CN111303480B - 一种硫化促进型综合防护材料及其制备方法 - Google Patents

一种硫化促进型综合防护材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111303480B
CN111303480B CN202010336203.3A CN202010336203A CN111303480B CN 111303480 B CN111303480 B CN 111303480B CN 202010336203 A CN202010336203 A CN 202010336203A CN 111303480 B CN111303480 B CN 111303480B
Authority
CN
China
Prior art keywords
antioxidant
protective material
vulcanization
acetone
emulsifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010336203.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111303480A (zh
Inventor
唐英俊
张莉娜
张小丽
陆唯一
方韬
方春平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Wuzhou Chemical Co ltd
Original Assignee
Changzhou Wuzhou Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Wuzhou Chemical Co ltd filed Critical Changzhou Wuzhou Chemical Co ltd
Priority to CN202010336203.3A priority Critical patent/CN111303480B/zh
Publication of CN111303480A publication Critical patent/CN111303480A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111303480B publication Critical patent/CN111303480B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硫化促进型综合防护材料及其制备方法。所述防护材料由防老剂RD、防老剂4020、防老剂4030及对苯二甲酸锌组成，其比例为（按重量份计）25~30︰20~25︰20~25︰20~35。所述防护材料的制备方法包括如下步骤：（1）将防老剂RD、4020、4030及乳化剂加入丙酮中，搅拌得乳液体系A；（2）将对苯二甲酸锌、乳化剂分散在丙酮中，得乳液体系B；（3）将体系A与体系B在均质机中混合，蒸馏回收丙酮，剩余物质降温后造粒，即得目标产品。本发明的防护材料具有优异的抗热氧、动态和静态下的抗臭氧、抗金属毒害等防护效果，同时还能促进橡胶硫化过程。

Description

一种硫化促进型综合防护材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体地说是涉及一种橡胶用硫化促进型综合防护材料及其制备方法。
背景技术
橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中，会因内外因素的综合作用而出现龟裂、发粘、硬化、软化、粉化、变色、长霉等老化症状，最后丧失使用价值。橡胶防老剂是一种能阻止或延缓橡胶衰老的产品。不同防老化材料防护侧重点不同，工程师一般都会根据每种材料的特点搭配使用，达到最佳效果。
橡胶防老剂RD[2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(C12H15N)n，n＝2～4]是使用最为广泛的喹啉类防老剂，对橡胶热氧老化有很好的防护作用，同时对金属的催化老化也有一定的抑制作用，且毒性小，是目前最常用的抗热氧老化剂。RD是由2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的单体和其多聚体(二聚体、三聚体、四聚体)组成，其中有效成分为多聚体。三聚体和四聚体分子量大，不易迁移，静态条件下的抗热氧老化性能优异，但动态性能不足；二聚体在动态、静态条件下均具有良好的抗热氧老化性能，但因分子量小，具有一定的迁移性。
橡胶防老剂4020[N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺]是胺类防老剂中性能优良的通用性品种，抗臭氧老化龟裂和曲挠龟裂性能优异，对变价金属也有一定的钝化作用，是目前最常用的动态抗臭氧老化剂，常与RD配合使用。但因其分子量较小，尤其在轮胎等高温橡胶制品中易迁移析出，不仅影响长期的防护效果，而且会使制品泛红色，影响外观。
橡胶防老剂4030[N-N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺]的静态抗臭氧老化效果是对苯二胺类防老剂中最为优异的，但动态防护效果几乎没有。
本发明的目的是结合各类重要防老剂的优缺点，经过改进，获得一种综合防护效果优异的防护材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化促进型综合防护材料及其制备方法。采用该方法制备的防护材料具有优异的抗热氧、静态抗臭氧、动态抗臭氧及防重金属离子毒害的效果，同时对橡胶的硫化也有一定的促进作用，从而减少硫化活化剂的使用。
为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明的一种硫化促进型综合防护材料由防老剂RD、防老剂4020、防老剂4030及对苯二甲酸锌组成。
本发明制备硫化促进型综合防护材料的方法，包括如下步骤：
(1)将防老剂RD、防老剂4020及防老剂4030按比例加入丙酮中，搅拌至溶解，再加入乳化剂，得到乳液体系A；
(2)将对苯二甲酸锌分散在丙酮中，加入乳化剂，得到乳液体系B；
(3)将步骤(1)的体系A与步骤(2)的体系B在均质机中进行充分混合，然后通过蒸馏回收丙酮，剩余物质在保温状态下输送到储料罐里，降至合适的温度后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
进一步地，防老剂RD、防老剂4020、防老剂4030及对苯二甲酸锌的比例为(按重量份计)25～30︰20～25︰20～25︰20～35。
进一步地，乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、棕榈酸钠、OP-10、OP-20、OP-50中的至少一种。
进一步地，优选对苯二甲酸锌的粒径D97小于3微米、BET比表面积大于80m2/g。
有益效果：
(1)本发明的制备方法可以确保各组分之间能够充分混合均匀，且各种防老剂与对苯二甲酸锌之间形成配位键；此外，对苯二甲酸锌在橡胶硫化过程中会与橡胶分子间形成盐***联键。因此，本发明的目标产品克服了原料防老剂在胶料中易迁移喷霜的缺陷，从而缓解了橡胶制品长期老化性能不足及易变红的缺陷。
(2)本发明目标产品的功效：兼备RD优异的抗热氧老化、4020的动态抗臭氧、4030的静态抗臭氧功能；此外，对苯二甲酸锌对重金属具有良好的络合作用，能够稳定重金属离子，提升防金属毒害的效果。因此，各组分之间的协同作用使得本发明制备的目标产品具有优异的综合防护效果。
(3)对苯二甲酸锌在橡胶中具有一定的硫化活性作用，可以促进硫化交联过程，缩短硫化时间、提高交联密度，因此，使用本发明产品的配方中可以适当减少传统活性剂氧化锌的使用，从而降低胶料中锌含量和制品的体积成本。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。
实施例1
本发明的一种硫化促进型综合防护材料包含以下组分：防老剂RD、防老剂4020、防老剂4030及对苯二甲酸锌。
制备该硫化促进型综合防护材料的方法，包括以下步骤：
(1)将防老剂RD、防老剂4020及防老剂4030按比例加入丙酮中，搅拌至溶解，再加入乳化剂，得到乳液体系A；
(2)将对苯二甲酸锌分散在丙酮中，加入乳化剂，得到乳液体系B；
(3)将步骤(1)的体系A与步骤(2)的体系B在均质机中进行充分混合，然后通过蒸馏回收丙酮，剩余物质在保温状态下输送到储料罐里，降至合适的温度后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
进一步地，防老剂RD、防老剂4020、防老剂4030及对苯二甲酸锌的比例为(按重量份计)，25︰20︰20︰35。
进一步地，乳化剂选自十二烷基硫酸钠。
进一步地，对苯二甲酸锌的粒径D 97为2.5微米，BET比表面积为85m 2/g。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
进一步地，防老剂RD、防老剂4020、防老剂4030及对苯二甲酸锌的比例为(按重量份计)，30︰25︰25︰20。
进一步地，乳化剂选自OP-10。
进一步地，对苯二甲酸锌的粒径D 97为1.5微米，BET比表面积为100m 2/g。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
进一步地，防老剂RD、防老剂4020、防老剂4030及对苯二甲酸锌的比例为(按重量份计)，28︰23︰23︰26。
进一步地，乳化剂选自棕榈酸钠和OP-20的混合物。
进一步地，对苯二甲酸锌的粒径D 97为0.8微米，BET比表面积为150m 2/g。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：
将防老剂RD、防老剂4020及防老剂4030按比例(按重量份计)38.46︰30.77︰30.77加入丙酮中，搅拌至溶解，然后通过蒸馏回收丙酮，剩余物质降至合适温度后，破碎即得产品。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：
将防老剂RD、防老剂4020、防老剂4030及对苯二甲酸锌按比例(按重量份计)25︰20︰20︰35在高混机中混合均匀。
应用试验：
防老剂的应用对比试验如下方式进行。
1、配方
将各种防护材料应用于轮胎胎面配方中，配方为：NR 100、硬脂酸2、氧化锌(变量)、硫磺1.2、NOBS 1.6、N220 45、芳烃油5、防护蜡2、防老剂(变量、变品种)，具体配方安排见表1。此外，在配方、配方3和配方5中额外添加占混炼胶质量分数0.005％的铜。
表1试验配方
项目 配方1 配方2 配方3 配方4 配方5
NR 100 100 100 100 100
硬脂酸 2 2 2 2 2
硫磺 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
NOBS 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
N220 45 45 45 45 45
芳烃油 5 5 5 5 5
防护蜡 2 2 2 2 2
氧化锌 4 3 4 3 4
实施例1防老剂 2 2
对比例1防老剂 2 2
对比例2防老剂 2
2、力学性能试验
在双辊开炼机上，先将天然橡胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶，然后在151℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶。老化测试条件：100℃×48h、100℃×72h、100℃×144h。按国家标准进行测试，所得性能如表2所示。
表2性能测试数据
Figure GDA0003014142480000041
Figure GDA0003014142480000051
3.静态抗臭氧老化试验
对配方1、配方3和配方5胶料进行静态抗臭氧老化，是把试片拉伸60％后进行老化。
该试验在炎热的夏天进行，白天气温高于30℃。一个半月后观察到配方1、3和5都无裂口；两个半月后配方1、3仍无裂口，而配方5出现微小的裂纹；三个月后，配方1和3出现微小的裂纹，配方5的裂口最严重；四个月后，很明显看出配方5的裂口最严重、配方3次之、配方1的裂口相对最小。
对比表2性能数据和静态抗臭氧老化的试验结果可以看出：本发明制备的目标产品确实具有最优异的抗热氧、动静态条件下的抗臭氧效果，同时在活化剂氧化锌减量的情况下，仍能保持硫化胶的性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种硫化促进型综合防护材料，其特征在于，由防老剂RD、防老剂4020、防老剂4030及对苯二甲酸锌组成；按重量份计，防老剂RD、防老剂4020、防老剂4030及对苯二甲酸锌的比例为25～30︰20～25︰20～25︰20～35；
所述硫化促进型综合防护材料的制备包括如下步骤：
(1)将防老剂RD、防老剂4020及防老剂4030按比例加入丙酮中，搅拌至溶解，再加入乳化剂，得到乳液体系A；
(2)将对苯二甲酸锌分散在丙酮中，加入乳化剂，得到乳液体系B；
(3)将步骤(1)的体系A与步骤(2)的体系B在均质机中进行充分混合，然后通过蒸馏回收丙酮，剩余物质在保温状态下输送到储料罐里，降至合适的温度后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
2.权利要求1所述的硫化促进型综合防护材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将防老剂RD、防老剂4020及防老剂4030按比例加入丙酮中，搅拌至溶解，再加入乳化剂，得到乳液体系A；
(2)将对苯二甲酸锌分散在丙酮中，加入乳化剂，得到乳液体系B；
(3)将步骤(1)的体系A与步骤(2)的体系B在均质机中进行充分混合，然后通过蒸馏回收丙酮，剩余物质在保温状态下输送到储料罐里，降至合适的温度后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
3.根据权利要求2所述的硫化促进型综合防护材料的制备方法，其特征在于，乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、棕榈酸钠、OP-10、OP-20、OP-50中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的硫化促进型综合防护材料的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸锌的粒径D97小于3微米、BET比表面积大于80m2/g。
CN202010336203.3A 2020-04-26 2020-04-26 一种硫化促进型综合防护材料及其制备方法 Active CN111303480B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010336203.3A CN111303480B (zh) 2020-04-26 2020-04-26 一种硫化促进型综合防护材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010336203.3A CN111303480B (zh) 2020-04-26 2020-04-26 一种硫化促进型综合防护材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111303480A CN111303480A (zh) 2020-06-19
CN111303480B true CN111303480B (zh) 2021-07-13

Family

ID=71157748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010336203.3A Active CN111303480B (zh) 2020-04-26 2020-04-26 一种硫化促进型综合防护材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111303480B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115418025B (zh) * 2022-09-16 2023-07-25 常州市五洲环保科技有限公司 一种橡塑用防护材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101200559B (zh) * 2007-11-01 2010-05-26 中橡集团曙光橡胶工业研究设计院 高耐磨航空轮胎胎面胶配方
CN103980536B (zh) * 2014-06-05 2017-03-29 盐城科迈特新材料有限公司 一种橡胶防老剂及其制备方法
CN104130480A (zh) * 2014-08-01 2014-11-05 青岛四维化工有限公司 一种高性能环保绿色轮胎配方
CN107022125B (zh) * 2016-02-02 2019-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用
CN108409975B (zh) * 2018-04-19 2021-07-02 中国科学院长春应用化学研究所 一种改性氟硅异戊橡胶及其制备方法、仿生型航空轮胎橡胶材料及其制备方法
GB201812145D0 (en) * 2018-07-25 2018-09-05 Addivant Switzerland Gmbh Composition
EP3848209B1 (en) * 2018-09-27 2023-11-01 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire and method of evaluating tire grip performance

Also Published As

Publication number Publication date
CN111303480A (zh) 2020-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9969221B2 (en) Pneumatic tire
CN114479206A (zh) 一种用于工程胎低生热、耐撕裂橡胶组合物及其制备方法
CN111303480B (zh) 一种硫化促进型综合防护材料及其制备方法
JPS62250042A (ja) 改良されたゴム組成物
CN107868479B (zh) 含有三峰碳数分布的防护蜡及其在橡胶制品中的应用
CN109320853B (zh) 三元乙丙橡胶及其制备方法
CN103483706A (zh) 一种卤化丁基胶气密层橡胶及其混炼工艺
CN110157055A (zh) 航空轮胎胎侧胶
US3304285A (en) Stabilization of rubber with a mixture of diamines
JP6374315B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
CN107540963B (zh) 一种轮胎气密层复合材料及其制备方法
KR102318441B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 고성물 및 이를 포함하는 타이어
CN112980066A (zh) 一种低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶及其制备方法和应用
CN102924769A (zh) 一种不喷霜、不发白的橡胶组合物
JP2016113589A (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
CN117050397A (zh) 高粘性耐老化的工程轮胎带束层胶及其制备方法
CN115418025B (zh) 一种橡塑用防护材料及其制备方法
JPH1192570A (ja) ゴム用薬品マスターバッチ、そのマスターバッチを使用したゴム組成物の混練方法及びその方法により得られたゴム組成物
EP2480344B1 (en) Polymer coating for tire application
US3530076A (en) Synergistic antiozonant mixture of aromatic diamines
CN113004581A (zh) 一种防止变色的橡胶组合物及其制成的轮胎
CN111548571A (zh) 一种环保型混炼胶
KR101496243B1 (ko) 타이어 험프 스트립용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
US3216959A (en) Antiozonant stabilization of copolymer elastomers
CN115850810A (zh) 一种高疲劳性能轮胎的胎面胶、制备方法、应用和高疲劳性能轮胎

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant