CN112980066A

CN112980066A - 一种低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112980066A
Application number: CN202110214485.4A
Authority: CN
Inventors: 相益信; 张宗瑞; 沈显荣; 林英; 宋庆平; 高建纲; 赵海兵
Original assignee: Anhui Polytechnic University
Current assignee: Anhui Polytechnic University
Priority date: 2021-02-25
Filing date: 2021-02-25
Publication date: 2021-06-18

Abstract

本发明提供了一种低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶及其制备方法和应用，原料：氯丁橡胶60‑95份、天然橡胶或顺丁橡胶5‑40份、氧化镁3‑10份、氧化锌5‑10份、硬脂酸0.5‑5份、环烷油2‑8份、促进剂1‑3份、炭黑5‑90份、腰果酚1‑8份、硫磺0.5‑2份；用腰果酚作为氯丁橡胶与天然橡胶或顺丁橡胶的相容剂，提高了氯丁橡胶/天然橡胶或顺丁橡胶并用胶的共混效果，为更有效的发挥两种胶料的协同性能提供较好的基础。本发明制备方法，不仅能够缩短胶料的硫化时间，提高生产效率，同时使得混炼胶的流动性能提高，硫化胶料的拉伸强度和撕裂强度虽然略有下降，但材料的断裂伸长率大幅增加，同时模量有大幅度的下降。

Description

一种低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于橡胶材料领域，尤其涉及一种低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶及其制备方法和应用。

背景技术

氯丁橡胶是一种合成橡胶，由于氯丁橡胶分子链中含有极性氯原子基团，一方面保护双键使其活性减弱，另一方面又使聚合物对非极性物质有很大的稳定性。因而，氯丁橡胶的耐光、耐热、耐老化等性能优于天然橡胶。氯丁橡胶具有较大的与天然橡胶相当的拉伸强度。氯丁橡胶的弹性低于天然橡胶，特别是15℃以下弹性随温度下降较为迅速。氯丁橡胶可与金属有良好的粘结作用，广泛用于含有金属嵌件或者内衬的密封件材料。但是氯丁橡胶的耐低温性差、弹性差以及高模量等缺点就暴露出来。因此很多利用天然橡胶或者顺丁橡胶弥补氯丁橡胶的缺点，通过并用胶替代氯丁橡胶。并用胶可弥补氯丁橡胶的缺点，但是两者的溶解度参数相差较大，相容性比较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶，弹性高，模量低，加工性能优异。

本发明另一目的在于提供一种低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶的制备方法，不仅能够缩短胶料的硫化时间，提高生产效率，同时使得混炼胶的流动性能提高。

本发明最后一个目的在于提供一种低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶的应用，用于制作与金属粘结的橡胶减震或密封制品。

本发明具体技术方案如下：

一种低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶，包括以下质量份原料：

所述氯丁橡胶与天然橡胶或顺丁橡胶总量为100份。

所述促进剂为NA22促进剂。

上述低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将配方量的氯丁橡胶、天然橡胶或顺丁橡胶和炭黑分别进行热烘；

2)将步骤1)处理后的天然橡胶或顺丁橡胶塑炼，然后加入配方量腰果酚混炼均匀；

3)将步骤2)处理后的天然橡胶或顺丁橡胶、步骤1)处理后的氯丁橡胶共混；

4)再依次加入配方量的硬脂酸、氧化镁、促进剂、炭黑、环烷油、氧化锌、硫磺，混炼，得混炼胶体；

5)硫化，即得。

步骤1)中所述热烘是指50-60℃下热烘1-3h；

步骤2)中具体为：采用双辊开炼机进行塑炼，当前辊温度为55～60℃，后辊温度为50～55℃，加入经过1)处理的天然橡胶或顺丁橡胶塑炼5-15min，再加入腰果酚混炼2-10min，混炼均匀。

步骤3)具体为：设置双辊开炼机的前辊温度为35～45℃，后辊温度为40～50℃，当开炼机的温度达到预设温度时，加入经过1)处理的氯丁橡胶，经过2)处理的天然橡胶或顺丁橡胶，采用捣胶、打卷、打三角包使胶均匀连续的包于前辊，在辊距上方留适量的堆积胶，经过2-3分钟的滚压、翻炼，形成光滑无隙的包辊胶。

步骤4)具体为：依次沿辊筒轴线方向均匀依次加入配方量硬脂酸、氧化镁、促进剂、炭黑、环烷油、氧化锌、硫磺，每加完一种原料后，待其全部吃进去后，左右3/4割刀各两次，两次割刀间隔20秒钟，再加入下一种原料；加料顺序：硬脂酸、氧化镁、促进剂、炭黑、环烷油、氧化锌、硫磺，最后，割断并取下胶料，将辊距调整加入胶料薄通，并打三角包，薄通5遍，得到混炼胶。

步骤5)所述硫化具体为：将混炼胶停放20-25h后在平板硫化机上硫化，硫化温度150-170℃，硫化时间5-30min。

本发明提供的一种低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶，采用上述方法制备得到。

本发明提供的一种低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶的应用，用于橡胶制品制作，尤其用于制作与金属粘结的橡胶减震或密封制品。

本发明利用腰果酚作为氯丁橡胶与天然橡胶或顺丁橡胶的相容剂，腰果酚结构包含极性的羟基，不饱和的碳15直链。不饱和碳链与天然橡胶或顺丁橡胶结构类似，并且可以通过硫化反应交联到橡胶网络；羟基与氯都是极性基团。因此腰果酚可提高并用胶的共混效果，进一步抑制了氯丁橡胶和天然橡胶或顺丁橡胶的结晶，提高了并用胶的弹性，降低了并用胶的模量，还提高了并用胶的加工性能。其他相容剂比如氯化丁基橡胶之类的大分子增溶剂，虽然可以起到增容作用，但是不能提高并用胶的加工性能。大分子增溶剂比腰果酚小分子相容剂难以在混炼胶中分散均匀，故而大分子相容剂对于降低并用胶的模量提高其弹性是非常有限的。而且，本发明方法步骤少，操作简单，便于大规模的生产，并且效果明显。

本发明提供的制备方法，不仅能够缩短胶料的硫化时间，提高生产效率，还能使得混炼胶的流动性能提高。硫化胶料的拉伸强度和撕裂强度虽然略有下降，但材料的断裂伸长率大幅增加，同时模量有大幅度的下降。并用胶的弹性提高、模量下降。该类低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶是利用腰果酚作为氯丁橡胶与天然橡胶或顺丁橡胶的相容剂，提高了并用胶的共混效果，为更有效的发挥两种胶料的协同性能提供较好的基础。

与现有技术相比，本发明提供的并用胶弹性好、模量低，制备方法简便、实用，易于工业化，可直接与橡胶产品的现有生产工艺结合。

附图说明

图1混炼胶的储能模量(G′)随应变变化曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

一种低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶，包括以下重量组分的原料组分：氯丁橡胶70份、天然橡胶30份、氧化镁4份、氧化锌5份、硬脂酸1份、环烷油4份、促进剂(NA22)1份、炭黑30份、硫磺1份，腰果酚分别为0份、2份、5份和7份，依次分别标记为样品0#、1#、2#、3#。

1)将氯丁橡胶、天然橡胶、炭黑放入烘箱内烘2h，设置烘箱温度55℃；

2)设置双辊开炼机的前辊温度为55℃，后辊温度为50℃，当开炼机的温度达到预设温度时，加入经过1)处理的天然橡胶塑炼10min，然后加入配方量腰果酚混炼5min均匀；腰果酚加入量分别为0份、2份、5份和7份。

3)设置双辊开炼机的前辊温度为45℃，后辊温度为45℃，当开炼机的温度达到预设温度时，加入经过1)处理的氯丁橡胶，经过2)处理的天然橡胶，采用捣胶、打卷、打三角包等方法使胶均匀连续的包于前辊，在辊距上方留适量的堆积胶，经过2-3分钟的滚压、翻炼，形成光滑无隙的包辊胶。

4)依次沿辊筒轴线方向均匀加入各种配合剂，每次加料后，待其全部吃进去后，左右3/4割刀各两次，两次割刀间隔20秒钟,再加入下一种原料；加料顺序：硬脂酸1份、氧化镁4份、促进剂1份、炭黑30份、环烷油4份、氧化锌5份、硫磺1份，最后割断并取下胶料，将辊距调整加入胶料薄通，并打三角包，薄通5遍，得到混炼胶。

5)将混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化，硫化温度160℃，硫化时间为表1中t₉₀的时间；

步骤4)制备的混炼胶试样的动态力学性能用RPA3000(高铁公司)测试。应变扫描的测试条件为：温度：60℃；频率：1Hz；应变：0～100％。填充橡胶动态力学性能的应变依赖性经常被称之为Payne effect。这一效应与填料的分散性和填料与橡胶基体间相互作用有关。图1是混炼胶的储能模量(G′)随应变变化曲线。固定炭黑用量为30phr，较低应变下，只有腰果酚(CNSL)用量为2份时混炼胶的G′略高于CR/NR。腰果酚降低了混炼胶的Payneeffect提高了炭黑的分散性。

步骤5)制备的等温硫化曲线采用橡胶加工分析仪(RPA3000，高铁公司)测试。拉伸性能测试：依据GB/T 528-2009标准，哑铃状试样的测试尺寸为2×4×20mm³。测试速度为500mm/min。数据见下表1：

表1实施例1制备的不同样品的性能

样品	0#	1#	2#	3#
					t<sub>10</sub>(min)	3.15	2.23	1.9	2.08
t<sub>90</sub>(min)	13.92	13.63	10.72	10.65
					M<sub>H</sub>(dN·m)	5.73	4.78	4.47	4.4
M<sub>L</sub>(dN·m)	0.8	0.81	0.84	1.06
					拉伸强度(MPa)	14.87	11.77	11.02	10.65
100％应力(MPa)	0.55	0.31	0.22	0.21
					300％应力(MPa)	2.58	1.61	1.19	1.17
断裂伸长率(％)	791.1	856.6	930.3	944.3

由表1中的数据可得，1#-3#胶料与0#胶料相比，t₉₀和M_H都有减少，说明采用本发明的制备方法能够缩短硫化时间，混炼胶的粘度减小，提高生产效率。同时，通过拉伸实验数据等可以看出，本发明制备的CR/NR并用胶的拉伸强度略有下降，但是断裂伸长率明显增加，100％和300％定伸应力都有大幅地减小，进一步说明了制得的并用胶的弹性明显增加、模量明显减小。

Claims

1.一种低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶，其特征在于，所述低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶包括以下质量份原料：

所述氯丁橡胶与天然橡胶或顺丁橡胶总量为100份。

2.根据权利要求1所述的低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶，其特征在于，所述促进剂为NA22促进剂。

3.一种权利要求1或2所述的低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

5)硫化，即得。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述热烘是指50-60℃下热烘1-3h。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中具体为：采用双辊开炼机进行塑炼，当前辊温度为55～60℃，后辊温度为50～55℃，加入经过1)处理的天然橡胶或顺丁橡胶塑炼5-15min，再加入腰果酚混炼2-10min，混炼均匀。

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)具体为：设置双辊开炼机的前辊温度为35～45℃，后辊温度为40～50℃，当开炼机的温度达到预设温度时，加入经过1)处理的氯丁橡胶，经过2)处理的天然橡胶或顺丁橡胶，采用捣胶、打卷、打三角包使胶均匀连续的包于前辊，在辊距上方留适量的堆积胶，经过2-3分钟的滚压、翻炼，形成光滑无隙的包辊胶。

7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)具体为：依次沿辊筒轴线方向均匀依次加入配方量硬脂酸、氧化镁、促进剂、炭黑、环烷油、氧化锌、硫磺，每加完一种原料后，待其全部吃进去后，左右3/4割刀各两次，两次割刀间隔20秒钟，再加入下一种原料；加料顺序：硬脂酸、氧化镁、促进剂、炭黑、环烷油、氧化锌、硫磺，最后，割断并取下胶料，将辊距调整加入胶料薄通，并打三角包，薄通5遍，得到混炼胶。

8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述硫化具体为：将混炼胶停放20-25h后在平板硫化机上硫化，硫化温度150-170℃，硫化时间5-30min。

9.一种权利要求3-8任一项所述制备方法制备的低模量高弹性并用改进型氯丁橡胶得应用，其特征在于，用于制作与金属粘结的橡胶减震或密封制品。