이차전지의 사이클이 진행됨에 따라 용량유지율을 나타낸 그래프들이다.
도 9a 및 도 9b는 제조예 및 비교예들에 따른 이차전지의 C-rate 특성에 따른 용량을 나타낸 그래프들이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 이차전지(100)는 리튬이 탈삽입될 수 있는 음극 활물질을 구비하는 음극, 위에서 설명한 양극 활물질을 함유하는 양극 및 음극과 양극 사이에 배치된 전해질(160)을 포함하는 것일 수 있다. 음극 활물질층(120)과 음극 집전체(110)를 음극으로, 양극 활물질층(140)과 양극 집전체(150)를 양극으로 명명할 수 있다. 자세하게는, 음극 활물질층(120), 양극 활물질층(140), 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터(130)를 포함하며, 음극 활물질층(120)과 세퍼레이터(130) 사이, 및 양극 활물질층(140)과 세퍼레이터(130) 사이에는 전해질(160)이 배치 또는 충전될 수 있다. 또한, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(110) 상에 배치될 수 있고, 양극 활물질층(140)은 양극 집전체(150) 상에 배치될 수 있다.
<양극>
상기 양극 활물질층(140)을 형성하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극용 슬러리를 제공하는 것일 수 있다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재의 구조를 도식화한 것이다.
본 발명에서는 도전성이 향상된 양극재를 제공하기 위하여, 양극재 슬러리 내에서 도전재는 도전성 물질을 적어도 2종 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 도전성 물질은 구형 또는 선형의 형상을 갖는 것일 수 있다.
도 2a를 참조하면, 일 실시예에서, 도전재는 구형의 제1 도전성 물질과 선형의 제2 도전성 물질이 혼합된 것 일 수 있다. 즉, 구형의 제1 도전성 물질들 사이사이에 선형의 제2 도전성 물질들이 그물 형태로 배치된 형상을 가질 수 있어, 네트워크 구조를 형성하여 구조적인 안정성을 높일 수 있다. 다시 말해서, 선형의 물질들이 이루고 있는 그물 구조 상에 구형의 물질들이 촘촘히 배열되어, 고밀도를 갖는 것일 수 있다.
제1 도전성 물질은 구형의 형상을 갖는 것으로, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙(덴카 블랙), 케첸 블랙 또는 수퍼피(Super-P)를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 제1 도전성 물질의 평균 입경(D50)은 50㎚ 내지 110㎚, 바람직하게는 60㎚ 내지 100㎚ 일 수 있다. 이때, 상기 제1 도전성 물질의 평균 입경은 상기의 범위를 만족하는 경우, 입자의 크기 및 양극 활물질의 공극률을 고려하여, 도전성 물질들이 뭉쳐지거나 응집되지 않고 고르게 분산되는 것일 수 있다.
제2 도전성 물질은 선형의 형상을 갖는 것으로, 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon)을 포함할 수 있다. 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소 나노튜브와 상기 탄소 나노튜브로부터 개방에 의하여 형성된 그래핀 나노리본을 도식화한 것이다.
도 2b를 참조하면, 그래핀 나노리본은 탄소 나노튜브를 개방시켜 형성된 것일 수 있다. 자세하게는, 탄소 나노튜브를 긴 축 방향을 따라 개방시킨 것일 수 있다. 탄소 나노튜브의 개방은 산화제에 의해 수행되는 것일 수 있다.
탄소 나노튜브의 산화제 처리에 의하여 형성된 그래핀 나노리본은 하이드록시기(-OH), 카복시기(-CO2H) 등의 작용기를 더욱 포함하는 것일 수 있으며, 그래핀 표면이 개질되는 것일 수 있다. 즉, 탄소 나노튜브로부터 개방된 그래핀 나노리본은 표면 상에 극성의 작용기를 포함함에 따라, 탄소 나노리본과 달리 그래핀 나노리본은 극성을 띠는 것일 수 있다. 그 결과, 상기 탄소 나노리본은 양극재 슬러리 형성에 이용되는 용매인 극성 유기용매에 우수한 분산성을 나타내는 것일 수 있다.
도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소 나노튜브와 상기 탄소 나노튜브로부터 개방에 의하여 형성된 그래핀 나노리본의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 2c를 참조하면, 하이드록시기(-OH), 카복시기(-CO2H) 작용기를 포함하는 것을 알 수 있다.
도 3은 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)와 그래핀 나노리본(GNR)을 각각 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 내에 분산시킨 것을 나타낸 이미지이다.
도 3의 왼쪽의 이미지는 다중벽 탄소 나노튜브를 용매와 혼합한 것으로, 다중벽 탄소 나노튜브는 용매 내에 분산이 거의 이루어지지 않고 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 도 3의 오른쪽 이미지는 그래핀 나노리본을 용매와 혼합한 것으로, 그래핀 나노리본은 용매 내에서 충분히 분산되어 용액을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는, N-메틸-2-피롤리돈은 극성 용매이므로, 다중벽 탄소 나노튜브 대비 그래핀 나노리본이 더욱 극성을 나타냄에 따라, 극성 용매 내 그래핀 나노리본의 분산성이 우수하게 나타나는 것임을 알 수 있다.
한편, 산화제를 이용하여 탄소 나노튜브를 개방하여 형성된 표면 상의 작용기들은 저항으로 작용할 수 있으므로, 도전성 물질의 전도성을 향상시키기 위하여, 별도의 환원제 등을 이용하여 세척(rinsing) 과정을 거침으로써 작용기를 제거하는 과정을 포함하는 것이 일반적이다.
그러나, 본 발명에 따른 도전재는 적어도 2종 이상의 도전성 물질을 포함하는 것으로, 양 도전성 물질의 분산성을 증가시키기 위하여, 별도의 환원제 등을 이용한 세척 과정을 거치지 않으며, 그래핀의 표면 상에 더욱 많은 극성 작용기를 갖도록 하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 도전재는 별도의 분산제나 분산성을 증가시키기 위한 별도의 물리화학적 처리를 하지 않아도, 도전성 물질의 성질에 의하여, 양극용 슬러리 내에서 충분히 분산성이 개선되는 것일 수 있다.
또한, 그래핀 나노리본의 긴 축의 길이와 짧은 축의 길이에 대한 비(즉, 긴 축/짧은 축)인 종횡 비(aspect ratio)가 10 내지 150일 수 있으며, 자세하게는, 25 내지 120인 그래핀의 단일층 또는 다중층을 의미하는 것일 수 있다.
상기 그래핀 나노리본은 종횡 비가 10 내지 150인 것으로, 형태적인 특성에 기인하여 선형성을 갖는 것일 수 있다. 도전성 물질은 선형적인 특성을 가짐에 따라 도전 경로를 형성할 수 있으며, 이에 따라 더욱 우수한 도전성을 가질 수 있다.
한편, 양극재 슬러리 내에서, 구형의 제1 도전성 물질과 선형의 제2 도전성 물질의 중량비는 95:5 내지 85:15, 더 자세하게는, 93:7 내지 87:13일 수 있다.
상기 중량비를 만족하는 경우, 특히, 도전성 물질들은 우수한 분산성을 갖는 것으로, 도전재는 양극재 슬러리 내의 어느 한 쪽으로 편중되지 않고 고르게 분포할 수 있으며, 특히, 이를 포함하는 이차전지는 고율에서 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 것일 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이온을 탈삽입하거나 변환 반응을 일으킬 수 있는 것으로, 공지의 이차전지용 양극 활물질을 이용할 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
바인더는 열가소성 수지 예를 들어, 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
상기로부터 얻어진 양극용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 형성할 수 있다. 양극 집전체는 Al, Ni, 스테인레스 등의 도전체일 수 있다. 양극용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다.
<음극>
상기 음극 활물질층(120)을 형성하기 위하여, 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 음극용 슬러리를 형성할 수 있다.
음극 활물질은 리튬 이온을 탈삽입하거나 변환(conversion) 반응을 일으킬 수 있는 금속, 금속합금, 금속산화물, 금속불화물, 금속황화물, 및 천연 흑연, 인조흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료 등을 사용하여 형성할 수도 있다.
도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 바인더는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
음극용 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 음극을 형성할 수 있다. 음극 집전체는 Al, Ni, 스테인레스 등의 도전체일 수 있다. 음극용 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다.
유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 페이스트를 음극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
<전해질>
전해질은 리튬염일 수 있다. 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬트리플루오르메탄셀포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6),리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(Li(CF3SO2)2N), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이들 중에서도 불소를 포함하는 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 전해질을 유기 용매에 용해시켜 비수전해액으로서 이용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 이소프로필메틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 또는 상기한 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있다.
이와는 달리, 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로는 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고체 전해질일 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해액을 담지한, 이른바 겔 타입의 전해질을 이용할 수도 있다. 한편, 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여 나트륨 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 또한, 고체 전해질이 후술하는 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
<세퍼레이터>
양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 배치될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료일 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 5 내지 200 ㎛ 정도일 수 있고, 더 구체적으로는 5 내지 40 ㎛일 수 있다.
<알칼리 금속 이차 전지의 제조 방법>
양극, 세퍼레이터, 및 음극을 순서대로 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하고, 전극군에 비수전해액을 함침시킴으로써 이차전지를 제조할 수 있다. 이와는 달리, 양극, 고체 전해질, 및 음극을 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하여 이차 전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실험예들; Examples]
그래핀 나노리본 제조예
20ml의 농축 황산(H2SO4) 용액(95%)에 1g의 과산화수소를 첨가하고 30분간 초음파 처리하여, 언지핑(unzipping) 용액을 준비하였다. 얻어진 언지핑 용액에 0.2g 의 다중벽 탄소 나노튜브를 첨가하여, 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이에 따라 검붉은색 서스펜션이 형성되었으며, 이를 1L의 탈이온수에 넣어 희석시켰다. 그 후, 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 막을 통해 진공 여과시켜 그래핀 나노리본을 얻었다.
양극재 슬러리 제조예
도전재인 수퍼피(Super P) 2 중량%와 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 용해시킨 다음, 양극 활물질로서 LiNi0.84Co0.12Mn0.04O2 96중량%를 투입하고 혼합하였다.
이어서, 그래핀 나노리본을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 용해시키고 이 때, 그래핀 나노리본은 상기 수퍼피와 10:90 중량비가 되도록 상기 혼합물에 투입하고 교반하여 양극재 슬러리를 얻었다. 이 때, 용매의 양을 조절하여, 양극재 슬러리 내의 고체 함량이 대략 64% 정도가 되도록 조절하였다.
양극재 슬러리 비교예 1
도전재인 수퍼피(Super P) 2 중량%와 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 용해시킨 다음, 양극 활물질로서 LiNi0.84Co0.12Mn0.04O2 96중량%를 투입하고 혼합하여, 양극재 슬러리를 얻었다.
양극재 슬러리 비교예 2
상기 양극재 슬러리 제조예에서, 그래핀 나노리본 대신 다중벽 탄소 나노튜브가 상기 수퍼피와 10:90 중량비가 되도록 상기 혼합물에 투입한 것을 제외하고는. 양극재 슬러리 제조예와 동일한 방법을 이용하여 양극재 슬러리를 얻었다
양극재 슬러리 비교예 3
상기 양극재 슬러리 제조예에서, 그래핀 나노리본은 상기 수퍼피와 20:80 중량비가 되도록 상기 혼합물에 투입한 것을 제외하고는. 양극재 슬러리 제조예와 동일한 방법을 이용하여 양극재 슬러리를 얻었다.
양극재 슬러리 비교예 4
상기 양극재 슬러리 제조예에서, 그래핀 나노리본은 상기 수퍼피와 50:50 중량비가 되도록 상기 혼합물에 투입한 것을 제외하고는. 양극재 슬러리 제조예와 동일한 방법을 이용하여 양극재 슬러리를 얻었다.
양극재 슬러리 비교예 5
도전재인 그래핀 나노리본 2 중량%와 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 용해시킨 다음, 양극 활물질로서 LiNi0.84Co0.12Mn0.04O2 96중량%를 투입하고 혼합하여, 양극재 슬러리를 얻었다.
하기의 표 1은 상기 실시예들에 따른 양극재 슬러리 내 포함된 도전성 물질의 중량비를 정리한 것을 나타낸 표이다.
그래핀
나노리본		 다중벽
탄소 나노튜브		 수퍼피
비교예 1 - - 100
제조예 10 90
비교예 2 - 10 90
비교예 3 20 - 80
비교예 4 50 - 50
비교예 5 100 - -
도 4a 및 4b는 각각 제조예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극재 슬러리의 양극재 슬러리를 형성한 직후와 3일이 지난 후(aging)의 댐핑 팩터(damping factor) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
이는 프리퀀시를 제공하면서 댐핑 팩터(damping factor)를 측정한 것으로, 댐핑 팩터는 저장 모듈러스(storage modulus, G')에 대한 손실 모듈러스(loss modulus, G")의 비로, 댐핑 팩터의 계수가 낮으면 슬러리는 유사 고체(solid-like)를 나타내고 계수가 높으면 슬러리는 유사 액체(solid-liquid)를 나타낼 수 있다. 양극재 슬러리는 캐스팅시 유사 액체일수록, 캐스팅 이후 양극 형성을 위한 건조시 유사 고체일 수록, 이에 따라 형성된 전극은 이차전지 내에서 결함이 최소화된 것일 수 있다.
특히, 도 4a를 참조하면, 비교예 2의 경우 특히 댐핑 팩터가 특히 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 도전성 물질로 탄소 나노튜브를 포함함에 따라, 비교예 2에 따른 양극재 슬러리는 유사 액체를 나타내는 성질이 미약하므로 특히 도전성 물질이 충분히 분산되기 어려워, 이를 포함하는 이차전지는 다소 열화되는 특성을 나타낼 수 있음을 예상할 수 있다.
도 5a, 5b 및 5c는 각각 양극제 슬러리 제조예, 양극제 슬러리 비교예 1 및 양극제 슬러리 비교예 2에 따른 양극재 슬러리를 캐스팅 및 건조하여 얻어진 양극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다. 도 5a 내지 도 5c에서, CB는 카본 블랙을, NCM은 LiNi0.84Co0.12Mn0.04O2을, MWCNT는 다중벽 탄소나노튜브를, GNR은 그리핀 나노리본을 의미한다. 도 5a를 참고하면, 카본 블랙(CB) 표면에 NCM이 분포하고 있으며 분포하고 있는 NCM 사이에 그리핀 나노리본(GNR)이 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 도 5b를 참조하면, 카본 블랙(CB) 표면에 NCM이 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 도 5c를 참조하면, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)간에 연결되어 있는 것을 알 수 있다.
도 6a, 6b, 6c 및 6d는 본 발명에 따른 제조예, 비교예 1 및 2에 따른 양극재 슬러리의 특성을 나타낸 그래프들이다.
이는, 제조예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극재 슬러리를 펠렛화하여 이를 측정한 것이다. 자세하게는, 각각의 양극재 슬러리로 3.4g/cc의 펠렛 덴시티, 3.3mm의 두께 및 2g의 무게를 갖도록 펠렛화한 것으로, 도 6e에 따라 스크래칭 테스트를 수행한 것이다.
도 6a, 6b, 6c 및 6d를 참조하면, 비교예들에 따른 양극 펠렛 대비 제조예에 따른 양극 펠렛은 마찰계수(COF, Coefficient of friction)가 더욱 큰 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는, 제조예에 따른 양극 펠렛은 수직 항력(Normal Force, Fn)의 세기가 커질수록 더욱 큰 저항을 형성하는 것으로, 즉, 전극 소재 간 우수한 결합력을 가짐에 따른 결과로 사료된다.
이차전지 제조예
양극 집전체인 알루미늄 박막에 상기 제조예에 따른 양극재 슬러리를 캐스팅및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬메탈을 사용하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 다이에틸 카보네이트(DEC) 및 다이메틸 카보네이트(DMC)의 50:100:50 부피비의 혼합 용매에 1M 육불화인산리튬(LiPF6)가 용해되고 전해질 총 중량 대비 10 중량비의 플로오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함하는 전해질을 얻었다.
상기로부터 얻어진 양극, 음극, 전해질 및 세퍼레티이터를 준비하여 이차전지의 통상적인 제조공정에 따라 이차전지를 제조하였다.
이차전지 비교예 1 내지 5
상기 이차전지 제조예에서, 제조예에 따른 양극재 슬러리 대신 비교예 1 내지 5에 따른 양극재 슬러리를 이용하여 양극을 형성한 것을 제외하고는, 이차전지 제조예와 동일한 방법을 이용하여 각각 비교예 1 내지 5의 이차전지를 제조하였다.
도 7 내지 도 9은 본 발명에 따른 제조예 내지 비교예들에 따른 이차전지의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 7a, 7b 및 7c는 각각 제조예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이차전지의 순환 전류 전압법(cyclic voltammetry) 측정결과를 나타낸 그래프이다. 자세하게는, 1차, 2차 및 3차 사이클의 전류밀도를 3.0 내지 4.4V에서 0.2mV/s의 전위주사속도로 측정한 것이다. 도 7들을 참조하면, 제조예에 따른 이차전지는 사이클이 진행되더라도, 비교예 1, 2에 따른 이차전지 대비, 피크가 크게 이동(shift)되지 않으며 곡선이 거의 일치하는 것을 알 수 있으므로, 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 것임을 확인할 수 있다.
도 8은 제조예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이차전지의 사이클이 진행됨에 따라 용량유지율을 나타낸 그래프들이다. 이는, 1C-rate에서 측정된 것으로, 도 8을 참조하면, 비교예들에 따른 이차전지 대비 제조예에 따른 이차전지는 사이클이 진행되어도 가장 우수한 용량 유지율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 9a 및 도 9b는 제조예 및 비교예들에 따른 이차전지의 C-rate 특성에 따른 용량을 나타낸 그래프들이다. 이는, 1C-2C-4C-1C에서 측정된 것이다.
도 9a를 참조하면, 비교예 1 및 2에 따른 이차전지 대비 제조예에 따른 이차전지는 고율에서 더욱 우수한 용량을 갖는 것임을 알 수 있다.
즉, 구형의 전도성 물질을 포함하는 경우 대비, 구형의 전도성 물질뿐 아니라 선형성을 갖는 전도성 물질을 더 포함할 때, 이를 포함하는 이차전지는 고율에서 더욱 우수한 전기화학적 특성을 갖는 것임을 확인할 수 있다. 나아가, 전도성 물질의 슬러리 내 분산성이 더욱 개선된 경우, 이차전지는 더욱 우수한 특성을 갖는 것임을 확인할 수 있다.
표 2는 제조예 및 비교예 1, 3 내지 5에 따른 이차전지의 각 C-rate에서 나타나는 용량을 정리한 것이다.
1C-rate 2C-rate 4C-rate 1C-rate 4C / 1C
비교예 1 182.6 174.5 152.9 180.3 84.8
제조예 191.3 183.3 170.2 186.6 91.2
비교예 3 189.1 179.6 108.6 185.0 58.7
비교예 4 189.2 174.6 94.1 186.9 50.4
비교예 5 145.3 93.0 3.4 120.4 2.8
특히, 상기 표 2 및 도 9b를 참조하면, 비교예 3, 4 및 5에 따른 이차전지 대비 제조예에 따른 이차전지 역시 고율에서 더욱 우수한 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
다시 말해서, 구형의 전도성 물질과 그래핀 나노리본은 특정 중량비를 만족할 때, 이를 포함하는 이차전지는 더욱 개선된 전기화학적 특성을 갖는 것임을 확인할 수 있다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 양극 활물질, 도전재, 극성 용매, 및 바인더를 포함하되,
    상기 도전재는 구형의 제1 도전성 물질과 선형의 제2 도전성 물질인 그래핀 나노리본이 혼합된 것이고,
    상기 구형의 제1 도전성 물질들 사이사이에 상기 그래핀 나노리본들이 배치되고,
    상기 그래핀 나노리본은 표면 상에 하이드록시기(-OH) 및 카복시기(-COOH)를 포함하는 것인, 양극용 슬러리.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 구형의 제1 도전성 물질은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 수퍼피를 포함하는 것인, 양극용 슬러리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 구형의 제1 도전성 물질의 평균 입경(D50)은 50㎚ 내지 110㎚인 것인, 양극용 슬러리.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 나노리본의 종횡 비가 10 내지 150인 그래핀의 단일층 또는 다중층을 포함하는 것인, 양극용 슬러리.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 나노리본은 탄소 나노튜브를 긴 축 방향을 따라 개방시킨 것인, 양극용 슬러리.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 구형의 제1 도전성 물질과 상기 선형의 제2 도전성 물질의 중량비는 95:5 내지 85:15인 것인, 양극용 슬러리
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 양극용 슬러리.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF)을 포함하는 것인, 양극용 슬러리.
  11. 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하되,
    상기 도전재는 구형의 제1 도전성 물질과 선형의 제2 도전성 물질인 그래핀 나노리본이 혼합된 것이고,
    상기 구형의 제1 도전성 물질들 사이사이에 상기 그래핀 나노리본들이 배치되고,
    상기 그래핀 나노리본은 표면 상에 하이드록시기(-OH) 및 카복시기(-COOH)를 포함하는 이차전지 양극.
  12. 청구항 11의 이차전지 양극;
    양극 및 음극 사이에 배치된 전해질; 및
    음극을 포함하는 이차전지.
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