CN117534828A - 双氯芬酸聚醚酯单元醇及其制备方法、阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双氯芬酸聚醚酯单元醇及其制备方法、低导阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法。双氯芬酸聚醚酯单元醇是以双氯酚酸为起始剂与二元醇在聚合催化剂的作用下反应制得。所述低导阻燃聚氨酯泡沫由包含双氯芬酸聚醚酯单元醇的组合聚醚与异氰酸酯组分制备而成。该组合聚醚广泛应用于冷藏集装箱、热水器、冷藏车工艺生产的聚氨酯硬泡组合料配方，制得的聚氨酯硬泡具有低导热系数、高阻燃、高强度等优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫材料领域，具体涉及一种双氯芬酸聚醚酯单元醇及其制备方法、低导阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
聚氨酯硬泡材料因其具有极低的导热系数、较高的压缩强度、生产工艺简单等优点，在冰箱、冷柜、冷藏车、冷藏集装箱等保温领域得到广泛应用。
冷藏集装箱作为重要国际冷链物流的重要运输载体，随着冷链国际贸易的快速发展，市场对冷藏集装箱的安全性能、低能耗、高稳定性要求越来越高。聚氨酯硬泡作为冷藏集装箱的保温层，起到保温性能的同时还需要具备强度支撑和一定的阻燃能力。
目前市面冷藏集装箱发泡多采用环戊烷(CP)体系。CP将作为一种环保型物理取代141B成为主流发泡剂。但是由于环戊烷较141B具有易燃易爆和导热系数高的特点，所以CP体系泡沫阻燃较差，导热系数较高。
随着市场对阻燃等级等安全性能和保温性能的要求越来越高，开发一种低导热、高阻燃的冷藏集装箱用戊烷体系聚氨酯硬泡成为行业亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种双氯芬酸聚醚酯单元醇及其制备方法，可用于制备导热系数低、阻燃性好的聚氨酯硬泡；
本发明的另一目的还在于提供一种阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法，可作为冷藏集装箱用CP体系聚氨酯硬泡，具有导热系数低、阻燃好、密度分布均匀和尺寸稳定性好等优点。
本发明技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种双氯芬酸聚醚酯单元醇，采用双氯芬酸为起始剂制备得到；
进一步地，所述的双氯芬酸聚醚酯单元醇，官能度为1，羟值为80-250mgKOH/g，粘度为1000-2000mpa*s(25℃)。
本发明提供所述双氯芬酸聚醚酯单元醇的制备方法，包括：以双氯芬酸为起始剂，在聚合催化剂的作用下与小分子二元醇聚合制得；
所述小分子二元醇包括二乙二醇、丙二醇、乙二醇、丁二醇中的一种或多种；
所述聚合催化剂为苯磺酸或有机锡催化剂，更优选为甲苯磺酸；加入量控制在50-200ppm(基于双氯芬酸的质量)；
优选地，双氯芬酸与二元醇的摩尔比为1：3.0～5.0；
在本发明的一些优选实施方式中，所述双氯芬酸聚醚酯单元醇的制备方法为：
步骤1)：将双氯芬酸和聚合催化剂加入到反应釜中，氮气置换抽真空，之后搅拌升温至150-160℃，加入一定量的二元醇进行酯化反应；
步骤2)：酯化完成之后升温至200-220℃，并在压力保持不超过0.8MPa的情况下进行老化，蒸出副产物水和多余的二元醇；
步骤3)：随后进行降温抽真空，抽出剩余水分，得到聚醚酯单元醇。
本发明还提供了一种低导阻燃聚氨酯泡沫，其原料包括多异氰酸酯组分和组合聚醚组分，其中，所述组合聚醚组分包括：
A)聚醚多元醇；
B)发泡剂；
C)助剂；
优选地，所述组合聚醚组分与多异氰酸酯组分的质量比为1：1-1.2；
优选地，多异氰酸酯组分与聚醚多元醇、发泡剂、助剂的质量比为110-150：70-85：9-15：12-25；
其中，所述组分A)聚醚多元醇包括双氯芬酸聚醚酯单元醇，优选的，所述双氯芬酸聚醚酯单元醇在组分A)中的质量分数为10～55％；
所述组分A)聚醚多元醇还包括以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇、以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇、以甘油为起始剂的聚醚多元醇、苯酐为起始剂的聚酯多元醇中的一种或多种；
优选地，所述以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇是以蔗糖作为起始剂，环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量300-800，官能度4.5-6，羟值300-420mgKOH/g；优选的，以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇在组分A)中的质量分数≤40％(例如0、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％等)；
优选地，所述以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇是以山梨醇作为起始剂，环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量600-700，官能度4.5-6，羟值400-500mgKOH/g；优选的，以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇在组分A)中的质量分数≤30％(例如0、5％、10％、15％、20％、25％、30％等)；
优选地，所述以甘油为起始剂的聚醚多元醇是以甘油作为起始剂，与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量800-1000，官能度2.5-3，羟值100-200mgKOH/g；优选的，以甘油为起始剂的聚醚多元醇在组分A)中的质量分数≤30％(例如0、5％、10％、15％、20％、25％、30％等)；
优选地，苯酐为起始剂的聚酯多元醇，分子量为300-500，官能度为2，羟值220-350mgKOH/g；优选斯泰潘PS-3152,PS-2452,PS-2352中的一种或多种，优选的，以苯酐为起始剂的聚酯多元醇在组分A)中的质量分数≤30％(例如0、5％、10％、15％、20％、25％、30％等)。
优选地，所述发泡剂为环戊烷、异戊烷和正戊烷中的一种或多种；
优选地，所述多异氰酸酯为聚合MDI或者液化改性MDI，优选万华PM200,PM400,PM700中的一种或多种。
所述助剂包含阻燃剂、表面活性剂、催化剂或水中的一种或多种；
优选地，所述阻燃剂为三(氯异丙基)磷酸酯和/或磷酸三乙酯；
优选地，所述表面活性剂为硅酮类表面活性剂；
优选地，所述催化剂为胺类催化剂、金属盐催化剂中的一种或者多种，优选五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、TMR-2、N,N-二甲基苄胺、甲酸钾、醋酸钾、异辛酸钾中的一种或者多种。
本发明还提供了一种上述聚氨酯硬泡的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，将聚醚多元醇、助剂、发泡剂混合均匀得到组合聚醚；
步骤2)，将组合聚醚与多异氰酸酯组分混合发泡成型。
所述组合聚醚与多异氰酸酯组分混合温度为15-25℃。
本发明所述聚氨酯泡沫自由泡密度为25-35kg/m3；成品泡沫密度38-45kg/m3。主要应用于保温材料制备领域，如冷藏集装箱保温层、冷藏车保温层等。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过在配方中使用双氯芬酸聚醚酯单元醇，苯环结构的引入大幅提高了配方对CP的相容性，且结构中含氨基上含有一个活泼H，减少了配方中催化剂的使用，使得配方调整更加灵活，成本更低。
(2)双氯芬酸聚醚酯单元醇具有单官且双苯环结构，替代常规低官能度聚醚具有强度高且线性曲线更强的特点；由双氯芬酸聚醚酯单元醇制备的聚氨酯硬泡线性结构较强，使得泡沫结构更加工整，苯环的刚性结构有效减少了结构的震动，有限的阻止了能量的传播；降低了泡沫的导热系数。
(3)采用双氯芬酸聚醚多元醇制得的泡沫可显著提高泡沫的阻燃性能，双氯芬酸聚醚多元醇结构中具有苯环、Cl和N元素，使得该聚醚酯生产的泡沫较其他聚醚就有较好的阻燃性能，保证阻燃等级的情况下可减少配方中阻燃剂的用量，降低成本。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来对本发明进行进一步说明，但是本发明的保护范围不仅限于以下具体实施例；权利要求范围内的其他任何公知的改变都应在本发明保护范围以内。
原料信息如表1所示：
表1.
| 原料名称 | 相关参数 | 厂家 |
| 聚醚酯单元醇A | 80-250mgKOH/g | 自产 |
| 聚醚多元醇B | 380mgKOH/g | 万华化学(烟台)容威 |
| 聚醚多元醇C | 480mgKOH/g | 万华化学(烟台)容威 |
| 聚醚多元醇D | 125mgKOH/g | 万华化学(烟台)容威 |
| Ps-3152 | 315mgKOH/g | 斯泰潘 |
| TCPP(阻燃剂) | - | 雅克科技 |
| B8545(硅油) | - | 赢创特种化学(上海)有限公司 |
| 复合催化剂 | - | 赢创特种化学(上海)有限公司 |
| 环戊烷 | - | 美龙化工 |
| PM200 | - | 万华化学 |
聚醚酯单元醇A1/A2：自制。
聚醚多元醇B：是由蔗糖作为起始剂，与环氧丙烷聚合反应制成，R2839(羟值380mgKOH/g，官能度5.5，粘度11000mpa*s),万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司。
聚醚多元醇C：是由山梨醇作为起始剂，与环氧丙烷聚合反应制成,R2380(羟值480mgKOH/g，官能度5.4，粘度25000mpa*s，万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司。
聚醚多元醇D：是由甘油作为起始剂，与环氧丙烷聚合反应制成,R2305(羟值125mgKOH/g，官能度3，粘度250mpa*s，万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司。
复合催化剂：五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、醋酸钾按照质量比为1：20：10混合。
泡沫性能测试按照表2国家标准进行。
表2.
| 序号 | 泡沫性能 | 国家标准 |
| 1 | 泡沫芯密度 | GB/T 6343-2009 |
| 2 | 导热系数 | ASTM C518 |
| 3 | 压缩强度 | GB/T 8813-2008 |
| 4 | 氧指数 | GB/T 2406.2-2009 |
实施例1
将双氯芬酸和甲苯磺酸按照质量比10000：1加入到反应釜中，氮气置换抽真空，之后搅拌升温至150℃，随后加入二乙二醇，双氯芬酸与二元醇的摩尔比为1：4；然后熟化1小时。
待熟化完成之后进行升温至200℃，压力保持在0.8MPa下聚合反应2小时；随后进行抽真空降温熟化。
熟化完成后搅拌过滤后得到聚醚酯单元醇A1；官能度1，羟值220mgKOH/g，粘度1600mpa*s。
实施例2
将双氯芬酸和甲苯磺酸按照质量比10000：2加入到反应釜中，氮气置换抽真空，之后搅拌升温至160℃，随后加入双氯芬酸总摩尔数400％的二乙二醇，然后熟化1小时。
待熟化完成之后进行升温至220℃，压力保持在0.8MPa下聚合反应2小时；随后进行抽真空降温熟化。
熟化完成后搅拌过滤后得到聚醚酯单元醇A2；官能度1，羟值92mgKOH/g，粘度1100mpa*s。
实施例3-7，对比例1-2
通过以下步骤制备聚氨酯泡沫并进行性能测试：
将各聚醚多元醇、TCPP、硅油和复合催化剂、水、CP按照比例称取并混合均匀，得到组合聚醚多元醇；
将混合均匀的组合聚醚多元醇和PM200控温至20℃；按照组合聚醚多元醇：PM200质量比1：1.1混合发泡；
采用发泡模具35cm*35cm*10cm，模具温度38℃，投料密度48kg/m3。
实施例与对比例各原料及用量(质量份)见表3。
表3.
Claims (10)
1.一种双氯芬酸聚醚酯单元醇，其特征在于，采用双氯芬酸为起始剂制备得到。
2.根据权利要求1所述的双氯芬酸聚醚酯单元醇，其特征在于，官能度为1，羟值为80-250mgKOH/g，粘度为1000-2000mpa*s(25℃)。
3.一种权利要求1或2所述双氯芬酸聚醚酯单元醇的制备方法，以双氯芬酸为起始剂，在聚合催化剂的作用下与小分子二元醇发生聚合反应；
优选地，所述小分子二元醇包括二乙二醇、丙二醇、乙二醇、丁二醇中的一种或多种；
优选地，双氯芬酸与二元醇的摩尔比为1：3.0～5.0；
优选地，所述聚合催化剂为苯磺酸或有机锡催化剂；催化剂加入量优选为基于双氯芬酸的质量的50-200ppm。
4.一种低导阻燃聚氨酯泡沫，其原料包括多异氰酸酯组分和组合聚醚组分，其中，所述组合聚醚组分包括：
A)聚醚多元醇；
B)发泡剂；
C)助剂；
其中，所述组分A)聚醚多元醇包括权利要求1或2所述的双氯芬酸聚醚酯单元醇；优选地，所述双氯芬酸聚醚酯单元醇在组分A)中的质量分数为10～55％。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述组合聚醚组分与多异氰酸酯组分的质量比为1：1-1.2；
优选地，多异氰酸酯组分与聚醚多元醇、发泡剂、助剂的质量比为110-150：70-85：9-15：12-25。
6.根据权利要求4或5所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述组分A)聚醚多元醇还包括以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇、以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇和以甘油为起始剂的聚醚多元醇、苯酐为起始剂的聚酯多元醇中的一种或多种；
优选地，所述以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇是以蔗糖作为起始剂，环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量300-800，官能度4.5-6，羟值300-420mgKOH/g；优选的，以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇在组分A)中的质量分数≤40％；
优选地，所述以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇是以山梨醇作为起始剂，环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量600-700，官能度4.5-6，羟值400-500mgKOH/g；优选的，以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇在组分A)中的质量分数≤30％；
优选地，所述以甘油为起始剂的聚醚多元醇是以甘油作为起始剂，与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量800-1000，官能度2.5-3，羟值100-200mgKOH/g；优选的，以甘油为起始剂的聚醚多元醇在组分A)中的质量分数≤30％。
优选地，苯酐为起始剂的聚酯多元醇，分子量为300-500，官能度为2，羟值220-350mgKOH/g；优选斯泰潘PS-3152,PS-2452,PS-235中的一种或多种；优选的，以苯酐为起始剂的聚酯多元醇在组分A)中的质量分数≤30％。
7.根据权利要求4-6任一项所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述助剂包含阻燃剂、表面活性剂、催化剂或水中的一种或多种；
优选地，所述多异氰酸酯为聚合MDI或者液化改性MDI；
优选地，所述阻燃剂为三(氯异丙基)磷酸酯和/或磷酸三乙酯；
优选地，所述表面活性剂为硅酮类表面活性剂；
优选地，所述催化剂为胺类催化剂、金属盐催化剂中的一种或者多种，优选五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、TMR-2、N,N-二甲基苄胺、甲酸钾、醋酸钾、异辛酸钾中的一种或者多种。
8.根据权利要求4-7任一项所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述发泡剂为环戊烷、异戊烷和正戊烷中的一种或多种。
9.根据权利要求4-8任一项所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯为聚合MDI或者液化改性MDI，优选万华PM200,PM400,PM700中的一种或多种。
10.一种权利要求4-9任一项所述聚氨酯硬泡的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将聚醚多元醇、助剂、发泡剂混合均匀得到组合聚醚组分；
步骤2)将组合聚醚组分与多异氰酸酯组分混合发泡成型；
优选地，所述组合聚醚组分与多异氰酸酯组分混合温度为15-25℃。
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