CN108409975B - 一种改性氟硅异戊橡胶及其制备方法、仿生型航空轮胎橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性氟硅异戊橡胶及其制备方法、仿生型航空轮胎橡胶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性氟硅异戊橡胶，由异戊二烯单体、含氟硅氧烷单体和类蛋白质经制备后得到。本发明通过嵌段共聚的方式，调控适当的异戊二烯单体以顺‑1,4‑构型与氟硅高分子进行嵌段共聚，更好地调控链段结构、长度以及多分散性等，实现可控合成，使氟硅高分子与聚烯烃相互改性，将氟硅橡胶的耐老化、耐高低温等优异特性与异戊橡胶的高弹性、高拉伸强度等特点有机结合起来，又特别选择了具有二级结构的类蛋白质，再与氟硅异戊橡胶相结合，制备可控的低蛋白含量的，具有超高强度、弹性等特异力学性能的高性能人工合成仿生改性氟硅异戊橡胶，从而改善了新材料的性能，拓宽其应用范围。

Description

一种改性氟硅异戊橡胶及其制备方法、仿生型航空轮胎橡胶 材料及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶复合材料技术领域，涉及一种改性氟硅异戊橡胶及其制备方法、橡胶材料及其制备方法。尤其涉及一种蛋白质改性氟硅异戊橡胶及其制备方法、仿生型航空轮胎橡胶材料及其制备方法。
背景技术
氟硅橡胶(FMVQ)，主链由硅和氧原子组成，以硅氧键为主链结构，与硅相连的侧链上引入氟烷基或氟芳基的线性聚合物，分子量在50～80万之间，其中批量生产并获得广泛应用的主要是聚(3,3,3-三氟丙基甲基)硅橡胶。
有机硅高分子通常具有耐高低温(-60℃～-310℃)、耐老化、耐辐射、耐紫外线、电绝缘、抗湿滑及压缩变形率低等优良性能，而含氟高分子弹性体具有热稳定性好、耐溶剂等特点。因而，氟硅橡胶在保持有机硅材料的耐热性，耐寒性，耐高电压性，耐气候老化等优异性能的基础上，由于含氟基团的引入，它又具有有机氟材料优异的耐氢类溶剂，耐油，耐酸碱性和更低的表面能性能，能在-55～200℃下长期工作。所以，在汽车工业和石油化学工业中的密封环、油封、膜片、导管、阀门衬里以及各类耐高温、低温、抗化学品侵蚀泵、阀、油罐等设备密封制件中，在医疗卫生中的医疗器械和人工脏器，更在军事工业中的需耐低温/耐油/耐酸的苛刻环境下器材、密封条和传感材料中有着广泛的应用。更特别的是氟硅橡胶还具有优良的耐航空燃料油、液压油、机油、化学试剂及溶剂等性能，因而在航空工业中的飞机上耐燃料油、润滑油的密封件/接触件，如各种O型圈、填片、密封环、传感器材料、隔膜、氟硅衬垫的线夹以及整体油箱密封等航天航空等尖端领域获得了广泛的研究和应用。
20世纪50年代初，美国成功研制出具有宽温域适应性以及耐油耐化学溶剂的一系列氟硅橡胶并应用于航空领域。随后俄罗斯又开发出SKTFT系列氟硅橡胶，使得氟硅橡胶性能和质量得到了进一步提升。我国航空轮胎用氟硅橡胶材料的研发起步较晚。1966年中科院和上海有机氟研究所合作开发了氟硅橡胶，其性能达到美国LS-420系列氟硅橡胶，后期又开发出FS系列氟硅橡胶。然而，由于航空轮胎高速起飞和着陆接地瞬间负荷高、生热大、速度快、下沉量大、变形大且充气内压高，而传统的氟硅橡胶在极端条件下(如超高温)力学性能较差，无法满足高性能航空子午线轮胎胎面胶和胎侧胶的要求。
随着现代航空技术的发展，因而急需开发具备高抗冲击强度、耐高温、低生热、耐老化、耐刺扎等优异动静态力学性能的氟硅橡胶材料，进而能够作为航空子午线轮胎胎面胶和胎侧胶用橡胶材料，已经成为业内诸多研究人员广为关注的课题之一，也是国际上高性能橡胶及材料领域的挑战性课题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性氟硅异戊橡胶及其制备方法、橡胶材料及其制备方法，特别是一种蛋白质改性氟硅异戊橡胶和仿生型航空轮胎橡胶材料，本发明得到的蛋白质改性氟硅异戊橡胶，将氟硅橡胶的耐老化、耐高低温等优点与异戊橡胶的高弹性、高拉伸强度等特点有机结合起来，再与蛋白质相结合，得到具有超高强度、弹性等特异力学性能的高性能人工合成仿生橡胶，进而制备出综合性能优异的新型航空轮胎橡胶材料，以适应极端条件的使用环境。
本发明提供了一种改性氟硅异戊橡胶，由异戊二烯单体、含氟硅氧烷单体和类蛋白质经制备后得到。
优选的，所述异戊二烯单体和所述含氟硅氧烷单体的摩尔比为(0.1～50)：1；
所述类蛋白质和所述含氟硅氧烷单体的摩尔比为(0.1～1)：1；
所述含氟硅氧烷单体包括甲基三氟丙基硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷、甲基三氟丙基环四硅氧烷、三氟丙基环五硅氧烷和全氟辛基乙基三硅氧烷中的一种或多种；
所述类蛋白质包括类蚕丝蛋白、类蜘蛛丝蛋白、类豆蛋白、类麸质蛋白和类明胶蛋白中的一种或多种；
所述改性氟硅异戊橡胶的数均分子量为0.5～100万；
所述制备具体为：由异戊二烯单体和含氟硅氧烷单体共聚后，再与类蛋白质聚合。
本发明提供了一种改性氟硅异戊橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)在金属催化剂的作用下，将异戊二烯、有机铝化合物、有机硼盐和良溶剂进行反应后，得到反应体系；
2)向上述步骤得到的反应体系中加入含氟硅氧烷，继续反应，中止反应后，后处理得到氟硅异戊橡胶；
3)将上述步骤的氟硅异戊橡胶、环氧化试剂和良溶剂进行环氧化反应后，得到环氧化氟硅异戊橡胶；
4)将上述步骤得到的环氧化氟硅异戊橡胶经酸处理后，与类蛋白质、偶联剂和缩合反应催化剂进行缩合反应后，再次后处理，得到改性氟硅异戊橡胶。
优选的，所述金属催化剂包括稀土金属催化剂或过渡金属催化剂；
所述有机铝化合物包括烷基铝、烷基氢化铝、烷基氯化铝和铝氧烷中的一种或多种；
所述有机硼盐包括三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐和三(五氟苯)硼盐中的一种或多种；
所述良溶剂包括甲苯、己烷、苯、四氢呋喃和氯苯中的一种或多种；
所述中止反应为加入链终止剂中止反应；
所述反应的时间为0.5～72小时；所述反应的温度为-30～90℃；
所述继续反应的时间为0.5～72小时；所述继续反应的温度为-30～90℃。
优选的，所述异戊二烯、有机铝化合物、有机硼盐和金属催化剂的摩尔比为(200～5000)：(2～100)：(1～100)：1；
所述稀土金属催化剂包括噁唑啉苯基亚胺氯化钕、噁唑啉苯基亚胺三甲基硅甲基钕、三氟甲磺酸钕、异丙氧基钕、环戊二烯氯化钕和氮杂环卡宾三烷基钕中的一种或多种；
所述过渡金属催化剂包括双环戊二烯二氯化钛、吡咯二亚胺镍、水杨醛亚胺镍、吡啶双亚胺铁、苯并咪唑钴和联苯噁唑啉铁中的一种或多种；
所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种；
所述链终止剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、乙醇和甲醇中的一种或多种；
所述后处理包括沉降、洗涤、过滤和干燥中的一种或多种；
所述环氧化反应的时间为2～48小时；所述环氧化反应的温度为25～80℃。
优选的，所述环氧化试剂包括间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸、过氧化氢和乙酸中的一种或多种；
所述偶联剂包括六亚甲基二异氰酸酯、钛酸酯、铝酸酯、铝锆酸酯和磷酸酯中的一种或多种；
所述缩合反应催化剂包括N-甲基***琳、三氯化铝、二氯化锌、乙醇钠、氢氟酸、氢氧化钠和盐酸中的一种或多种；
所述氟硅异戊橡胶、环氧化试剂、偶联剂和缩合反应催化剂的摩尔比为(200～1000)：(200～500)：(1～100)：1；
所述酸处理的时间为1～12小时；所述酸处理的温度为25～60℃；
所述酸处理用的酸包括盐酸、硝酸、磷酸和氢氟酸中的一种或多种；
所述缩合反应的时间为24～72h；所述缩合反应的温度为25～100℃；
所述再次后处理包括浓缩、析出、洗涤和干燥中的一种或多种。
本发明提供了一种橡胶材料，包括以下原料制得：
Figure BDA0001634071700000041
优选的，所述纳米填料包括白炭黑、石墨烯、碳纳米管和氮化硼中的一种或多种；
所述防老剂包括防老剂D、防老剂H、防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4030和防老剂TMQ中的一种或多种；
所述促进剂包括促进剂M、促进剂DM、促进剂DZ、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂NS、促进剂DPG和促进剂DOTG中的一种或多种；
所述活性剂包括氧化锌和/或硬脂酸。
本发明提供了一种橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将改性氟硅异戊橡胶、纳米填料、防老剂、促进剂、硫磺和活性剂进行混炼后，得到混炼胶；
b)将上述步骤得到的混炼胶放置后，进行硫化，得到橡胶材料。
优选的，所述混炼的压力为10～13MPa；所述混炼的温度为60～100℃；所述混炼的时间为25～120分钟；
所述放置的时间为12～24小时；
所述硫化的温度为100～150℃；所述硫化的时间为20～40分钟；
所述混炼的具体过程为：
上述组分单独加入，每加入一种组分后，混炼3～15分钟。
本发明提供了一种改性氟硅异戊橡胶，由异戊二烯单体、含氟硅氧烷单体和类蛋白质经制备后得到。与现有技术相比，本发明针对航空轮胎高速起飞和着陆接地瞬间负荷高、生热大、速度快、下沉量大、变形大且充气内压高等极端条件，而现有传统氟硅橡胶在极端条件下(如超高温)力学性能较差，无法满足高性能航空子午线轮胎胎面胶和胎侧胶的要求。
本发明基于异戊橡胶其分子结构和物理性能最接近于天然橡胶，被称为“人工合成天然橡胶”，将其与氟硅橡胶联用，又从异戊橡胶与天然橡胶分子结构之间还有的性能差异出发，由于天然橡胶的应变诱导结晶性能使其具有更高的弹性和强度，研究表明，天然橡胶成分中91％～94％是橡胶烃(主要是顺式-1,4-聚异戊二烯)，其余主要包括蛋白质、丙酮抽出物、灰分和水等非橡胶物质。非橡胶组分对天然橡胶分子链结构及性能有着至关重要的影响，如水分过多会使生胶发霉，出现气泡；灰分会吸水、降低绝缘性，加快胶料老化。尽管蛋白质可以促进橡胶的硫化作用，提高交联密度，提升拉伸强度，但是会使天然橡胶产品的吸湿性、生热性和导电性能等劣化。
本发明综合考虑上述方面，为了平衡这些问题，通过嵌段的共聚方式，调控适当的异戊二烯单体以顺-1,4-构型与氟硅高分子进行嵌段共聚，更好地调控链段结构、长度以及多分散性等，实现可控合成，使氟硅高分子与聚烯烃相互改性，将氟硅橡胶的耐老化、耐高低温等优异特性与异戊橡胶的高弹性、高拉伸强度等特点有机结合起来，从而改善了新材料的性能。
本发明又基于蛋白质方向进行考虑，如天然丝素蛋白这种由昆虫或蜘蛛纲的动物所产生的纤维蛋白，其形成的纳米纤维结构具有高强度、高弹性、高断裂能、低比重的特异力学性能，其断裂伸长率远高于目前最高强度的高弹钢及美国杜邦研制的凯夫拉纤维，而且这些具有超凡力学性能的纳米纤维结构在轻质高强的高性能弹性体领域有巨大的应用前景。
本发明又特别选择了具有二级结构的类蛋白质，通过高分子合成方法模拟这类蛋白质的合成，再与上述的氟硅异戊橡胶相结合，制备可控的低蛋白含量的，具有超高强度、弹性等特异力学性能的高性能人工合成仿生橡胶，其性能甚至能够超越天然橡胶中性能最优异的进口1号烟片胶，从而应用于仿生型航空轮胎橡胶材料，对于提高航空轮胎的综合性能有着非常重要的意义。
本发明通过嵌段的共聚方式，调控适当的异戊二烯单体以顺-1,4-构型与氟硅高分子进行嵌段共聚，更好地调控链段结构、长度以及多分散性等，实现可控合成，使氟硅高分子与聚烯烃相互改性，将氟硅橡胶的耐老化、耐高低温等优异特性与异戊橡胶的高弹性、高拉伸强度等特点有机结合起来，再将类蛋白质与其再次结合，从而改善了新材料的性能，拓宽其应用范围。本发明制备的改性氟硅异戊橡胶，用于橡胶组合物中，得到了综合性能优异的新型仿生型航空轮胎橡胶材料，作为航空轮胎胎面胶、胎侧胶等橡胶材料，从而能够更加适应极端条件的使用环境。
实验结果表明，本发明所制备的新型仿生型航空轮胎橡胶材料，具有高强度、高弹性、高断裂伸长率、低生热、耐磨耗、耐老化等优异特性，其中氟硅橡胶中的顺-1,4-构型聚异戊二烯的选择性达到70％～100％。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯、石墨烯领域或橡胶领域内使用的常规纯度。
本发明所用原料，其简称或牌号均属于本领域常规的简称或牌号，每个简称或牌号在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称或牌号，能够清楚准确唯一的进行理解和获取。
本发明提供了一种改性氟硅异戊橡胶，由异戊二烯单体、含氟硅氧烷单体和类蛋白质经制备后得到。
本发明对所述异戊二烯单体的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于橡胶组合物的常规异戊二烯即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整。
本发明对所述含氟硅氧烷单体的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氟硅橡胶的常规含氟硅氧烷单体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述含氟硅氧烷单体优选包括甲基三氟丙基硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷、甲基三氟丙基环四硅氧烷、三氟丙基环五硅氧烷和全氟辛基乙基三硅氧烷中的一种或多种，更优选为甲基三氟丙基硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷、甲基三氟丙基环四硅氧烷、三氟丙基环五硅氧烷或全氟辛基乙基三硅氧烷，更优选为甲基三氟丙基硅氧烷。
本发明对所述类蛋白质的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规类蛋白质的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述类蛋白质(proteinoid)，是一类组成上与蛋白质相同，但其结构不同于天然蛋白质的物质。本发明所述类蛋白质具有蛋白质二级结构，具有反应活性。
本发明对所述类蛋白质的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规蛋白质即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述类蛋白质优选包括类蚕丝蛋白、类蜘蛛丝蛋白、类豆蛋白、类麸质蛋白和类明胶蛋白中的一种或多种，更优选为类蚕丝蛋白、类蜘蛛丝蛋白、类豆蛋白、类麸质蛋白或类明胶蛋白。
本发明对所述异戊二烯单体和所述含氟硅氧烷单体的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规改性用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述异戊二烯单体和所述含氟硅氧烷单体的摩尔比优选为(0.1～50)：1，更优选为(0.5～45)：1，更优选为(1～40)：1，更优选为(5～35)：1，更优选为(10～30)：1，更优选为(15～25)：1。
本发明对所述类蛋白质的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规改性用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述类蛋白质和所述含氟硅氧烷单体的摩尔比优选为(0.1～1)：1，更优选为(0.2～0.9)：1，更优选为(0.3～0.8)：1，更优选为(0.4～0.7)：1，更优选为(0.5～0.6)：1。
本发明对所述改性氟硅异戊橡胶的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规此类橡胶的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述改性氟硅异戊橡胶的数均分子量优选为0.5～100万，更优选为1～90万，更优选为5～80万，更优选为10～70万，更优选为30～50万。本发明所述改性氟硅异戊橡胶中，氟硅橡胶的形态可以为线型含氟基聚硅氧烷、环状含氟基聚硅氧烷和含氟基聚倍半硅氧烷中的一种或多种，也可以为含氟基聚硅氧烷、环状含氟基聚硅氧烷或含氟基聚倍半硅氧烷。
本发明对所述制备的过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述制备具体可以为：由异戊二烯单体和含氟硅氧烷单体共聚后，再与类蛋白质聚合。本发明对所述共聚的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规共聚的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述共聚优选为嵌段共聚。
本发明还提供了一种改性氟硅异戊橡胶的制备方法，包括以下步骤：
1)在金属催化剂的作用下，将异戊二烯、有机铝化合物、有机硼盐和良溶剂进行反应后，得到反应体系；
2)向上述步骤得到的反应体系中加入含氟硅氧烷，继续反应，中止反应后，后处理得到氟硅异戊橡胶；
3)将上述步骤的氟硅异戊橡胶、环氧化试剂和良溶剂进行环氧化反应后，得到环氧化氟硅异戊橡胶；
4)将上述步骤得到的环氧化氟硅异戊橡胶经酸处理后，与类蛋白质、偶联剂和缩合反应催化剂进行缩合反应后，再次后处理，得到改性氟硅异戊橡胶。
本发明对上述制备方法中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述改性氟硅异戊橡胶中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在金属催化剂的作用下，将异戊二烯、有机铝化合物、有机硼盐和良溶剂进行反应后，得到反应体系。
本发明对所述金属催化剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为更好的实现异戊二烯单体以顺-1,4-构型与氟硅高分子进行嵌段共聚，并实现聚合物分子量可控、分子量分布窄、立构选择性高等可控的合成，所述金属催化剂优选包括稀土金属催化剂或过渡金属催化剂。本发明所述稀土金属催化剂更具体优选包括噁唑啉苯基亚胺氯化钕、噁唑啉苯基亚胺三甲基硅甲基钕、三氟甲磺酸钕、异丙氧基钕、环戊二烯氯化钕和氮杂环卡宾三烷基钕中的一种或多种，更优选为噁唑啉苯基亚胺氯化钕、噁唑啉苯基亚胺三甲基硅甲基钕、三氟甲磺酸钕、异丙氧基钕、环戊二烯氯化钕或氮杂环卡宾三烷基钕。本发明所述过渡金属催化剂更具体优选包括双环戊二烯二氯化钛、吡咯二亚胺镍、水杨醛亚胺镍、吡啶双亚胺铁、苯并咪唑钴和联苯噁唑啉铁中的一种或多种，更优选为双环戊二烯二氯化钛、吡咯二亚胺镍、水杨醛亚胺镍、吡啶双亚胺铁、苯并咪唑钴或联苯噁唑啉铁。
本发明对所述金属催化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规金属催化剂加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述异戊二烯和金属催化剂的摩尔比优选为(200～5000)：1，更优选为(700～4500)：1，更优选为(1200～4000)：1，更优选为(1700～3500)：1，更优选为(2200～3000)：1。
本发明对所述有机铝化合物的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有机铝化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为保证反应的进行，进一步提高最终产品的性能，所述有机铝化合物优选包括烷基铝、烷基氢化铝、烷基氯化铝和铝氧烷中的一种或多种，更优选为分子式为AlR3的烷基铝、分子式为HAlR2的烷基氢化铝、分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷(其中，R代表烷基)，更具体优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
本发明对所述有机铝化合物的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述异戊二烯和有机铝化合物的摩尔比优选为(200～5000)：(2～100)，更优选为(200～5000)：(12～90)，更优选为(200～5000)：(22～80)，更优选为(200～5000)：(32～70)，更优选为(200～5000)：(42～60)。
本发明对所述有机硼盐的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有机硼盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为保证反应的进行，进一步提高最终产品的性能，所述有机硼盐优选包括三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐和三(五氟苯)硼盐中的一种或多种，更优选为(甲基)-四(五氟苯)硼盐([Ph3C][B(C6F5)4])、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐([PhMe2NH][B(C6F5)4])、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐([PhMe2NH][BPh4])或三(五氟苯)硼盐(B(C6F5)3)。
本发明对所述有机硼盐的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述异戊二烯和有机硼盐的摩尔比优选为(200～5000)：(1～100)，更优选为(200～5000)：(10～90)，更优选为(200～5000)：(20～80)，更优选为(200～5000)：(30～70)，更优选为(200～5000)：(40～60)。
本发明对所述良溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于溶解类似原料的良溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述良溶剂优选包括甲苯、己烷、苯、四氢呋喃和氯苯中的一种或多种，更优选为甲苯、己烷、苯、四氢呋喃或氯苯。
本发明对所述良溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述异戊二烯和良溶剂的质量比优选为1:(5～20)，更优选为1:(7～18)，更优选为1:(10～15)。
本发明对所述反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类共聚反应的常规反应参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为0.5～72小时，更优选为1～60小时，更优选为10～50小时，更优选为20～40小时。所述反应的温度优选为-30～90℃，更优选为-10～70℃，更优选为0～60℃，更优选为20～40℃。本发明所述反应的方式优选为搅拌反应。
本发明然后向上述步骤得到的反应体系中加入含氟硅氧烷，继续反应，中止反应后，后处理得到氟硅异戊橡胶。
本发明对所述继续反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类共聚反应的常规反应参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述继续反应的时间优选为0.5～72小时，更优选为1～60小时，更优选为10～50小时，更优选为20～40小时。所述继续反应的温度优选为-30～90℃，更优选为-10～70℃，更优选为0～60℃，更优选为20～40℃。本发明所述继续反应的方式优选为搅拌反应。
本发明对所述中止反应的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规中止反应的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述中止反应的方式优选为加入链终止剂中止反应。本发明对所述链终止剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的链终止剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述链终止剂优选包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、乙醇和甲醇中的一种或多种，更优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、乙醇或甲醇，更优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。本发明为进一步均匀和稳定的中止反应，所述链终止剂更优选采用链终止剂溶液的形式加入，具体可以为链终止剂醇溶液，如乙醇溶液，所述链终止剂溶液体积分数优选为5％～100％，更优选为10％～95％，更优选为15％～80％，更优选为20％～60％，更优选为30％～50％。
本发明对所述后处理的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括沉降、洗涤、过滤和干燥中的一种或多种，更优选为沉降、过滤和干燥中的多种，更优选依次进行沉降、过滤和干燥。
本发明对所述沉降、洗涤、过滤和干燥的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的沉降、洗涤、过滤和干燥的常规步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述沉降优选为乙醇沉降。本发明所述干燥优选为真空干燥，干燥温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃。
本发明为进一步保证最终产品的性能和品质，完整和细化制备过程，所述后处理的具体步骤可以为：
将中止反应后的反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30～60℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到氟硅异戊橡胶。
本发明随后将上述步骤的氟硅异戊橡胶、环氧化试剂和良溶剂进行环氧化反应后，得到环氧化氟硅异戊橡胶。
本发明对所述环氧化试剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的环氧化试剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为保证反应的进行，进一步提高最终产品的性能，所述环氧化试剂优选包括间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸、过氧化氢和乙酸中的一种或多种，更优选为间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸、过氧化氢或乙酸。
本发明对所述环氧化试剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述氟硅异戊橡胶和环氧化试剂的摩尔比优选为(2～10)：(2～5)，更优选为(2～10)：(2.2～4.3)，更优选为(2～10)：(2.5～4.5)，更优选为(2～10)：(2.7～4.2)，更优选为(2～10)：(3～4)。
本发明对所述良溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于溶解类似原料的良溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述良溶剂优选包括甲苯、己烷、苯、四氢呋喃和氯苯中的一种或多种，更优选为甲苯、己烷、苯、四氢呋喃或氯苯。
本发明对所述良溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述氟硅异戊橡胶和良溶剂的质量比优选为1:(5～20)，更优选为1:(7～18)，更优选为1:(10～15)。
本发明对所述环氧化反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规反应参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述环氧化反应的时间优选为2～48小时，更优选为10～40小时，更优选为15～35小时，更优选为20～30小时。所述环氧化反应的温度优选为25～80℃，更优选为35～70℃，更优选为45～60℃。本发明所述环氧化反应的方式优选为搅拌反应。
本发明最后将上述步骤得到的环氧化氟硅异戊橡胶经酸处理后，与类蛋白质、偶联剂和缩合反应催化剂进行缩合反应后，再次后处理，得到改性氟硅异戊橡胶。
本发明对所述酸处理的过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类产品的常规酸处理过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述酸处理用的酸优选包括盐酸、硝酸、磷酸和氢氟酸中的一种或多种，更优选为盐酸、硝酸、磷酸或氢氟酸。本发明所述酸处理的时间优选为1～12小时，更优选为3～10小时，更优选为5～8小时。本发明所述酸处理的温度优选为25～60℃，更优选为30～55℃，更优选为35～50℃，更优选为40～45℃。
本发明对所述类蛋白质的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类产品的常规来源即可，可以按照常规的方式制备，也可以市售购买，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述类蛋白质优选为类蜘蛛丝蛋白结晶区(Ala)n片段。
本发明对所述偶联剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应用偶联剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述偶联剂优选包括六亚甲基二异氰酸酯、钛酸酯、铝酸酯、铝锆酸酯和磷酸酯中的一种或多种，更优选为六亚甲基二异氰酸酯、钛酸酯、铝酸酯、铝锆酸酯或磷酸酯。
本发明对所述偶联剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述氟硅异戊橡胶和偶联剂的摩尔比优选为(200～1000)：(1～100)，更优选为(200～1000)：(10～90)，更优选为(200～1000)：(20～80)，更优选为(200～1000)：(30～70)，更优选为(200～1000)：(40～60)。
本发明对所述缩合反应催化剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缩合反应用催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述缩合反应催化剂优选包括N-甲基***琳、三氯化铝、二氯化锌、乙醇钠、氢氟酸、氢氧化钠和盐酸中的一种或多种，更优选为N-甲基***琳、三氯化铝、二氯化锌、乙醇钠、氢氟酸、氢氧化钠或盐酸，更优选为N-甲基***琳。
本发明对所述缩合反应催化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述氟硅异戊橡胶和缩合反应催化剂的摩尔比优选为(200～1000)：1，更优选为(300～900)：1，更优选为(400～800)：1，更优选为(500～700)：1。
本发明对所述缩合反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规缩合反应的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述缩合反应的时间优选为24～72小时，更优选为30～66小时，更优选为36～60小时，更优选为42～54小时。所述缩合反应的温度优选为25～100℃，更优选为35～90℃，更优选为45～80℃，更优选为55～70℃。本发明所述缩合反应的方式优选为搅拌反应。
本发明对所述再次后处理的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述再次后处理优选包括浓缩、析出、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为浓缩、析出和干燥中的多种，更优选依次进行浓缩、析出和干燥。
本发明对所述浓缩、析出和干燥的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的沉降、过滤和干燥的常规步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述沉降优选为乙醇沉降。本发明所述浓缩优选为减压浓缩。所述析出优选为加入水进行析出。所述干燥优选为真空干燥，干燥温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃。
本发明为进一步保证最终产品的性能和品质，完整和细化制备过程，所述步骤3)和4)的具体步骤可以为：
在反应器中依次加入氟硅异戊橡胶，环氧化试剂和良溶剂，搅拌反应得到环氧化氟硅异戊橡胶，酸处理后，再加入类蛋白质、偶联剂和缩合反应催化剂，继续搅拌反应后，减压浓缩溶液，加入大量蒸馏水析出聚合物，将所述聚合物在40～60℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到改性氟硅异戊橡胶，即仿生合成橡胶。
本发明上述步骤提供了一种改性氟硅异戊橡胶的制备方法，本发明采用了稀土金属催化剂或过渡金属催化剂，通过嵌段的共聚方式，实现了异戊二烯单体以顺-1,4-构型与氟硅高分子进行嵌段共聚，具有聚合物分子量可控、分子量分布窄、立构选择性高等特点，更好地调控链段结构、长度以及多分散性等，实现了氟硅异戊橡胶的可控合成。本发明采用稀土金属或过渡金属催化烯烃配位聚合，相比传统锂试剂催化阴离子聚合具有更多的优点：不需要强络合剂、聚合物分子量可控、分子量分布窄、立构选择性高以及中心金属利用率高。
本发明通过稀土催化剂或过渡金属催化剂，以可控配位聚合方式制备氟硅异戊橡胶，将氟硅高分子与聚烯烃相互改性，将氟硅橡胶的耐老化、耐高低温等优异特性与异戊橡胶的高弹性、高拉伸强度等特点有机结合起来，从而改善了新材料的性能，又特别选择了具有二级结构和反应活性的类蛋白质，通过高分子合成方法模拟这类蛋白质的合成，再与氟硅异戊橡胶相结合，制备可控的低蛋白含量的，具有超高强度、弹性等特异力学性能的高性能人工合成仿生橡胶，其性能达到，最高能够至超越天然橡胶中性能最优异的进口1号烟片胶，使其能够用于高性能航空轮胎，得到了一种新型的仿生型航空轮胎橡胶材料，以适应极端条件的使用环境，对于提高航空轮胎的综合性能有着非常重要的意义。
本发明还提供了一种橡胶材料，包括以下原料制得：
Figure BDA0001634071700000161
本发明对所述橡胶复合材料中的改性氟硅异戊橡胶的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述改性氟硅异戊橡胶及其制备方法中的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明所述改性氟硅异戊橡胶的加入量为80～100重量份，优选为82～98重量份，更优选为85～95重量份，更优选为88～92重量份。
本发明对所述纳米填料的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于橡胶组合物的纳米填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述纳米填料优选包括白炭黑、石墨烯、碳纳米管和氮化硼中的一种或多种，更优选为白炭黑、石墨烯、碳纳米管或氮化硼。本发明所述纳米填料的加入量为1～10重量份，优选为2～9重量份，更优选为3～8重量份，更优选为4～7重量份，更优选为5～6重量份。
本发明对所述防老剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于橡胶组合物的防老剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述防老剂优选包括防老剂D、防老剂H、防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4030和防老剂TMQ中的一种或多种，更优选为防老剂D、防老剂H、防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4030或防老剂TMQ。本发明所述防老剂的加入量为1～4重量份，优选为1.5～3.5重量份，更优选为2～3重量份。
本发明对所述促进剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于橡胶组合物的促进剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述促进剂优选包括促进剂M、促进剂DM、促进剂DZ、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂NS、促进剂DPG和促进剂DOTG中的一种或多种，更优选为促进剂M、促进剂DM、促进剂DZ、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂NS、促进剂DPG或促进剂DOTG。本发明所述促进剂的加入量为1～3重量份，优选为1.2～2.8重量份，更优选为1.5～2.5重量份，更优选为1.7～2.2重量份。
本发明对所述硫磺的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用硫磺即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述硫磺优选包括硫磺(普通)和/或不溶性硫磺，更优选为不溶性硫磺。本发明所述硫磺的加入量为1～3重量份，优选为1.2～2.8重量份，更优选为1.5～2.5重量份，更优选为1.8～2.2重量份。
本发明对所述活性剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于橡胶组合物的活性剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述活性剂优选包括氧化锌和/或硬脂酸，更优选为氧化锌和硬脂酸。本发明所述活性剂的加入量为2～8重量份，优选为3～7重量份，更优选为4～6重量份。本发明所述氧化锌优选为1～5重量份，更优选为2～4重量份。所述硬脂酸优选为1～3重量份，更优选为1.5～2.5重量份。
本发明还提供了一种橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将改性氟硅异戊橡胶、纳米填料、防老剂、促进剂、硫磺和活性剂进行混炼后，得到混炼胶；
b)将上述步骤得到的混炼胶放置后，进行硫化，得到橡胶材料。
本发明对所述制备方法中原材料的选择、比例，以及相应的优选原则，与前述橡胶材料中的选择、比例，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将改性氟硅异戊橡胶、纳米填料、防老剂、促进剂、硫磺和活性剂进行混炼后，得到混炼胶。
本发明对所述混炼的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶混炼的步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述混炼的压力优选为10～13MPa，更优选为10.5～12.5MPa，更优选为12～13MPa。本发明所述混炼的温度优选为60～100℃，更优选为65～95℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃。本发明所述混炼的时间优选为25～120分钟，更优选为50～100分钟，更优选为60～90分钟，更优选为70～80分钟。
本发明为更好的保证橡胶复合材料的性能，完整和细化制备过程，上述混炼步骤具体还可以优选为：
将改性氟硅异戊橡胶、纳米填料、防老剂、促进剂、硫磺和活性剂进行混炼，上述组分单独加入，每加入一种组分后，混炼3～15分钟(优选为5～13分钟，更优选为7～11分钟，更优选为8～10分钟)，得到混炼胶。即每先氟硅异戊橡胶，混炼3～15分钟后，再加入下一种组分，再混炼3～15分钟后，再加入另一种组分，以此类推。
本发明随后将上述步骤得到的混炼胶放置后，进行硫化，得到橡胶材料。
本发明对所述放置的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶混炼后放置参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述放置的时间优选为12～24小时，更优选为14～22小时，更优选为16～20小时。
本发明对所述硫化的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶硫化的步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述硫化的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，更优选为120～130℃。本发明所述硫化的时间优选为20～40分钟，更优选为22～38分钟，更优选为25～35分钟。
本发明为更好的保证橡胶复合材料的性能，完整和细化制备过程，所述橡胶材料的制备步骤具体还可以优选为：
在前述步骤制备的改性氟硅异戊橡胶中，依次加入上述质量份的纳米填料、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫磺，加压10～13MPa，于60～100℃下混炼，每种组分单独加入，每加入上述组分混炼3～15分钟，得到混炼胶，混炼胶在室温下放置12～24小时后放入模具，在100～150℃下硫化20～40分钟后，得到宽温域高强度航空轮胎橡胶材料。
本发明上述步骤提供了一种蛋白质改性氟硅异戊橡胶及其制备方法、仿生型航空轮胎橡胶材料及其制备方法。本发明采用了稀土金属催化剂或过渡金属催化剂，通过稀土催化氟硅高分子与异戊二烯立构可控的嵌段共聚合方式，将氟硅橡胶的耐老化、耐高低温等优点与异戊橡胶的高弹性、高拉伸强度等特点有机结合起来，实现了异戊二烯单体以顺-1,4-构型与氟硅高分子进行嵌段共聚，具有聚合物分子量可控、分子量分布窄、立构选择性高等特点，更好地调控链段结构、长度以及多分散性等，实现了氟硅异戊橡胶的可控合成。又特别选择了具有二级结构的类蛋白质，通过高分子合成方法模拟这类蛋白质的合成，再与上述的氟硅异戊橡胶相结合，制备可控的低蛋白含量的，具有超高强度、弹性等特异力学性能的高性能人工合成仿生橡胶。
本发明采用稀土金属或过渡金属催化烯烃可控配位聚合，相比传统锂试剂催化阴离子聚合具有更多的优点：不需要强络合剂、聚合物分子量可控、分子量分布窄、立构选择性高以及中心金属利用率高，再将类蛋白质与其再次结合，从而改善了新材料的性能，拓宽其应用范围，使其能够用于高性能航空轮胎，得到了一种新型的仿生型航空轮胎橡胶材料，作为航空轮胎胎面胶、胎侧胶等橡胶材料，以适应极端条件的使用环境。本发明又选用合理的原料配比，通过适当的生产工艺，制备了该仿生型航空轮胎橡胶材料，其具有优异的综合性能，是一种新型橡胶材料。
实验结果表明，对本发明制备的橡胶材料进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明制备的橡胶材料的性能测试结果。
表1
项目 单位 性能范围
拉伸强度 MPa 28.0～32.0
扯断伸长率 ％ 800～900
撕裂强度 kN/m 130～170
导热系数 W/mK 0.4～0.6
压缩疲劳生热 ℃ 8～12
阿克隆磨耗量 M<sup>3</sup> 0.1～0.2
100℃×24h热空气老化后伸长率变化率 ％ -20～-10
硫化仪转矩曲线变化率(165℃×60min) ％ -15～-5
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性氟硅异戊橡胶及其制备方法、橡胶材料及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)制备氟硅异戊橡胶；
向反应釜中依次加入25μmol稀土金属催化剂，10ml甲苯，50μmol AlMe3，5mmol异戊二烯、25μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，在不断搅拌下0℃反应24h后，加入5mmol三氟丙基甲基环三硅氧烷，继续反应24h后，加入30mL含5％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到氟硅异戊橡胶2.68g，转化率100％。
(2)制备蛋白质改性氟硅异戊橡胶；
在反应釜中依次加入所述的氟硅异戊橡胶80份，间氯过氧苯甲酸，甲苯，搅拌反应得到环氧化氟硅异戊橡胶，酸处理后加入类蜘蛛丝蛋白5份、六亚甲基二异氰酸酯、N-甲基***琳，继续搅拌反应72h后，减压浓缩溶液，加入大量蒸馏水析出聚合物，将所述聚合物在60℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到仿生合成橡胶。
(3)混炼和硫化
在步骤(1)制备的改性氟硅异戊橡胶15g中，依次加入纳米填料10份、硬脂酸3份、氧化锌5份、防老剂4份、促进剂3份、硫磺3份，加压10MPa，于80℃下混炼，每种组分单独加入，每加入上述组分混炼5分钟，得到混炼胶，混炼胶在室温下放置24小时后放入模具，在140℃下硫化30分钟后得到仿生型航空轮胎橡胶材料。
对本发明实施例1制备的仿生型航空轮胎橡胶材料进行性能检测，结果参见表2，表2为本发明制备的橡胶材料的性能测试结果。
表2
Figure BDA0001634071700000201
Figure BDA0001634071700000211
由表2可知，本发明制备的仿生型航空轮胎橡胶材料，具有高强度、高弹性、高断裂伸长率、低生热、耐磨耗、耐老化等优异特性，其优异的综合性能可应用于航空轮胎胎面胶、胎侧胶等橡胶材料。
实施例2
(1)制备氟硅异戊橡胶；
向反应釜中依次加入30μmol稀土金属催化剂，15ml甲苯，90μmol AlMe3，10mmol异戊二烯、50μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，在不断搅拌下25℃反应48h后，加入2mmol三氟丙基甲基环三硅氧烷，继续反应48h后，加入35mL含5％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在50℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到氟硅异戊橡胶1.62g，转化率100％。
(2)制备蛋白质改性氟硅异戊橡胶；
在反应釜中依次加入所述的氟硅异戊橡胶90份，间氯过氧苯甲酸，甲苯，搅拌反应得到环氧化氟硅异戊橡胶，酸处理后加入类蜘蛛丝蛋白10份、六亚甲基二异氰酸酯、N-甲基***琳，继续搅拌反应48h后，减压浓缩溶液，加入大量蒸馏水析出聚合物，将所述聚合物在50℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到仿生合成橡胶。
(3)混炼和硫化
在步骤(1)制备的改性氟硅异戊橡胶100份中，依次加入纳米填料6份、硬脂酸2份、氧化锌4份、防老剂3份、促进剂2份、硫磺2份，加压11MPa，于70℃下混炼，每种组分单独加入，每加入上述组分混炼10分钟，得到混炼胶，混炼胶在室温下放置12小时后放入模具，在120℃下硫化40分钟后得到仿生型航空轮胎橡胶材料。
对本发明实施例2制备的仿生型航空轮胎橡胶材料进行性能检测，结果参见表3，表3为本发明制备的橡胶材料的性能测试结果。
表3
项目 单位 性能范围
拉伸强度 MPa 32
扯断伸长率 ％ 900
撕裂强度 kN/m 170
导热系数 W/mK 0.6
压缩疲劳生热 ℃ 8
阿克隆磨耗量 M<sup>3</sup> 0.1
100℃×24h热空气老化后伸长率变化率 ％ -10
硫化仪转矩曲线变化率(165℃×60min) ％ -5
由表3可知，本发明制备的仿生型航空轮胎橡胶材料，具有高强度、高弹性、高断裂伸长率、低生热、耐磨耗、耐老化等优异特性，其优异的综合性能可应用于航空轮胎胎面胶、胎侧胶等橡胶材料。
实施例3
(1)制备氟硅异戊橡胶；
向反应釜中依次加入50μmol稀土金属催化剂，20ml甲苯，125μmol AlMe3，8mmol异戊二烯、125μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，在不断搅拌下50℃反应72h后，加入4mmol三氟丙基甲基环三硅氧烷，继续反应72h后，加入40mL含5％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在60℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到氟硅异戊橡胶2.42g，转化率100％。
(2)制备蛋白质改性氟硅异戊橡胶；
在反应釜中依次加入所述的氟硅异戊橡胶95份，间氯过氧苯甲酸，甲苯，搅拌反应得到环氧化氟硅异戊橡胶，酸处理后加入类蜘蛛丝蛋白2份、六亚甲基二异氰酸酯、N-甲基***琳，继续搅拌反应60h后，减压浓缩溶液，加入大量蒸馏水析出聚合物，将所述聚合物在55℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到仿生合成橡胶。
(3)混炼和硫化
在步骤(1)制备的改性氟硅异戊橡胶97份中，依次加入纳米填料10份、硬脂酸2份、氧化锌2份、防老剂1份、促进剂1份、硫磺1份，加压12MPa，于90℃下混炼，每种组分单独加入，每加入上述组分混炼12分钟，得到混炼胶，混炼胶在室温下放置20小时后放入模具，在130℃下硫化20分钟后得到仿生型航空轮胎橡胶材料。
对本发明实施例3制备的仿生型航空轮胎橡胶材料进行性能检测，结果参见表4，表4为本发明制备的橡胶材料的性能测试结果。
表4
项目 单位 性能范围
拉伸强度 MPa 30
扯断伸长率 ％ 850
撕裂强度 kN/m 150
导热系数 W/mK 0.5
压缩疲劳生热 ℃ 10
阿克隆磨耗量 M<sup>3</sup> 0.15
100℃×24h热空气老化后伸长率变化率 ％ -15
硫化仪转矩曲线变化率(165℃×60min) ％ -10
由表4可知，本发明制备的仿生型航空轮胎橡胶材料，具有高强度、高弹性、高断裂伸长率、低生热、耐磨耗、耐老化等优异特性，其优异的综合性能可应用于航空轮胎胎面胶、胎侧胶等橡胶材料。
以上对本发明提供的一种蛋白质改性氟硅异戊橡胶及其制备方法、仿生型航空轮胎橡胶材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种改性氟硅异戊橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在金属催化剂的作用下，将异戊二烯、有机铝化合物、有机硼盐和良溶剂进行反应后，得到反应体系；
所述金属催化剂包括稀土金属催化剂或过渡金属催化剂；
所述有机铝化合物包括烷基铝、烷基氢化铝、烷基氯化铝和铝氧烷中的一种或多种；
所述有机硼盐包括三苯基（甲基）-四（五氟苯）硼盐、苯基-二甲基氨基-四（五氟苯）硼盐和三（五氟苯）硼盐中的一种或多种；
2）向上述步骤得到的反应体系中加入含氟硅氧烷，继续反应，中止反应后，后处理得到氟硅异戊橡胶；
所述含氟硅氧烷包括甲基三氟丙基环三硅氧烷、甲基三氟丙基环四硅氧烷、三氟丙基环五硅氧烷和全氟辛基乙基三硅氧烷中的一种或多种；
3）将上述步骤的氟硅异戊橡胶、环氧化试剂和良溶剂进行环氧化反应后，得到环氧化氟硅异戊橡胶；
4）将上述步骤得到的环氧化氟硅异戊橡胶经酸处理后，与类蛋白质、偶联剂和缩合反应催化剂进行缩合反应后，再次后处理，得到改性氟硅异戊橡胶；
所述类蛋白质包括类蚕丝蛋白、类蜘蛛丝蛋白、类豆蛋白、类麸质蛋白和类明胶蛋白中的一种或多种；
所述偶联剂包括六亚甲基二异氰酸酯、钛酸酯、铝酸酯、铝锆酸酯和磷酸酯中的一种或多种；
所述缩合反应催化剂包括N-甲基***啉、三氯化铝、二氯化锌、乙醇钠、氢氟酸、氢氧化钠和盐酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异戊二烯单体和所述含氟硅氧烷单体的摩尔比为（0.1~50）：1；
所述类蛋白质和所述含氟硅氧烷单体的摩尔比为（0.1~1）：1；
所述改性氟硅异戊橡胶的数均分子量为0.5~100万。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂包括甲苯、己烷、苯、四氢呋喃和氯苯中的一种或多种；
所述中止反应为加入链终止剂中止反应；
所述反应的时间为0.5~72小时；所述反应的温度为-30~90℃；
所述继续反应的时间为0.5~72小时；所述继续反应的温度为-30~90℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述异戊二烯、有机铝化合物、有机硼盐和金属催化剂的摩尔比为（200~5000）：（2~100）：（1~100）：1；
所述稀土金属催化剂包括三氟甲磺酸钕和异丙氧基钕中的一种或多种；
所述过渡金属催化剂包括双环戊二烯二氯化钛、水杨醛亚胺镍和吡啶双亚胺铁中的一种或多种；
所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种；
所述链终止剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、乙醇和甲醇中的一种或多种；
所述后处理包括沉降、洗涤、过滤和干燥中的一种或多种；
所述环氧化反应的时间为2~48小时；所述环氧化反应的温度为25~80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化试剂包括间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸、过氧化氢和乙酸中的一种或多种；
所述氟硅异戊橡胶、环氧化试剂、偶联剂和缩合反应催化剂的摩尔比为（200~1000）：（200~500）：（1~100）：1；
所述酸处理的时间为1~12小时；所述酸处理的温度为25~60℃；
所述酸处理用的酸包括盐酸、硝酸、磷酸和氢氟酸中的一种或多种；
所述缩合反应的时间为24~72小时；所述缩合反应的温度为25~100℃；
所述再次后处理包括浓缩、析出、洗涤和干燥中的一种或多种。
6.一种橡胶材料，其特征在于，包括以下原料制得：
改性氟硅异戊橡胶 80~100 重量份；
纳米填料 1~10 重量份；
防老剂 1~4 重量份；
促进剂 1~3 重量份；
硫磺 1~3 重量份；
活性剂 2~8 重量份；
所述改性氟硅异戊橡胶为权利要求1~5任意一项所述的制备方法所制备的改性氟硅异戊橡胶。
7.根据权利要求6所述的橡胶材料，其特征在于，所述纳米填料包括白炭黑、石墨烯、碳纳米管和氮化硼中的一种或多种；
所述防老剂包括防老剂D、防老剂H、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4030和防老剂TMQ中的一种或多种；
所述促进剂包括促进剂M、促进剂DM、促进剂DZ、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂NS、促进剂DPG和促进剂DOTG中的一种或多种；
所述活性剂包括氧化锌和/或硬脂酸。
8.一种如权利要求6~7任意一项所述的橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将改性氟硅异戊橡胶、纳米填料、防老剂、促进剂、硫磺和活性剂进行混炼后，得到混炼胶；
b）将上述步骤得到的混炼胶放置后，进行硫化，得到橡胶材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混炼的压力为10~13MPa；所述混炼的温度为60~100℃；所述混炼的时间为25~120分钟；
所述放置的时间为12~24小时；
所述硫化的温度为100~150℃；所述硫化的时间为20~40分钟；
所述混炼的具体过程为：
上述组分单独加入，每加入一种组分后，混炼3~15分钟。
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