CN111019113B - 用于纯lba体系的氨基聚醚多元醇及其制备方法和使用其制备的聚氨酯硬质泡沫 - Google Patents

用于纯lba体系的氨基聚醚多元醇及其制备方法和使用其制备的聚氨酯硬质泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氨基聚醚多元醇及其制备方法和使用其制备的聚氨酯硬质泡沫。所述氨基聚醚多元醇，是以2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪为起始原料，与氧化烯烃反应制得的，其结构如式Ⅰ所示：

Description

用于纯LBA体系的氨基聚醚多元醇及其制备方法和使用其制 备的聚氨酯硬质泡沫
技术领域
本发明属于多元醇技术领域，涉及一种新型应用于纯LBA体系的氨基聚醚多元醇，具体涉及一种氨基聚醚多元醇及其制备方法和使用其制备的聚氨酯硬质泡沫。
背景技术
目前用作聚氨酯硬质泡沫的氢氯氟烃发泡剂对臭氧层的破坏作用，HCFC-141b是用的最多的氢氯氟烃发泡剂，中国将于2020年禁止使用HCFC-141b，目前可以用来替代HCFC-141b并对臭氧层无破坏作用的发泡剂有环戊烷、HFC-245fa、HFO-1233zd(简称LBA)等。
其中，LBA体系ODP与GWP值比较低，是具有良好安全性能的发泡剂。现国内最常用的发泡体系为CP体系与CP和245fa混合发泡剂体系，但是随着新能耗标准的提出，目前体系越来越不能满足客户的要求。纯LBA的沸点低，能够在前期快速的起发乳化，使得泡孔细腻，且其气体导热低，从而降低导热系数。此外，纯LBA具有很高的蒸汽压，在低密度的条件下，能够保持很好的尺寸稳定性，用于冰箱保温层等材料的制备时，能够降低灌注量，从而达到减少成本的目的。但也由于纯LBA的特殊结构，与行业内的催化剂体系(发泡催化剂)不能共存，形成络合反应，使得LBA与催化剂失去在组合料中的作用，极大的影响了泡沫的整体性能，所以纯LBA并没能得到广泛的应用。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪聚醚多元醇，以及采用该聚醚多元醇为原料的低密低导纯LBA体系聚氨酯硬泡。使用2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为起始剂的新型聚醚单体，与LBA具有良好的相容性，能够快速包裹住LBA，防止其挥发，且优化催化剂体系，保证了泡沫的优异性能。本发明通过新型聚醚的使用及催化剂的调整，有效的提高了采用纯LBA发泡剂制备的聚氨酯硬泡的强度及适用性。
同时，本发明还提供了该胺类聚醚多元醇的制备方法及使用其制备的聚氨酯硬泡。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种氨基聚醚多元醇，其结构如式Ⅰ所示：
Figure GDA0003967677950000021
式中：x为0～6，优选为0～3中的任意整数,y为0～10，优选为0～7中的任意整数。
进一步地，所述氨基聚醚多元醇，羟值为其羟值为400～470mgKOH/g，优选为420～460mgKOH/g，官能度为4～7，优选为5～6。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种制备上述通式(I)的氨基聚醚多元醇的方法,该方法包括：以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为起始原料，与氧化烯烃反应制得式(Ⅰ)所示氨基聚醚多元醇。
其中，所述2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪结构如式Ⅱ所示：
Figure GDA0003967677950000022
所述2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，市场购买可得；
优选地，所述的氧化烯烃为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选环氧丙烷。
优选地，所述的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与氧化烯烃的摩尔比为1：4～8。
优选地，所述的氧化烯烃分两次加入到反应体系中。
在一个具体实施方案中，上述通式(I)的氨基聚醚多元醇的制备方法，其包括如下步骤：
1)将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的水溶液与第一部分氧化烯烃混和，90～110℃(优选约95℃)反应0.5～2h(优选约1h)，然后100～110℃(优选约105℃)反应0.5～2h(优选约1h)；
2)向步骤1)体系中加入氢氧化钾水溶液，然后真空脱水,再加入剩余氧化烯烃，继续反应1～1.5h(优选约1h)，然后升温到130～140℃(优选约135℃)再反应1～1.5h(优选约1h)；
3)向步骤2)体系中加入磷酸水溶液除K离子，得到氨基聚醚多元醇。
进一步地，步骤2)中，所述真空脱水温度为100℃～120℃，优选约115℃，时间为1～3h，优选约2h。
进一步地，上述制备方法中，所述2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的水溶液浓度为4～7wt％，优选5～6wt％；氢氧化钾水溶液浓度为30～70wt％，优选50wt％；磷酸水溶液浓度为20～70wt％，优选50wt％。
进一步地，上述制备方法中，步骤1)加入的氧化烯烃与步骤2)加入的氧化烯烃质量比为1:1～1.3，优选1:1.1～1.2；步骤1)中氧化烯烃加料时间0.1h～1h，优选0.5h；步骤2)中氧化烯烃加料时间0.1～1h，优选0.5h。
进一步地，上述制备方法中，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与氢氧化钾、磷酸的摩尔比为20～60:0.5～5:0.5～5，优选20～60:1:1，水溶液以溶质计。
进一步地，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与总共加入的氧化烯烃的摩尔比为1：4～8，优选为1：5～7，更优选约1：6。
进一步地，所述的氧化烯烃为环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选环氧丙烷。
根据本发明的第三个实施方案，提供一种使用上述氨基聚醚多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫，其是由组合聚醚、发泡剂和异氰酸酯发泡反应而制备的(优选经高压发泡机混合而制备)，所述的组合聚醚与发泡剂、异氰酸酯的质量比为100:3～45:140～170，优选为100:8～30:150～160。
所述组合聚醚包括聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水，其质量比为100:1～5.5:1～5:0.5～5，优选为100:1.5～3.5:1.5～3.0:1.0～3.0；
所述聚醚多元醇包含式(Ⅰ)所示的氨基聚醚多元醇。
进一步地，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚醚多元醇D的混合物；混合物重量份组成为聚醚多元醇A为15～55份，优选为20～40份，聚醚多元醇B为5～50份，优选为10～40份，聚醚多元醇C为10～25份，优选为15～20份，和聚醚多元醇D为5～25份，优选为10～20份；
所述聚醚多元醇A羟值为380～440mgKOH/g，官能度为6～7，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；
所述聚醚多元醇B羟值为400～470mgKOH/g，官能度4～7，即式(Ⅰ)所示氨基聚醚多元醇；
所述聚醚多元醇C羟值为420～480mgKOH/g，官能度为5～6，以山梨糖醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；
所述聚醚多元醇D羟值为180～240mgKOH/g，官能度为2～3，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。
进一步地，所述的发泡剂为LBA发泡剂中的一种或多种。
进一步地，所述的异氰酸酯为聚合MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI；最优选为聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010和聚合MDI万华PM-400中的一种或多种。
进一步地，所述的表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种，优选南京德美世创化工有限公司的硅油AK8805、硅油AK8830，和Evonik Degussa的硅油B8525、硅油B8545中的至少一种。这些表面活性剂成核作用强，稳定性好，有利于降低泡沫的导热系数。
进一步地，所述的复合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，其中，发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为0～1:1～6:1～2，优选为0～1:1～3:1～2。
进一步地，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺和双-二甲基胺基乙基醚中一种或多种任意比例的混合物。
进一步地，所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己烷和三乙烯二胺中的一种或多种任意比例的混合物。
进一步地，所述的三聚催化剂为六氢化三嗪和/或醋酸钾。
进一步地，所述聚氨酯硬质泡沫，异氰酸酯指数为1.20～1.30，所述指数为异氰酸酯实际加入量与恰好消耗完组合聚醚和水中的羟基所需的理论计算量的比值。
根据本发明的第四个实施方案，提供一种制备上述聚氨酯硬质泡沫的方法，其包括如下步骤：
1)将聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，冷却至10℃以下，得组合聚醚；
2)将发泡剂冷却至10℃以下，加入到步骤1)的组合聚醚中，混合均匀；
3)将步骤2)的混合物与异氰酸酯混合，高压发泡，制得聚氨酯硬质泡沫。
优选地，步骤3)中，所述高压发泡，条件为：料温17～21℃，压力100～150bar(表压)；反应混合物在模具中的填充系数为1.1～1.5，脱模时间≤150s。
本发明制得的聚氨酯硬质泡沫主要用于冰箱、冷柜保温隔热层。本发明的聚醚多元醇，采用2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为起始剂，此起始剂制备聚醚多元醇，形成同时具有氨基和环状的加合物，不仅具有高的官能度还具有特殊的链状和环状结构，提高了泡沫的强度和韧性，而且起始剂本身具备反应性，催化性能强，替代了发泡催化剂，避免了发泡催化剂与LBA的络合作用，可以在起发时很好的包裹LBA，优化泡沫的性能。
本发明胺类聚醚多元醇在聚氨酯泡沫生长过程中催化性能高，使得泡沫快速反应，迅速包裹好挥发的LBA，同时新型胺类聚醚具有多个环状结构，并且链段较长，交联度和官能度高；制成的聚醚多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫体，特别是冰箱等高规格应用的泡沫体，其各项性能包括能耗(导热)，流动性，表面熟化以及气泡与强度等方面均优于传统的发泡体系。
本发明技术方案有益效果在于：
1)本发明通过使用新型2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪聚醚多元醇、优化配方等方法，大幅度提高了纯LBA体系在聚氨酯硬泡发泡过程中的含量。2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪聚醚多元醇能够有效的优化低密度泡沫的强度及导热，合理搭配催化剂后，既可保持发泡反应和凝胶反应的平衡，又能在反应后期时促进聚醚多元醇与多异氰酸酯的反应及多异氰酸酯自身的聚化反应，从而达到促进泡沫后固化反应，降低多异氰酸酯组分含量，提高粘接力的目的。
2)本发明制备的聚氨酯硬泡，采用的LBA为环保型发泡剂，对臭氧层无破坏作用。由于LBA发泡剂的加入，明显降低了聚氨酯硬泡的导热系数值，提高了其绝热保温性能，用于制作冰箱冰柜保温板时，可降低耗电量，有效的起到节能的目的。此外，本发明制备的聚氨酯硬泡，在低密度情况下具有更好的尺寸稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得化合物的核磁共振图谱。
图2为实施例2所得化合物的核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
1、下述实施例及对比例主要材料和试剂的来源：
2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，上海泰坦化学有限公司；
发泡剂:LBA霍尼韦尔；
异氰酸酯：万华化学；
表面活性剂：AK8805，南京德美世创化工有限公司；
催化剂：复合催化剂，空气化工；
聚醚多元醇B由本发明实施例制备，其他聚醚多元醇购自万华化学(宁波)容威；
聚醚多元醇A蔗糖为起始剂，羟值为410mgKOH/g，官能度6.5；或羟值为412mgKOH/g，官能度为6.7；或羟值为385mg KOH/g，官能度为6.5；或羟值为420mgKOH/g，官能度为6.6；
聚醚多元醇B1为行业内传统胺类聚醚，以邻甲苯二胺为起始剂，羟值385mgKOH/g，官能度为4；
聚醚多元醇C山梨糖醇为起始剂，羟值为432mgKOH/g，官能度5.8；或羟值为458mgKOH/g，官能度为5.2；或羟值为430mgKOH/g，官能度为5.2；或羟值为430mgKOH/g，官能度为5.8；
聚醚多元醇D甘油为起始剂，羟值为192mgKOH/g，官能度2.3；或羟值为210mgKOH/g，官能度为2.6；或羟值为224mgKOH/g，官能度为2.0。
2、聚氨酯泡沫性能测试方法：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008；
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008。
实施例1
1)将水(17760g，981.1mol)和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(883g，2.49mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到110℃。按流量800g/h计量加入环氧丙烷400g到反应釜中。然后继续反应1h后升温到105℃再反应1h。
2)添加20.9g氢氧化钾水溶液(50wt％)。在115℃下脱真空除水2h。按流量600g/h计量加入剩余环氧丙烷468g。继续反应1h后升温到135℃再反应1h。
3)添加36.7g的50wt％的磷酸水溶液除去K离子，处理得到最终产物氨基聚醚多元醇。所得多元醇中x,y分别为0与7，利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行滴定测试羟值为430mgKOH/g，通过计算官能度为6。核磁共振数据如下：
1H NMR(300MHz,DMSO)δ＝7.90-7.98(d,2H)，δ＝7.83-7.87(d,4H)，δ＝6.90-6.96(d,4H),δ＝6.45-6.51(d,2H)，δ＝6.43(s,1H)，δ＝4.7(s,5H)，δ＝3.70-3.78(t,8H),δ＝3.54-3.62(t,10H),δ＝3.05-3.11(t,2H)，δ＝1.51-1.63(m,120H),δ＝1.20-1.30(m,70H)；
实施例2
1)将水(11317g，628.7mol)和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(679g，1.92mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到90℃。按流量800g/h计量，以质量比2:3加入环氧乙烷与环氧丙烷300g到反应釜中。然后继续反应0.5h后升温到100℃再反应0.5h。
2)添加3.86g氢氧化钾水溶液(50wt％)。在100℃下脱真空除水1h。按流量600g/h计量加入剩余环氧化物390g，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为2:3。继续反应1h后升温到130℃再反应1h。
3)添加7.51g的50wt％的磷酸水溶液除去K离子，处理得到最终产物氨基聚醚多元醇。所得多元醇中x，y分别为3与4，利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行滴定测试羟值为440mgKOH/g，通过计算官能度为5.1。核磁共振谱数据如下：
1H NMR(300MHz，DMSO)δ＝7.79 -7.87(d,6H),δ＝6.86-6.96(d,6H)，δ＝4.7(s,6H),δ＝3.68-3.75(t,12H),δ＝3.56-3.64(t,12H),δ＝1.51-1.58(m,108H)，δ＝1.22-1.28(m,84H)。
实施例3～6
实施例3
一种低密低导纯LBA体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：45：150，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物91.4份，表面活性剂3份，复合催化剂3.4份，蒸馏水2.2份；
发泡剂：LBA 45份；
多异氰酸酯：聚合MDI，万华PM-200 150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪聚醚多元醇(实施例2制备)15份：蔗糖聚醚多元醇(羟值为410mgKOH/g，官能度为6.5)51.4份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为432mgKOH/g，官能度为5.8)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为192mgKOH/g，官能度为2.3)5份；
表面活性剂：硅油B8525 3份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为无，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，二甲基环己胺：醋酸钾＝5:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，步骤如下：
1)按配比称取各原料，将聚醚组合物、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，并冷却至10℃，得组合聚醚；
2)将发泡剂冷却至7℃，加入步骤1)制得的组合聚醚中，混合均匀；
3)将步骤2)混合物与多异氰酸酯混合，高压发泡，料温19℃，压力125bar(表压)，反应混合物在模具中的填充系数为1.2，脱模时间150s，制得低密低导纯LBA体系聚氨酯硬泡。
实施例4
一种低密低导纯LBA体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：45：150，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物91.7份，表面活性剂3份，复合催化剂3.1份，蒸馏水2.2份；
发泡剂：LBA 45份；
多异氰酸酯：聚合MDI，万华PM-200 150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪聚醚多元醇(实施例2制备)30份：蔗糖聚醚多元醇(羟值为385mg KOH/g，官能度为6.5)36.7份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为432mg KOH/g，官能度为5.8)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为192mg KOH/g，官能度为2.3)5份；
表面活性剂：硅油B8525 3份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为无，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，二甲基环己胺：醋酸钾＝4:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3。
实施例5
一种低密低导纯LBA体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：45：150，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物92份，表面活性剂3份，复合催化剂2.8份，蒸馏水2.2份；
发泡剂：LBA 45份；
多异氰酸酯：聚合MDI万华PM-200 150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪聚醚多元醇(实施例2制备)35份：蔗糖聚醚多元醇(羟值为412mgKOH/g，官能度为6.7)32份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为458mgKOH/g，官能度为5.2)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为210mgKOH/g，官能度为2.6)5份；
表面活性剂：硅油B8525 3份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为无，凝胶催化剂为三乙烯二胺，三聚催化剂为醋酸钾，三乙烯二胺：醋酸钾＝4:1.2(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3。
实施例6
一种低密低导纯LBA体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：45：150，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物91.7份，表面活性剂3份，复合催化剂3.1份，水2.2份；
发泡剂：LBA 45份；
多异氰酸酯：聚合MDI，万华PM-200 150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪聚醚多元醇(实施例1制备)30份：蔗糖聚醚多元醇(羟值为412mgKOH/g，官能度为6.7)36.7份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为430mgKOH/g，官能度为5.2)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为210mgKOH/g，官能度为2.6)5份；
表面活性剂：硅油AK8805 3份(德美化工)。
复合催化剂：发泡催化剂为无，凝胶催化剂为三乙烯二胺，三聚催化剂为六氢化三嗪，三乙烯二胺：六氢化三嗪＝6:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3。
实施例7
一种低密低导纯LBA体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：45：150，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物92份，表面活性剂3份，复合催化剂2.8份，水2.2份；
发泡剂：LBA 45份；
多异氰酸酯：聚合MDI，万华PM-200 150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪聚醚多元醇(实施例1制备)45份：蔗糖聚醚多元醇(羟值为420mgKOH/g，官能度为6.6)22份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为430mgKOH/g，官能度为5.8)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为224mgKOH/g，官能度为2.0)5份；
表面活性剂：硅油B8525 3份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为无，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为六氢化三嗪，二甲基环己胺：六氢化三嗪＝4.5:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3。
表1：实施例3-7聚氨酯硬泡原料组成(重量份)及性能参数
Figure GDA0003967677950000111
注：泡沫密度、压缩强度、导热系数、粘接强度皆按国家标准进行测定：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008；
泡沫粘结力测试按照标准：GB/T 2790-1995。
对比例1
实施例4中，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪聚醚多元醇替换为同重量份的邻甲苯二胺聚醚多元醇(羟值为385mgKOH/g，官能度为4.0)，其他条件同实施例4。
对比例2
聚醚组合物不包括2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪聚醚多元醇，聚醚组合物总重量份不变，蔗糖聚醚多元醇与山梨醇聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇的重量比不变，且复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4:1(质量比)。其他条件同实施例4。
对比例3
发泡剂摩尔数不变，纯LBA份数替换为CP发泡剂，其他条件同实施例4。
对比例4
发泡剂摩尔数不变，纯LBA份数替换为CP+245fa发泡剂，其他条件同实施例4。
对比例1-4制备的聚氨酯硬泡性能如表2所示：
表2
Figure GDA0003967677950000121

Claims (21)

1.一种氨基聚醚多元醇，结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0003967677940000011
式中：x为0～6中的任意整数,y为0～10中的任意整数，排除x、y均为0。
2.根据权利要求1所述的氨基聚醚多元醇，其特征在于，x为0～3中的任意整数,y为0～7中的任意整数。
3.根据权利要求1所述的氨基聚醚多元醇，其特征在于，x为0或3～6中的任意整数,y为0或7～10中的任意整数。
4.根据权利要求1所述的氨基聚醚多元醇，其特征在于：其羟值为400～470mgKOH/g，官能度为4～7。
5.根据权利要求1所述的氨基聚醚多元醇，其特征在于：其羟值为420～460mgKOH/g，官能度为5～6。
6.一种权利要求1-5中任一项所述氨基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为起始原料，与氧化烯烃反应制得式Ⅰ所示氨基聚醚多元醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化烯烃为环氧丙烷和/或环氧乙烷；所述的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与氧化烯烃的摩尔比为1：4～8。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化烯烃为环氧丙烷；所述的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与氧化烯烃的摩尔比为1：5～7。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的水溶液与部分氧化烯烃混和，90～110℃反应0.5～2h，然后100～110℃反应0.5～2h；
2)向步骤1)体系中加入氢氧化钾水溶液，然后真空脱水,再加入剩余氧化烯烃，继续反应1～1.5h，然后升温到130～140℃再反应1～1.5h；
3)向步骤2)体系中加入磷酸水溶液除K离子，得到氨基聚醚多元醇。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤1)加入的氧化烯烃与步骤2)加入的氧化烯烃质量比为1:1～1.3；和/或
步骤1)中氧化烯烃加料时间0.1h～1h；步骤2)中氧化烯烃加料时间0.1～1h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1)加入的氧化烯烃与步骤2)加入的氧化烯烃质量比为1:1.17。
12.一种聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：其是由组合聚醚、发泡剂和异氰酸酯经发泡反应而制备，所述的组合聚醚与发泡剂、异氰酸酯的质量比为100:3～45:140～170；
所述组合聚醚包括聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水，其质量比为100:1～5.5:1～5:0.5～5；
所述聚醚多元醇包含式Ⅰ所示氨基聚醚多元醇。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：
所述的组合聚醚与发泡剂、异氰酸酯的质量比为100:8～30:150～160；
所述组合聚醚包括聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水，其质量比为100:1.5～3.5:1.5～3.0:1.0～3.0。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚醚多元醇D的混合物；混合物重量份组成为聚醚多元醇A为15～55份，聚醚多元醇B为5～50份，聚醚多元醇C为10～25份，和聚醚多元醇D为5～25份；
所述聚醚多元醇A羟值为380～440mgKOH/g，官能度为6～7，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；
所述聚醚多元醇B为式Ⅰ所示氨基聚醚多元醇，羟值为400～470mgKOH/g，官能度4～7；
所述聚醚多元醇C羟值为420～480mgKOH/g，官能度为5～6，以山梨糖醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；
所述聚醚多元醇D羟值为180～240mgKOH/g，官能度为2～3，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：混合物重量份组成为聚醚多元醇A为20～40份，聚醚多元醇B为10～40份，聚醚多元醇C为15～20份，和聚醚多元醇D为10～20份。
16.根据权利要求14所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：所述的发泡剂为纯LBA发泡剂；
所述的异氰酸酯为聚合MDI；所述聚氨酯硬质泡沫异氰酸酯指数为1.20～1.30；和/或
所述的表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种；和/或
所述的复合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，其中，发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为0～1:1～6:1～2。
17.根据权利要求16所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：所述的异氰酸酯为NCO含量为30～32％的聚合MDI；和/或
发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为0～1:1～3:1～2。
18.根据权利要求16所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺和双-二甲基胺基乙基醚中一种或多种任意比例的混合物。
19.根据权利要求16所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己烷和三乙烯二胺中的一种或多种任意比例的混合物。
20.根据权利要求16所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于：所述的三聚催化剂为六氢化三嗪和/或醋酸钾。
21.一种权利要求12所述聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其步骤包括：
1)将聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，冷却至10℃以下，得组合聚醚；
2)将发泡剂冷却至10℃以下，加入到步骤1)的组合聚醚中，混合均匀；
3)将步骤2)的混合物与异氰酸酯混合，高压发泡，制得聚氨酯硬质泡沫。
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