CN107022125B - 一种橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107022125B
CN107022125B CN201610073352.9A CN201610073352A CN107022125B CN 107022125 B CN107022125 B CN 107022125B CN 201610073352 A CN201610073352 A CN 201610073352A CN 107022125 B CN107022125 B CN 107022125B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
weight
parts
rubber composition
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610073352.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107022125A (zh
Inventor
王丽静
曲亮靓
李静
王丽丽
解希铭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201610073352.9A priority Critical patent/CN107022125B/zh
Publication of CN107022125A publication Critical patent/CN107022125A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107022125B publication Critical patent/CN107022125B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08J2423/28—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08J2423/32—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with phosphorus- or sulfur-containing compounds
    • C08J2423/34—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with phosphorus- or sulfur-containing compounds by chlorosulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2427/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于橡胶材料和橡胶加工应用领域，本发明涉及一种橡胶组合物、一种硫化橡胶的制备方法、由该方法制备得到的硫化橡胶以及所述硫化橡胶在制备轮胎中的应用；其中，该橡胶组合物含有主体橡胶、增强剂、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和防老剂，所述主体橡胶含有第一聚合物和丁苯橡胶(SBR)，所述第一聚合物选自乙丙橡胶(EPR)、氯化丁基橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)和聚氯乙烯(PVC)中的至少一种；本发明的橡胶组合物形成的硫化橡胶具有良好的耐动态臭氧性能，同时具有良好综合物理性能。

Description

一种橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于橡胶材料和橡胶加工应用领域，本发明涉及一种橡胶组合物、一种硫化橡胶的制备方法、由该方法制备得到的硫化橡胶以及所述硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
背景技术
丁苯橡胶是目前世界上产量最高、消费量最大的一种通用合成橡胶，其在轮胎与轮胎制品、汽车零部件、电线电缆、胶管、胶带、鞋类以及其他多种橡胶工业制品生产中具有广泛的应用。臭氧是橡胶制品的主要危害之一，大气中的臭氧对材料的氧化作用是聚合物降解、老化的主要原因，地球表面的臭氧平均平衡浓度在10-6％体积并在继续增加，而当大气中臭氧浓度达到10-11％体积时橡胶制品就会出现裂纹并由此引发其他形式的破坏。随着世界能源危机和环境污染的加剧，各国对节能和环保越来越重视，人们对橡胶的抗臭氧性也越来越重视，对大部分橡胶件都要求有一定的耐臭氧性。
机械应力参与的臭氧化作用(臭氧龟裂)是导致橡胶或制品老化的主要因素之一。周期性机械力拉伸橡胶分子、降低橡胶分子链的断裂活化能，从而加强臭氧化裂解作用，加速臭氧老化过程；此外，在动态使用过程中力学损耗产生的热量也会起到活化臭氧化作用。近年来，对橡胶动态性能特别是动态耐臭氧性能的要求越来越高。因此，对橡胶制品耐动态臭氧性能的研究具有重要的意义和价值。
目前提高丁苯橡胶耐臭氧性的方法主要是在其中加入防老剂，依靠防老剂优先与臭氧进行反应从而减少臭氧对橡胶本身的侵蚀。
《特种橡胶制品》(1997,18(2):47-49)公开了在丁苯橡胶胶料配方中加入防老剂ZPPD或ETDQ，对其耐臭氧性进行对比实验与分析。表明采用化学防老剂ZPPD-ETDQ与微晶石蜡并用，可使得丁苯橡胶在温度为40℃，臭氧浓度50X10-8，伸长20％下的静态耐臭氧达到72h。但并未对其耐动态臭氧性能以及综合物理性能进行研究。
因此，有必要开发一种耐动态臭氧性能好，同时具有良好综合物理性能的橡胶组合物。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的橡胶组合物耐动态臭氧性能不佳的缺陷，提供一种新的能够耐动态臭氧性能且同时具有良好综合物理性能的橡胶组合物、一种硫化橡胶的制备方法、由该方法制备得到的硫化橡胶以及所述硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有主体橡胶、增强剂、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和防老剂，所述主体橡胶含有第一聚合物和丁苯橡胶，所述第一聚合物选自乙丙橡胶、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯和聚氯乙烯中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将本发明的上述橡胶组合物中的各组分进行混炼，然后将得到的混炼胶进行硫化。
第三方面，本发明提供由上述方法制备得到的硫化橡胶。
第四方面，本发明提供前述硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
本发明人的发明人经过深入研究后发现，采用本发明所述的橡胶组合物制备得到的硫化橡胶具有良好的耐动态臭氧性能，同时具有良好综合物理性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有主体橡胶、增强剂、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和防老剂，所述主体橡胶含有第一聚合物和丁苯橡胶(SBR)，所述第一聚合物选自乙丙橡胶(EPR)、氯化丁基橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)和聚氯乙烯(PVC)中的至少一种。
根据本发明提供的橡胶组合物，优选地，所述第一聚合物为乙丙橡胶和/或氯磺化聚乙烯。即，优选地，所述主体橡胶为乙丙橡胶和丁苯橡胶，或者所述主体橡胶为氯磺化聚乙烯和丁苯橡胶，或者所述主体橡胶为乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯和丁苯橡胶。
所述丁苯橡胶(SBR)包括乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)；优选地，所述乳聚丁苯橡胶结合苯乙烯含量为20-25重量％，门尼粘度为40-65；所述溶聚丁苯橡胶结合苯乙烯含量为10-40重量％，门尼粘度为45-80。更加优选地，所述丁苯橡胶为溶聚丁苯橡胶。
所述乙丙橡胶包括二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)；优选地，所述二元乙丙橡胶的乙烯含量为40-70重量％，门尼粘度为10-70；优选地，所述三元乙丙橡胶的乙烯含量为40-70重量％，第三单体的含量为1-14重量％，门尼粘度为20-80，且所述三元乙丙橡胶中的第三单体选自双环戊二烯(DCPC)、1,4-己二烯(1,4-HD)和乙叉降冰片烯(ENB)中的至少一种。
所述氯化丁基橡胶(CR)的大分子链中活性氯的含量为1.1-1.3重量％，门尼粘度30-55。
所述氯磺化聚乙烯(CSM)中氯含量为23-45重量％，硫含量为0.8-1.2重量％，门尼粘度为20-95。
所述聚氯乙烯(PVC)的聚合度为500-2500。
优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述增强剂的含量为60-80重量份。
优选地，所述增强剂为炭黑和白炭黑的混合物或者炭黑；更加优选地所述炭黑的吸碘值不小于80g/kg，平均颗粒直径为10-40纳米，比表面积为80-140m2/g。特别优选地，所述炭黑的吸碘值为80-150g/kg，比表面积为100-140m2/g。特别地，本发明的发明人发现，当所述增强剂为炭黑和白炭黑的混合物，且相对于100重量份的所述主体橡胶，所述炭黑的含量为5-15重量份，所述白炭黑的含量为55-65重量份时，获得的由本发明的橡胶组合物中制备得到的硫化橡胶不仅具有更低的动态温升，而且还具有更好的力学性能。本发明的所述炭黑可以通过商购得到，例如所述炭黑可以为购自中橡集团炭黑工业研究设计院的牌号为N110、N115、N121、N220、N234、N326、N330、N339、N347和N375中的至少一种，优选地，所述炭黑为N110、N115、N121、N220和N234中的至少一种，更优选地，所述炭黑为N115。优选地，所述白炭黑的比表面积为100-200m2/g，更优选为115-175m2/g，选用上述比表面积的白炭黑形成的本发明的橡胶组合物经硫化之后能够获得力学性能更好的硫化橡胶。在本发明中，所述比表面积均采用BET比表面积法测定得到。此外，所述白炭黑可以通过商购得到，例如，可以为购自法国罗地亚公司的牌号为165GR的白炭黑。
优选地，当所述增强剂为炭黑和白炭黑的混合物时，本发明的所述橡胶组合物中进一步含有硅烷偶联剂，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述硅烷偶联剂的含量为5-15重量份。优选地，所述硅烷偶联剂为Si69(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物)、KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和Si75(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物)中的至少一种。
优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述硫化剂的含量为0.5-2重量份。优选地，所述硫化剂选自硫磺、硒、碲、含硫化合物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种；更优选地，所述硫化剂选自硫磺。
优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述硫化促进剂的含量为1-2重量份。优选地，所述硫化促进剂为二苯胍(促进剂D)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂TBBS)。
优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述活化剂的含量为3-8重量份。更优选地，所述活化剂选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的至少一种，优选为氧化锌和硬脂酸的混合物。本发明的发明人发现，采用重量比为0.5-3：1，优选为重量比为0.6-1.7：1的氧化锌和硬脂酸的混合物作为本发明的活化剂时，获得的橡胶组合物经硫化后得到的硫化橡胶的力学性能更佳。
优选地，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述防老剂的含量为3-11重量份。优选地，所述防老剂选自微晶蜡、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)、N-苯基-2-萘胺(防老剂D)和对苯二胺衍生物(PPDs)中的至少一种。
所述对苯二胺衍生物优选为二烷基对苯二胺衍生物、烷基-芳基对苯二胺衍生物和二芳基对苯二胺衍生物中的至少一种。更优选地，所述对苯二胺衍生物为N,N′-二异辛基对苯二胺、N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N'-2-β萘基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述防老剂为1-3重量份的微晶蜡，1-2重量份的选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)和N-苯基-2-萘胺(防老剂D)中的至少一种以及1-6重量份的对苯二胺衍生物。本发明的发明人发现，当含有本发明前述具体实施方式所述的防老剂及用量时，能够使得由此橡胶组合物制备的硫化橡胶具有良好的耐动态臭氧性能，同时具有良好的综合物理性能。需要特别说明的是，所述1-2重量份的选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑和N-苯基-2-萘胺中的至少一种是指，选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑和N-苯基-2-萘胺中的防老剂的总量为1-2重量份。
根据另一优选的具体实施方式，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述增强剂的含量为60-80重量份、所述硫化剂的含量为0.5-2重量份、所述硫化促进剂的含量为1-2重量份、所述活化剂的含量为3-8重量份、所述防老剂的含量为3-11重量份。
优选地，所述主体橡胶的组成为：以所述主体橡胶的总重量为基准，所述丁苯橡胶的含量为65-90重量％；所述第一聚合物的含量为10-35重量％；更加优选地，以所述主体橡胶的总重量为基准，所述丁苯橡胶的含量为75-85重量％；所述第一聚合物的含量为15-25重量％。
第二方面，本发明还提供了一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将本发明前述橡胶组合物中的各组分进行混炼，然后将得到的混炼胶进行硫化。
所述混炼的方式和条件为可以为本领域的常规选择，通常来说，所述混炼可以在开炼机、密炼机或双辊炼胶机中进行。其中，各物质之间的混合可以同时进行、也可以分步进行。优选地，所述混炼的方式包括：
先将所述主体橡胶在75-85℃下混炼0.4-0.6分钟；
然后加入至少部分(相对于总重量的增强剂，优选1/2-3/4)增强剂、至少部分活化剂以及任选的硅烷偶联剂，并在70-160℃下混炼2-3分钟；
接着加入剩余的增强剂、剩余的活化剂以及防老剂并在150-170℃下混炼5-7分钟；
最后加入硫化剂以及硫化促进剂并在40-110℃下混炼3-5分钟。
所述任选的硅烷偶联剂是指，可以加入硅烷偶联剂也可以不加入硅烷偶联剂。
根据本发明，通常来说，将混炼胶进行硫化的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行；所述硫化条件通常包括硫化温度、硫化压力和硫化时间，其中，所述硫化温度、硫化压力和硫化时间只要能够保证所述主体橡胶以及硫化剂发生交联反应即可，例如，所述硫化反应的条件包括硫化温度可以为150-170℃，硫化压力可以为10-15MPa，硫化时间可以为10-50分钟。
根据一种优选的具体实施方式，本发明所述硫化橡胶的制备方法包括以下步骤：
1、将主体橡胶加入密炼机中塑炼0.4-0.6min，其中，密炼机转速为85-95rpm，温度为75-85℃；
2、将1/2-3/4的增强剂以及全部的硅烷偶联剂和至少部分活化剂加入密炼机中，并在70-160℃下混炼2-3min；
3、将剩余的增强剂和本发明的所述橡胶组合物中除硫化剂和硫化促进剂之外的所有组分加入密炼机中进行混炼，待密炼温度达到150-170℃下保持5-7min时卸下胶料；
4、将胶料在辊距为4-6mm，辊温为50±5℃的开炼机上通过三次；混料胶停放3.5-4.5h；
5、密炼机转速调为55-65rpm，温度为40±5℃，将步骤4得到的混料胶加入密炼机混炼10-60s之后加入硫化剂和硫化促进剂，混炼胶料，当胶料温度达到110-120℃并保持4-6min时卸下胶料；
6、将混料胶在辊距为0.4-0.6mm，辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至2-4mm，再通过两次；混炼胶停放20-28h；
7、胶料硫化：硫化温度为150-170℃，压力10-15MPa，硫化时间根据无转子硫化仪测得的正硫化时间tc90确定。
第三方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。
第四方面，本发明还提供了所述硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明的硫化橡胶的性能按如下方式进行测试：
抗臭氧性能：胶料耐动态臭氧性能采用ISO 1431-1：2004《硫化或热塑性橡胶耐臭氧龟裂性》在臭氧老化试验箱(0Z-0500AS，台湾高铁检测仪器有限公司)进行测试，臭氧体积浓度(50±5)X10-8，温度(40±2)℃，相对湿度(60±5)％，频率0.5Hz，伸长率10％。
力学性能：采用材料试验机(SHIMADZU,AG-20KNG)对所制备材料进行力学性能的测试表征。材料试验机所选用的力传感器为1KN。根据国标GB/T 528-2009，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23±2℃。试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行5个平行实验，结果取平均值。
混炼胶的硫化特性：按GB/T 16584-1996标准采用无转子硫化仪测定，测试温度160℃。
以下使用的材料来源为：
丁苯橡胶(SBR)为购自中国石油化工股份有限公司燕山分公司的牌号为SSBR2636的商品和购自中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司牌号为ESBR1712的商品。SSBR2636结合苯乙烯含量为26.0重量％，门尼粘度为62，充油份数为37.5phr；ESBR1712结合苯乙烯为23.5重量％，门尼粘度为51，充油份数为27.3phr。
乙丙橡胶(EPR)为购自中国石油吉林石化公司牌号为4045的三元乙丙橡胶，第三单体为ENB，乙烯含量44.5重量％，ENB含量7.4重量％，门尼粘度45。
氯化丁基橡胶(CR)为购自上海正上化工科技有限公司牌号为EXXON1066的商品，大分子链中活性氯含量为1.26重量％，门尼粘度为38。
氯磺化聚乙烯(CSM)为购自上海岩中实业有限公司牌号为CSM40的商品，氯含量35重量％，硫含量1.1重量％，门尼粘度48。
聚氯乙烯(PVC)为购自中国石油化工有限公司齐鲁分公司牌号为PVC S-700的商品，平均聚合度为650-700。
炭黑(增强剂)为购自天津亿博瑞化工有限公司牌号为N115(吸碘值为160g/kg，比表面积为137m2/g，平均颗粒直径为11-19nm)、N550吸碘值为45g/kg，比表面积为40m2/g，平均颗粒直径为40-48nm)的商品。白炭黑(增强剂)为购自罗地亚(青岛)有限公司牌号为165GR的商品，其比表面积为165m2/g。
硫磺(硫化剂)为购自国药集团化学试剂有限公司的商品。
促进剂D(硫化促进剂)为购自石家庄市晨曦化工有限公司的商品。
促进剂TBBS(硫化促进剂)为购自广东杜巴新材料科技有限公司的商品。
ZnO(活化剂)为购自国药集团化学试剂有限公司的商品。
SA(硬脂酸)(活化剂)为购自国药集团化学试剂有限公司的商品。
微晶蜡为购自天津恒盛鑫源国际贸易有限公司牌号为W-445的商品，碳原子个数为20-50。
Si69、KH550和Si75(硅烷偶联剂)为购自上海瑞市化工科技有限公司的商品。
2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)和N-苯基-2-萘胺(防老剂D)为购自上海成锦化工有限公司的商品。
N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(以下命名为：防老剂1)、N-环己基-N'-苯基对苯二胺(以下命名为：防老剂2)为购自高邑县利和化工有限公司的商品。
N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(以下命名为：防老剂3)为购自广州市东新化工有限公司的商品。
实施例1-13用于说明本发明提供的橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法。
以下各实施例中涉及的橡胶组合物的总量相同，均为1200g。
实施例1
将主体橡胶加入密炼机中塑炼0.5min，其中，密炼机转速为90rpm，温度为80℃；
将占增强剂总重量的3/4的增强剂以及全部的硅烷偶联剂、全部的活化剂加入密炼机中，混炼2.5min；
将剩余的增强剂和本实施例的橡胶组合物Z1中除硫化剂和硫化促进剂之外的组分加入密炼机中进行混炼，待密炼温度升至150℃后保持在不低于150℃且不高于170℃的温度范围内混炼5min时卸下胶料；
将胶料在辊距为5mm，辊温为55℃的开炼机上通过三次；混料胶停放4小时；
将密炼机转速调为60rpm，温度40℃，将混料胶加入密炼机混炼30s之后加入硫化剂和硫化促进剂，混炼胶料4min时卸下胶料；
将混料胶在辊距为0.5mm，辊温为55℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；混炼胶停放24h；
胶料硫化：硫化温度为160℃，压力15MPa，硫化时间根据无转子硫化仪测得的正硫化时间tc90确定为25min。
结果得到硫化橡胶S1。
其中，橡胶组合物中的主体橡胶的配方如表1中所示(其中，所述数值是以主体橡胶的总重量为基准计算的)；橡胶组合物Z1中除主体橡胶之外的组分如表2(其中的数值是相对于100重量份的主体橡胶得到的重量份)中所示，且本实施例的硅烷偶联剂为Si69。
实施例2-3
实施例2-3采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
各实施例中的主体橡胶的种类及含量如表1中所示；且各实施例中的橡胶组合物中除主体橡胶之外的组分如表2中所示。
并且，实施例2-3中的橡胶组合物分别为Z2和Z3，硫化橡胶分别为S2和S3，实施例2-3中的硅烷偶联剂分别为KH550和Si75；实施例2中的丁苯橡胶为前述的乳聚丁苯橡胶(ESBR)(牌号为1712)，实施例3中的丁苯橡胶为前述的牌号为SSBR2636的商品。
其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
本实施例中的主体橡胶的种类及含量与实施例1中不同，具体地如表1中所示；且实施例中的橡胶组合物中除主体橡胶之外的组分均与实施例1中相同，具体如表2中所示。
其余均与实施例1相同。
并且，实施例4中的橡胶组合物为Z4，硫化橡胶为S4。
实施例5
本实施例采用与实施例2相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
本实施例中的主体橡胶的种类及含量与实施例2中不同，具体地如表1中所示；且实施例中的橡胶组合物中除主体橡胶之外的组分均与实施例2中相同，具体如表2中所示。
其余均与实施例2相同。
并且，实施例5中的橡胶组合物为Z5，硫化橡胶为S5。
实施例6
本实施例采用与实施例3相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
本实施例中的主体橡胶的种类及含量与实施例3中不同，具体地如表1中所示；且实施例中的橡胶组合物中除主体橡胶之外的组分均与实施例3中相同，具体如表2中所示。其余均与实施例3相同。
并且，实施例6中的橡胶组合物为Z6，硫化橡胶为S6。
表1
SBR/重量％ EPR/重量％ CR/重量％ CSM/重量％ PVC/重量％
实施例1 80 20 0 0 0
实施例2 75 0 0 25 0
实施例3 85 7 0 8 0
实施例4 80 0 20 0 0
实施例5 75 0 25 0 0
实施例6 85 7 0 0 8
实施例7 80 20 0 0 0
实施例8 75 0 0 25 0
实施例9 85 7 0 8 0
实施例10 80 20 0 0 0
实施例11 75 0 0 25 0
实施例12 85 7 0 8 0
表2
实施例7
本实施例采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
本实施例中的橡胶组合物的组分与实施例1中不同(本实施例中的增强剂仅为炭黑)，具体如表3中所示。另外，本实施例中的主体橡胶的种类及含量与实施例1中相同，具体地如表1中所示。
其余均与实施例1相同。
并且，实施例7中的橡胶组合物为Z7，硫化橡胶为S7。
实施例8
本实施例采用与实施例2相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
本实施例中的橡胶组合物的组分与实施例2中不同(相对于100重量份的主体橡胶，白炭黑的含量为50重量份)，具体如表3中所示。另外，本实施例中的主体橡胶的种类及含量与实施例2中相同，具体地如表1中所示。
其余均与实施例2相同。
并且，实施例8中的橡胶组合物为Z8，硫化橡胶为S8。
实施例9
本实施例采用与实施例3相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
本实施例中的橡胶组合物的组分与实施例3中不同(相对于100重量份的主体橡胶，炭黑的含量为20重量份)，具体如表3中所示。另外，本实施例中的主体橡胶的种类及含量与实施例3中相同，具体地如表1中所示。
其余均与实施例3相同。
并且，实施例9中的橡胶组合物为Z9，硫化橡胶为S9。
实施例10
本实施例采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
本实施例中的橡胶组合物的组分与实施例1中不同(本实施例中的防老剂仅为微晶蜡)，具体如表3中所示。另外，本实施例中的主体橡胶的种类及含量与实施例1中相同，具体地如表1中所示。
其余均与实施例1相同。
并且，实施例10中的橡胶组合物为Z10，硫化橡胶为S10。
实施例11
本实施例采用与实施例2相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
本实施例中的橡胶组合物的组分与实施例2中不同(本实施例中的防老剂仅为微晶蜡和防老剂2)，具体如表3中所示。另外，本实施例中的主体橡胶的种类及含量与实施例2中相同，具体地如表1中所示。
其余均与实施例2相同。
并且，实施例11中的橡胶组合物为Z11，硫化橡胶为S11。
实施例12
本实施例采用与实施例3相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
本实施例中的橡胶组合物的组分与实施例3中不同(本实施例中的防老剂中不含有微晶蜡)，具体如表3中所示。
另外，本实施例中的主体橡胶的种类及含量与实施例3中相同，具体地如表1中所示。
其余均与实施例3相同。
并且，实施例12中的橡胶组合物为Z12，硫化橡胶为S12。
表3
实施例13
本实施例采用与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
本实施例中的橡胶组合物的组分与实施例1中不同，具体地，本实施例中的增强剂中的炭黑为N550。
其余均与实施例1相同。
并且，实施例13中的橡胶组合物为Z13，硫化橡胶为S13。
对比例1
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，所不同的是，本对比例的主体橡胶仅为丁苯橡胶(SBR)且不含有对苯二胺衍生物，其余均与实施例1中相同。
得到硫化橡胶DS1。
测试例
按照如下方法测试上述硫化橡胶S1-S13、DS1的性能。
(1)抗臭氧性能：胶料耐动态臭氧性能采用ISO 1431-1：2004《硫化或热塑性橡胶耐臭氧龟裂性》在臭氧老化试验箱(0Z-0500AS，台湾高铁检测仪器有限公司)进行测试，臭氧体积浓度(50±5)X10-8，温度(40±2)℃，相对湿度(60±5)％，频率0.5Hz，伸长率10％。
(2)力学性能：采用材料试验机(SHIMADZU,AG-20KNG)对所制备材料进行力学性能的测试表征。材料试验机所选用的力传感器为1KN。根据国标GB/T 528-2008，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23±2℃。试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行5个平行实验，结果取平均值。
表4给出了实施例1-13以及对比例1所示的组分制备配方得到的硫化橡胶组合物S1-S13以及DS1的耐动态臭氧性能以及力学性能结果。
表4
从表4可以看出，本发明的硫化橡胶与对比例中的硫化橡胶相比，在臭氧浓度为(50±5)X10-8，温度(40±2)℃，相对湿度(60±5)％，频率0.5Hz，伸长率10％的动态臭氧老化试验中，耐臭氧龟裂时间明显提高，具有良好的耐臭氧性能；同时拉伸强度、拉断伸长率以及撕裂强度与单独使用硫化橡胶(DS1)相比，基本变化不大，有些还有提高，说明本发明提供的橡胶组合物耐臭氧性能好，同时具有良好综合物理性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有主体橡胶、增强剂、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和防老剂，其特征在于，所述主体橡胶含有第一聚合物和丁苯橡胶，所述第一聚合物选自乙丙橡胶、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯和聚氯乙烯中的至少一种；
其中，所述防老剂为微晶蜡，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑和N-苯基-2-萘胺中的至少一种，以及对苯二胺衍生物；
其中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述防老剂为1-3重量份的微晶蜡，1-2重量份的选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑和N-苯基-2-萘胺中的至少一种以及1-6重量份的对苯二胺衍生物；
其中，在所述橡胶组合物中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述增强剂的含量为60-80重量份、所述硫化剂的含量为0.5-2重量份、所述硫化促进剂的含量为1-2重量份、所述活化剂的含量为3-8重量份、所述防老剂的含量为3-11重量份；
其中，所述增强剂为炭黑和白炭黑的混合物或者炭黑；所述炭黑的吸碘值不小于80g/kg，平均颗粒直径为10-40纳米，比表面积为80-140m2/g。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第一聚合物为乙丙橡胶和/或氯磺化聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述增强剂为炭黑和白炭黑的混合物，所述白炭黑的比表面积为100-200m2/g。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，所述白炭黑的比表面积为115-175m2/g。
5.根据权利要求1或3所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述炭黑的含量为5-15重量份，所述白炭黑的含量为55-65重量份。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物进一步含有硅烷偶联剂，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述硅烷偶联剂的含量为5-15重量份。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述硫化促进剂为二苯胍和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述对苯二胺衍生物为二烷基对苯二胺衍生物、烷基-芳基对苯二胺衍生物和二芳基对苯二胺衍生物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，
所述对苯二胺衍生物为N,N′-二异辛基对苯二胺、N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N'-二( β萘基) 对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述主体橡胶的组成为：以所述主体橡胶的总重量为基准，所述丁苯橡胶的含量为65-90重量％；所述第一聚合物的含量为10-35重量％。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，所述丁苯橡胶的含量为75-85重量％；所述第一聚合物的含量为15-25重量％。
12.一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将权利要求1-11中任意一项所述的橡胶组合物中的各组分进行混炼，然后将得到的混炼胶进行硫化。
13.由权利要求12所述的方法制备得到的硫化橡胶。
14.权利要求13所述的硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
CN201610073352.9A 2016-02-02 2016-02-02 一种橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用 Active CN107022125B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610073352.9A CN107022125B (zh) 2016-02-02 2016-02-02 一种橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610073352.9A CN107022125B (zh) 2016-02-02 2016-02-02 一种橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107022125A CN107022125A (zh) 2017-08-08
CN107022125B true CN107022125B (zh) 2019-03-26

Family

ID=59524358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610073352.9A Active CN107022125B (zh) 2016-02-02 2016-02-02 一种橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107022125B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107629343A (zh) * 2017-11-09 2018-01-26 天长市良文运动器材有限公司 一种棒球球芯用高韧性防水橡胶材料
FR3085684B1 (fr) * 2018-09-11 2021-06-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
CN111303480B (zh) * 2020-04-26 2021-07-13 常州市五洲化工有限公司 一种硫化促进型综合防护材料及其制备方法
CN112280126B (zh) * 2020-11-06 2022-12-06 万力轮胎股份有限公司 一种多功能橡胶材料及其制备方法与应用
CN112300505A (zh) * 2020-11-18 2021-02-02 哈尔滨展鹏医药包装有限公司 一种口服液瓶用氯化丁基橡胶塞及其制备方法
CN113512241A (zh) * 2021-06-28 2021-10-19 中策橡胶集团有限公司 一种轮胎胎面的橡胶组合物、混炼方法和低滚动阻力轮胎

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101619148A (zh) * 2009-07-25 2010-01-06 四川明星电缆股份有限公司 线缆用复合绝缘料及其制备方法
CN103665610A (zh) * 2013-11-29 2014-03-26 山东永泰化工有限公司 一种轿车子午线轮胎的黑胎侧胶
CN105237831A (zh) * 2015-11-13 2016-01-13 怡维怡橡胶研究院有限公司 炭黑湿法母胶/白炭黑干法母胶制备胎面胶的方法及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101619148A (zh) * 2009-07-25 2010-01-06 四川明星电缆股份有限公司 线缆用复合绝缘料及其制备方法
CN103665610A (zh) * 2013-11-29 2014-03-26 山东永泰化工有限公司 一种轿车子午线轮胎的黑胎侧胶
CN105237831A (zh) * 2015-11-13 2016-01-13 怡维怡橡胶研究院有限公司 炭黑湿法母胶/白炭黑干法母胶制备胎面胶的方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107022125A (zh) 2017-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107022125B (zh) 一种橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用
US9718309B2 (en) Tire comprising a composition comprising a zinc diacrylate derivative and a peroxide
CN103467799B (zh) 一种溶聚丁苯胎面胶及其混炼工艺
US10301455B2 (en) Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
US10457793B2 (en) Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
JP4237320B2 (ja) 粉砕再生利用ゴムの性質を改善する方法
JP2020045408A (ja) タイヤ内層用ゴム組成物およびその製造方法
RU2620397C2 (ru) Средство для улучшения внешнего вида каучуковых композиций с антидеградантами
EP2796494B1 (en) Tire inner-layer rubber composition and pneumatic tire
JP2011529512A (ja) 環境にやさしい軟化剤を含むゴム混合物
CN103435858B (zh) 一种轮胎气密层橡胶及其制备方法
BRPI0822778B1 (pt) pneu
FR2960567A1 (fr) Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree
BRPI0902809A2 (pt) composição de borracha reforçada com negro de fumo com antiozonante guanidina aromática e pneu tendo seu componente
FR3058149A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
DE112011102762T5 (de) Kautschukzusammensetzung und Luftreifen
CN103483706B (zh) 一种卤化丁基胶气密层橡胶及其混炼工艺
CN102795056A (zh) 充气轮胎
FR3058148A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
CN104629125B (zh) 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法以及硫化橡胶的应用
EP3727876B1 (fr) Composition réticulée sans soufre comprenant un composé phénolique
DE102011111394A1 (de) Kautschukzusammensetzung für Winterreifen und Winterreifen
CN109401089A (zh) 一种用于低气味轮胎的橡胶组合物及其轮胎
TWI614311B (zh) 用於製造彈性複合材料的配方、以及彈性複合材料之製造方法
JP6068998B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant