CN114854002B - 对甲苯磺酰肼聚醚多元醇及其制备方法、阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

对甲苯磺酰肼聚醚多元醇及其制备方法、阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对甲苯磺酰肼聚醚多元醇及其制备方法、阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法。对甲苯黄酰肼聚醚多元醇是以对甲苯黄酰肼为起始剂，与氧化烯烃在聚合催化剂的作用下反应制得。所述阻燃聚氨酯泡沫由包含对甲苯黄酰肼聚醚多元醇的组合聚醚与异氰酸酯组分制备而成。该组合聚醚广泛应用于冷藏车工艺生产的聚氨酯硬泡组合料配方，制得的聚氨酯硬泡具有高阻燃、高强度、耐低温等优异性能。

Description

对甲苯磺酰肼聚醚多元醇及其制备方法、阻燃聚氨酯泡沫及 其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫材料领域，具体涉及一种对甲苯磺酰肼聚醚多元醇及其制备方法、阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
聚氨酯硬泡材料因其具有极低的导热系数、较高的压缩强度、生产工艺简单等优点在冰箱、冷柜、冷藏车、冷藏集装箱等保温领域得到广泛应用。
冷藏车作为重要的冷链运输工具，随着冷链行业的快速发展，市场对冷藏车的安全性能、低能耗，高稳定性要求越来越高。聚氨酯硬泡作为冷藏车的保温层，起到保温性能的同时还需要具备强度支撑和一定的阻燃能力。目前市面块泡发泡多采用HCFC-141b体系和少数的环戊烷(CP)体系。但是随着环保压力的越来越大，对HCFC类发泡剂的全面淘汰计划已经提上日程。CP将作为一种环保型物理取代141B成为主流发泡剂。由于环戊烷较141B具有易燃易爆且饱和蒸汽压低的特点，所以CP体系泡沫阻燃较差，强度低，需要采用提高密度至45-50kg/m3来提高强度。阻燃差极大的增加了冷藏车在使用过程中燃烧的风险，泡沫密度高在浪费了原材料的同时增加了冷藏车的箱体重量而降低了冷藏车的运输能力。
因此，开发一种高强度、高阻燃的冷藏车用聚氨酯硬泡成为行业亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种对甲苯磺酰肼聚醚多元醇及其制备方法，可用于制备阻燃性好、强度高的聚氨酯硬泡；
本发明的另一目的还在于提供一种阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法，可作为冷藏车用CP体系聚氨酯硬泡，具有强度高、阻燃好、密度分布均匀和尺寸稳定性好等优点。
本发明技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种对甲苯磺酰肼聚醚多元醇，所述聚醚多元醇采用对甲苯磺酰肼为起始剂。
进一步地，所述的对甲苯磺酰肼聚醚多元醇，官能度为3，羟值为300-400mgKOH/g，粘度为4000-5500mpa*s(25℃)。
本发明提供所述对甲苯磺酰肼聚醚多元醇的制备方法，以对甲苯磺酰肼为起始剂，在聚合催化剂的作用下与氧化烯烃聚合制得。
所述氧化烯烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等中的一种或多种。
所述聚合催化剂为碱性催化剂或双金属络合物催化剂，如碱金属化合物、MMC催化剂、DMC催化剂，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、醇钾、醇钠、MMC及DMC中的一种或多种。
优选地，对甲苯磺酰肼与氧化烯烃的摩尔比为1：3.0～12.0。
在本发明的一些优选实施方式中，所述对甲苯磺酰肼聚醚多元醇的制备方法为：
步骤1)：将对甲苯磺酰肼和聚合催化剂加入到反应釜中，氮气置换抽真空，之后搅拌升温，加入部分氧化烯烃，然后熟化。
步骤2)：熟化完成之后加入余量的氧化烯烃并进行升温进行聚合反应；随后进行抽真空熟化。
步骤3)：熟化完成后加入酸进行中和反应，中和完毕后加入吸附剂，搅拌吸附过滤后得到聚醚多元醇。
进一步地，所述步骤1)中，所述对甲苯磺酰肼和聚合催化剂的质量比为200～600：1～5；升温至110-130℃后开始滴加氧化烯烃，步骤1)中滴加的氧化烯烃的质量为氧化烯烃总质量的8-12％。
进一步地，所述步骤2)中，升温至130-140℃，继续加入余量的氧化烯烃并在压力保持不超过0.8MPa的情况进行聚合反应，直至压力保持不变。
进一步地，所述步骤3)中，酸为乙酸或磷酸，优选磷酸；吸附剂为硅酸镁或硅酸铝，优选硅酸镁。
本发明还提供了一种阻燃聚氨酯泡沫，其原料包括多异氰酸酯组分和组合聚醚组分，其中，所述组合聚醚组分包括：
A)聚醚多元醇
B)发泡剂
C)助剂
所述组合聚醚组分与多异氰酸酯组分的质量比为1：1-1.2。
其中，多异氰酸酯组分与聚醚多元醇、发泡剂、助剂的质量比为110-150：70-85：9-12：12-25。
进一步地，所述组分A)聚醚多元醇包括本发明所述的对甲苯磺酰肼聚醚多元醇。所述对甲苯磺酰肼聚醚多元醇在组分A)中的质量分数为10～55％。
进一步地，所述组分A)聚醚多元醇还包括以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇、以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇和以甘油为起始剂的聚醚多元醇中的一种或多种；
进一步地，所述助剂包含阻燃剂、表面活性剂、催化剂或水中的一种或多种；
进一步地，所述发泡剂为环戊烷、异戊烷和正戊烷中的一种或多种；
进一步地，所述多异氰酸酯可以为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯中的一种或多种，优选为聚合MDI或者液化改性MDI，优选万华化学生产的PM200、PM400和PM700中的一种或者多种。
进一步地，所述以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇是以蔗糖作为起始剂，与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成，分子量300-800，官能度4.5-6，羟值400-520mgKOH/g；在组分A)中的质量分数≤40％。
所述以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇是以山梨醇作为起始剂，与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成，分子量600-700，官能度4.5-6，羟值400-500mgKOH/g。在组分A)中的质量分数≤30％。
所述以甘油为起始剂的聚醚多元醇是以甘油作为起始剂，与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成，分子量800-1000，官能度2.5-3，羟值100-200mgKOH/g；在组分A)中的质量分数≤20％。
所述阻燃剂为三(氯异丙基)磷酸酯和/或磷酸三乙酯。
所述表面活性剂为硅酮类表面活性剂，优选赢创B8525、B8545、B84806、美思德M-8805、M-8811、M-8860、M-88308中的一种或多种。
所述催化剂为胺类催化剂、金属盐催化剂中的一种或者多种，优选五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、TMR-2、N,N-二甲基苄胺、甲酸钾、醋酸钾、异辛酸钾中的一种或者多种。
本发明还提供了一种上述聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将聚醚多元醇、助剂、发泡剂混合均匀得到组合聚醚；
步骤2)将组合聚醚与多异氰酸酯组分混合发泡成型。所述组合聚醚与多异氰酸酯组分混合温度为15-25℃。
本发明所述聚氨酯泡沫自由泡密度为25-35kg/m3；成品泡沫密度38-45kg/m3，尤其适合作为聚氨酯硬泡。主要应用于保温材料制备领域，如冷藏车保温层、冷藏集装箱保温层等。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过在配方中使用对甲苯磺酰肼聚醚多元醇，苯环结构的引入大幅提高了配方对CP的相容性，使得配方调整更加灵活。
(2)通过引入对甲苯磺酰肼聚醚多元醇、选择合适的聚醚多元醇，使制得的用于冷藏车的CP体系泡沫强度得到显著提高；
对甲苯磺酰肼聚醚多元醇具有砜基，其中双键与苯环形成共轭效应，该结构的存在使得该聚醚较常规三官聚醚在保证成品粘度相同的情况下具有更高的结构强度，使得采用该聚醚生产的泡沫具有相对较高的压缩强度。因此，可以在保证强度的情况降低泡沫的使用量，降低成本，提高冷藏车的运输能力。
(3)采用对甲苯磺酰肼聚醚多元醇制得的泡沫可显著提高泡沫的阻燃性能，对甲苯磺酰肼聚醚多元醇结构中具有苯环、S和N元素，使得该聚醚生产的泡沫较其他聚醚就有较好的阻燃性能，保证阻燃等级的情况下可减少配方中阻燃剂的用量，降低成本。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来对本发明进行进一步说明，但是本发明的保护范围不仅限于以下具体实施例；权利要求范围内的其他任何公知的改变都应在本发明保护范围以内。
原料信息如表1所示.
表1.
原料名称 相关参数 厂家
聚醚多元醇A 自产
聚醚多元醇B 380mgKOH/g 万华化学(烟台)容威
聚醚多元醇C 480mgKOH/g 万华化学(烟台)容威
聚醚多元醇D 245mgKOH/g 万华化学(烟台)容威
TCPP(阻燃剂) - 雅克科技
B8545(硅油) - 赢创特种化学(上海)有限公司
复合催化剂 - 空气化工
环戊烷 - 美龙化工
PM200 - 万华化学
聚醚多元醇A：是由对甲苯磺酰肼为起始剂，与环氧丙烷进行聚合反应所得的聚醚多元醇；羟值250-450mgKOH/g，官能度3，粘度6000-8500mpa*s。
聚醚多元醇B：是由蔗糖作为起始剂，与环氧丙烷聚合反应制成，
Figure BDA0003603819060000061
R2839(羟值380mgKOH/g，官能度5.5，粘度11000mpa*s),万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司。
聚醚多元醇C：是由山梨醇作为起始剂，与环氧丙烷聚合反应制成
Figure BDA0003603819060000062
R2380(羟值480mgKOH/g，官能度5.4，粘度25000mpa*s，万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司。
聚醚多元醇D：是由甘油作为起始剂，与环氧丙烷聚合反应制成
Figure BDA0003603819060000063
R2305(羟值245mgKOH/g，官能度3，粘度250mpa*s，万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司。
复合催化剂：二甲基环己胺、醋酸钾按照质量比为5：1混合。
泡沫性能测试按照表2国家标准进行。
表2.
序号 泡沫性能 国家标准
1 泡沫芯密度 GB/T 6343-2009
2 尺寸稳定性 GB/T 8811-2008
3 压缩强度 GB/T 8813-2008
4 氧指数 GB/T 2406.2-2009
实施例1
将对甲苯磺酰肼和氢氧化钾按照质量比200：1.5加入到反应釜中，氮气置换抽真空，之后搅拌升温至110℃，随后加入环氧丙烷总质量的10％的环氧丙烷，然后熟化1小时，环氧丙烷的总摩尔量为甲苯磺酰肼摩尔量的6倍。
待熟化完成之后加入余量的环氧丙烷并进行升温至130℃，压力保持在0.8MPa下聚合反应2小时；随后进行抽真空熟化。
熟化完成后加入磷酸进行中和反应，中和完毕后加入硅酸镁吸附剂，搅拌吸附过滤后得到聚醚多元醇A1；官能度3，羟值320mgKOH/g，粘度7800mpa*s。
实施例2
将对甲苯磺酰肼和氢氧化钾按照质量比200：3加入到反应釜中，氮气置换抽真空，之后搅拌升温至110℃，随后环氧丙烷的总质量12％的环氧丙烷，然后熟化1小时。所述环氧丙烷的总加入量为对甲苯磺酰肼摩尔量的12倍。
待熟化完成之后加入余量的环氧丙烷并进行升温至130℃，压力保持在0.8MPa下聚合反应2小时；随后进行抽真空熟化。
熟化完成后加入磷酸进行中和反应，中和完毕后加入硅酸镁吸附剂，搅拌吸附过滤后得到聚醚多元醇A2；官能度3，羟值280mgKOH/g，粘度6500mpa*s。
实施例3
将对甲苯磺酰肼和聚合催化剂氢氧化钾按照质量比600：1.5加入到反应釜中，氮气置换抽真空，之后搅拌升温至110℃，随后加入环氧乙烷总质量10％的环氧乙烷，然后熟化1小时，所述环氧乙烷的总加入量为对甲苯磺酰肼摩尔量的4倍。
待熟化完成之后加入余量的环氧乙烷并进行升温至130℃，压力保持在0.8MPa下聚合反应2小时；随后进行抽真空熟化。
熟化完成后加入磷酸进行中和反应，中和完毕后加入硅酸镁吸附剂，搅拌吸附过滤后得到聚醚多元醇A3；官能度3，羟值400mgKOH/g，粘度8500mpa*s。
实施例4-8，对比例1-3
通过以下步骤制备聚氨酯泡沫并进行性能测试：
将各聚醚多元醇、TCPP、硅油和复合催化剂、水、CP按照比例称取并混合均匀，得到组合聚醚多元醇。
将混合均匀的组合聚醚多元醇和PM200控温至20℃；按照组合聚醚多元醇：PM200质量比1：1.1混合发泡。
采用发泡模具35cm*35cm*10cm，模具温度38℃，投料密度48kg/m3.
实施例与对比例各原料及用量(质量份)见表3.
表3.
Figure BDA0003603819060000081
实施例4-6可以看出，随着聚醚多元醇A1加入份数的增加，在泡沫芯密度保持不变的情况，尺寸稳定性和压缩强度都得到明显提高。氧指数也明显随着聚醚多元醇A1份数的增加而显著提高。
对比例1与实施例4相比，强度显著提高。从氧指数看出，10份聚醚多元醇A1的加入使氧指数提高0.8％。
对比例2、3与实施例5、6相比可以看出，聚醚多元醇A1对泡沫的压缩强度和氧指数的提高具有显著的作用。
对比例2、3与实施例7、8相比也可以看出，聚醚多元醇A2、A3对泡沫的压缩强度和氧指数的提高具有显著的作用。

Claims (30)

1.一种对甲苯磺酰肼聚醚多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇采用对甲苯磺酰肼为起始剂。
2.根据权利要求1所述的对甲苯磺酰肼聚醚多元醇，其特征在于，官能度为3，羟值为300-400mgKOH/g，25℃下粘度为4000-5500mpa·s。
3.一种权利要求1所述对甲苯磺酰肼聚醚多元醇的制备方法，以对甲苯磺酰肼为起始剂，在聚合催化剂的作用下与氧化烯烃发生聚合反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，所述氧化烯烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，所述聚合催化剂为碱性催化剂或双金属络合物催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述聚合催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、醇钾、醇钠、MMC及DMC中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，对甲苯磺酰肼与氧化烯烃的摩尔比为1：3.0～12.0。
8.根据权利要求3所述的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）：将对甲苯磺酰肼和聚合催化剂加入到反应釜中，氮气置换抽真空，之后搅拌升温，加入部分氧化烯烃，然后熟化；
步骤2）：熟化完成之后加入余量的氧化烯烃并进行升温进行聚合反应；随后进行抽真空熟化；
步骤3）：熟化完成后加入酸进行中和反应，中和完毕后加入吸附剂，搅拌吸附过滤后得到聚醚多元醇。
9.根据权利要求8所述的制备方法，所述步骤1）中，所述对甲苯磺酰肼和聚合催化剂的质量比为200～600：1～5；升温至110-130℃后开始滴加氧化烯烃，步骤1）中滴加的氧化烯烃的质量为氧化烯烃总质量的8-12%。
10.根据权利要求8所述的制备方法，所述步骤2）中，升温至130-140℃，继续加入余量的氧化烯烃并在压力保持不超过0.8MPa的情况进行聚合反应，直至压力保持不变。
11.根据权利要求8所述的制备方法，所述步骤3）中，酸为乙酸或磷酸；吸附剂为硅酸镁或硅酸铝。
12.根据权利要求11所述的制备方法，所述步骤3）中，酸为磷酸；吸附剂为硅酸镁。
13. 一种阻燃聚氨酯泡沫，其原料包括多异氰酸酯组分和组合聚醚组分，其中，所述组合聚醚组分包括：
A）聚醚多元醇
B）发泡剂
C）助剂；
其中，所述组分A）聚醚多元醇包括权利要求1或2所述的对甲苯磺酰肼聚醚多元醇或权利要求3-12任一项所述的制备方法制备的对甲苯磺酰肼聚醚多元醇。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述组合聚醚组分与多异氰酸酯组分的质量比为1：1-1.2。
15.根据权利要求13所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，多异氰酸酯组分与聚醚多元醇、发泡剂、助剂的质量比为110-150：70-85：9-12：12-25。
16.根据权利要求13所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述对甲苯磺酰肼聚醚多元醇在组分A）中的质量分数为10～55%。
17.根据权利要求13所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述组分A）聚醚多元醇还包括以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇、以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇和以甘油为起始剂的聚醚多元醇中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇是以蔗糖作为起始剂，环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量300-800，官能度4.5-6，羟值400-520mgKOH/g；以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇在组分A)中的质量分数≤40%。
19. 根据权利要求17所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇是以山梨醇作为起始剂，环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量600-700，官能度4.5-6，羟值400-500 mgKOH/g；以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇在组分A)中的质量分数≤30%。
20. 根据权利要求17所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述以甘油为起始剂的聚醚多元醇是以甘油作为起始剂，与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量800-1000，官能度2.5-3，羟值100-200 mgKOH/g；以甘油为起始剂的聚醚多元醇在组分A)中的质量分数≤20%。
21.根据权利要求13所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述助剂包含阻燃剂、表面活性剂、催化剂或水中的一种或多种。
22.根据权利要求13所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述发泡剂为环戊烷、异戊烷和正戊烷中的一种或多种。
23.根据权利要求13所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯中的一种或多种。
24.根据权利要求23所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯为聚合MDI或者液化改性MDI。
25.根据权利要求21所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述阻燃剂为三(氯异丙基)磷酸酯和/或磷酸三乙酯。
26.根据权利要求21所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述表面活性剂为硅酮类表面活性剂。
27.根据权利要求21所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述催化剂为胺类催化剂、金属盐催化剂中的一种或者多种。
28.根据权利要求27所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述催化剂选自五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、TMR-2、N,N-二甲基苄胺、甲酸钾、醋酸钾、异辛酸钾中的一种或者多种。
29.一种权利要求13-28任一项所述聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）将聚醚多元醇、助剂、发泡剂混合均匀得到组合聚醚组分；
步骤2）将组合聚醚组分与多异氰酸酯组分混合发泡成型。
30.根据权利要求29所述的制备方法，所述组合聚醚组分与多异氰酸酯组分混合温度为15-25℃。
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