CN102731768A - 一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法,其该方法为先将三聚氰胺与有机溶剂混合制备浆料,再在一定的温度、压力,碱金属催化条件下与氧化烯烃进行加成聚合反应,得到的初始产物经进一步的后处理最终得到平均分子量300—5000,羟值400—30mgKOH∕g的系列聚醚多元醇产物的方法。本方法工艺简单,可制得含有亚胺基三嗪结构单元不同分子量及羟值的系列聚醚多元醇,得到的产品在聚氨酯制品的自催化、热稳定、阻燃及其它物理机械性能方面均得到改善。
Description
技术领域
本发明涉及制备聚醚多元醇的方法,具体为一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法。
背景技术
三聚氰胺及其衍生物以热稳定和富氮的特殊分子结构,在氮、磷阻燃体系中扮演着提供氮源的重要角色,做为添加型氮系阻燃剂如三聚氰胺,三聚氰胺的磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、硼酸盐、氰酸盐及其它三聚氰胺的有机衍生物等等。前人已经尝试了各种将上述含三聚氰胺的阻燃剂以物理添加方式对聚氨酯体系进行阻燃的方法,改善了聚氨酯制品的阻燃性能。但是,这种物理添加的方式也无疑会降低制品的某些物理机械性能。
较早期的美国专利,US 4293657、US 4745133、US 5087384、US 5106883公开了以一定粒径的三聚氰胺粉体与传统聚醚多元醇,通过添加分散剂及其它助剂的方法制备含三聚氰胺聚醚多元醇的方法,并进一步与异氰酸酯制备聚氨酯泡沫;较后期的专利,US 5569682、US 6103140、US 6599952公开了进一步提高三聚氰胺与传统聚醚的混合物的稳定性、降低粘度的方法;通过优化的配方设计最大限度地发挥其阻燃效果的方法。以上技术,三聚氰胺均是以物理添加的方式加入到聚氨酯制品当中,尽管发挥了可观的阻燃效果,但都同样地不同程度地影响了制品的物理机械性能。
三嗪环是一个含碳、氮的稳定的芳杂环结构单元, ,多年来,人们致力于将其引入到聚氨酯体系当中,以提高制品热稳定性,阻燃性和物理机械性能。早期的技术,通过二异氰酸酯的三聚得到含三嗪环结构单元的多异氰酸酯,对聚氨酯的热稳定性、阻燃性能的提高发挥了重要的作用。其后,通过以三聚氰酸为起始剂,与环氧乙烷、环氧丙烷在催化条件下分步加成、聚合制得含三嗪环结构的聚醚,也为改善聚氨酯制品的热稳定、阻燃做出了贡献。
CN200410027331.0公开了“用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法”,由三聚氰胺和甲醛在碱性条件先制备三聚氰胺甲醛预缩物,其后再添加醇胺制备称之为MELA的树脂。MELA树脂与传统聚醚多元醇进一步混合得到三聚氰胺阻燃聚醚多元醇。方法提供了把三聚氰胺以“亚氨基三嗪”结构单元引入到聚氨酯体系中的方法。但产物并非实质意义上的含亚氨基三嗪结构单元的聚醚多元醇,而是由三聚氰胺甲醛树脂改性的聚醚多元醇。且由于众所周知的原因,三聚氰胺甲醛预缩合物的贮存稳定性极差,因而很难得到具有稳定性的聚醚多元醇。
CN201010104605.7公开了“新型硬泡阻燃聚醚多元醇的合成方法”,通过采用多元醇化合物和三聚氰胺组成混合起始剂,在0—0.5Mpa压力,50℃—150℃温度条件下,以碱金属为催化剂,与环氧丙烷聚合得到目的产物,产物用于硬泡聚氨酯制品,发挥了稳定性好、氧指数高、阻燃效果好、成本低廉的效果。产物实质是一种以三聚氰胺为起始剂的聚醚多元醇和以多羟基化合物为起始剂聚醚多元醇的混合物,某种程度上限制了在其它聚氨酯制品中的广泛应用。另外,众所周知的,三聚氰胺酰胺基上的活泼氢与多羟基化合物上的活泼氢相比,反应活性要差得多,且混合起始剂在反应条件下三聚氰胺是处于固相状态,因而其与环氧丙烷初始加成反应的速度受到极大的局限,进而三聚氰胺聚醚多元醇的分子量、羟值的控制会受到局限。
已知的技术均未有效实现以三聚氰胺为起始剂制备含亚胺基三嗪结构单元纯净的不同平均分子量、羟值的系列聚醚多元醇的目标。
发明内容
本发明正是基于以上技术问题,提供工艺简单、通过加成聚合反应后可得到含有亚胺基三嗪结构单元不同分子量及羟值的系列聚醚多元醇,在聚氨酯制品的自催化、热稳定、阻燃及其它物理机械性能均改善的一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法。
本发明的技术方案为:
一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法,包括以下步骤:
(1)制备浆料:将三聚氰胺与有机溶剂按照摩尔比为1:2—1:10进行混合
制备浆料;所述的有机溶剂为非质子性极性有机溶剂,包括二元醇、甘醇的二烷基醚,乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***,烷基化的酰胺, N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种的混合物;
作为优选,有机溶剂选用N,N-二甲基乙酰胺或乙二醇二***。
(2)聚合反应:将混合后的浆料在温度为110℃—180℃,压力为0—1MPa,作为优选,反应压力为0.2—0.6MPa,及以碱金属为催化剂的催化条件下,与氧化烯烃进行加成聚合反应,氧化烯烃与三聚氰胺的摩尔比为6-110:1,在加成聚合反应前,质量分数大于10%的三聚氰胺已经被溶解。加成聚合反应后得到不同分子量及羟值的聚醚多元醇;所述的氧化烯烃为环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。环氧乙烷或环氧丙烷可分别制备含单一链段聚醚多元醇;也可以采用已知的方法,分阶段交替加入环氧乙烷、环氧丙烷制备嵌段或端羟基聚醚多元醇。
不同平均分子量及羟值的系列聚醚多元醇的平均分子量是300—5000,羟值是400—30mg KOH /g,通过改变三聚氰胺与氧化烯烃的摩尔比来实现的。羟值为1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数,以mg KOH/g表示。
氧化烯烃采用反应前一次性加料,通过反应压力的变化确定反应的终点;或反应过程中分批加料,可以避免反应压强过高,或连续加料的方式,通过控制加料速度实现恒压、恒温反应。反应可以采用间歇的釜式反应,也可通过已知的工程技术实现连续反应的过程。
以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法,其将三聚氰胺与有机溶剂混合制备浆料,浆料在一定的温度、压力、碱金属催化条件下与氧化烯烃直接进行加成聚合反应,得到的初始产物经进一步的后处理得平均分子量300—5000、羟值400—30mg KOH /g的系列聚醚多元醇产物的方法。
加成聚合反应的温度为110℃—180℃,作为优选,加成聚合反应的温度为135℃—165℃,实验发现,低于100℃时,三聚氰胺与氧化烯烃几乎不发生开环加成反应,主要是因为三聚氰胺酰胺基上的活泼氢的反应活性远低于传统起始物。出于调节三聚氰胺酰胺基上的初始加成和其后的链增长反应速度的目的,以便获得分子量尽可能均匀的聚醚多元醇制品,特别是在以低摩尔比的氧化烯烃/三聚氰胺制备高羟值聚醚多元醇的情况下,适当提高反应温度是必要的。但是,反应温度过高会使产品的色相劣化。所以选用适当的温度对产品的色相较好。
所选有机溶剂在一定的反应温度和一定压力的条件下对三聚氰胺有一定的溶解性且对反应产物聚醚多元醇有无限的溶剂性;同时,在反应工况条件下,不与初始原料及产物发生反应。这样的溶剂体系确保了三聚氰胺酰胺基上活泼氢与氧化烯烃开环加成反应的活性,克服了氧化烯烃在三聚氰胺颗粒表面只能发生气-固界面反应而影响反应速率的难题,实现了本发明中三聚氰胺溶解—反应—产物溶解工艺过程的目标。在反应工况条件下,不与初始原料及产物发生反应的所述有机溶剂属性,避免了副产物的生成。极端的案例,如水对三聚氰胺有一定的溶解性,但水的存在会在反应过程形成甘醚;带羰基的有机化合物,如醛类,对三聚氰胺的溶解过程实质上是羟烷基化反应的过程。
本发明所述浆料是由三聚氰胺与有机溶剂混合配制成的浆料,三聚氰胺与有机溶剂的质量比应满足在反应工况条件下至少有10%的三聚氰胺处于溶解的状态。加大溶剂的用量,三聚氰胺的溶解量加大或完全溶解,虽然可以提高反应速度并缩短反应的时间,但溶剂的回收量会无限加大,回收的能量消耗也越大。综合初始加成反应速度的要求及经济方面的因素,选择三聚氰胺与有机溶剂的质量比为1:2—1:10。
本发明所述碱金属催化剂包括NaOH、KOH、CH3ONa、CH3OK.较适合的是KOH;催化剂的用量是三聚氰胺质量百分含量的0.5%—3%,优选0.8%—1.2%。实验发现,碱金属催化剂有利于加速反应初期三聚氰胺与氧化烯烃的加成反应速度,有利于本发明工艺过程的实现。尽管其他传统的阳离子、两性催化剂也可用于氧化烯烃的开环加成反应,但是效果不佳。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明所述系列聚醚多元醇作为一种聚氨酯原料的新体系,可广泛用于聚氨酯制品热稳定、阻燃、自催化及其它物理机械性能的改善。
(2)本发明聚醚多元醇具有柔顺的氧化聚乙烯、氧化聚丙烯链段,富含羟基及酰亚胺上的活泼氢的分子结构,因而也适用其它有机聚合物的改性。
(3)本发明中采用的溶剂体系确保了三聚氰胺酰胺基上活泼氢与氧化烯烃开环加成反应的活性,克服了氧化烯烃在三聚氰胺颗粒表面只能发生气-固界面反应而影响反应速率的难题。
(4)本发明中采用的不与初始原料及产物发生反应的所述有机溶剂属性,避免了副产物的生成。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1:
一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法,包括以下步骤:
(1)制备浆料:将三聚氰胺与有机溶剂按照摩尔比为1:2—1:10进行混合制备浆料;有机溶剂为非质子性极性有机溶剂,包括二元醇、甘醇的二烷基醚,乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***,烷基化的酰胺, N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种的混合物;
(2)聚合反应:将混合后的浆料在温度为110℃—180℃、压力为0—1MPa及以碱金属为催化剂的催化条件下,与氧化烯烃进行加成聚合反应,得到不同分子量及羟值的聚醚多元醇;氧化烯烃为环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。氧化烯烃与三聚氰胺的摩尔比为6-110:1。催化剂为KOH、NaOH、CHONa或CH3OK,催化剂的添加量为三聚氰胺质量的0.5%-3%。
三聚氰胺与氧化烯烃的反应原理
实施例2:
将三聚氰胺/环氧丙烷=1:11(摩尔比)进行混合制备浆料,然后将126g(1mol)三聚氰胺和600g的N,N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀后,加入到2L的高压反应釜中,加入3g KOH固体,密封反应釜。充入0.5MPa的N2,试压不漏气后,用循环水式真空泵将反应釜内气体的真空度抽至-0.08~-0.09MPa,再充N2置换抽空两次。在该真空度下,负压吸入660g环氧丙烷,再充N2保压1MPa,然后升温至140±5℃,待釜内压强降低至不再变化时停止反应,冷却得到红棕色澄清粘稠状液体,称量该液体质量守恒,三聚氰胺和环氧丙烷反应完全;在该液体中加入草酸调节其pH值为8-9,升温至50℃,搅拌中和0.5小时,再加6g SiO2-Al2O3吸附剂,搅拌1小时;抽滤后在-0.08~-0.09MPa真空度, 160℃蒸镏出所有的N,N-二甲基乙酰胺溶剂,得到无水、平均分子量接近800的聚醚多元醇,记为MP800-1。
实施例3:
三聚氰胺/环氧丙烷=1:11(摩尔比),制得聚醚多元醇。
除把有机溶剂换成乙二醇二***和后处理蒸馏温度为120℃外,其它实验条件和后处理操作都同实例2。得到红棕色澄清粘稠状液体,称量该液体质量守恒,三聚氰胺和环氧丙烷反应完全;得到无水、平均分子量接近800的聚醚多元醇,记为MP800-2。
实施例4:
三聚氰胺/环氧丙烷=1:9(摩尔比),制得聚醚多元醇。
除环氧丙烷的加入量为540g,反应温度为150±5℃外,其它实验条件和后处理操作都同实例2。得到红棕色澄清粘稠状液体,称量该液体质量守恒,三聚氰胺和环氧丙烷反应完全;得到无水,平均分子量接近660的聚醚多元醇,记为MP660-1。
实施例5:
三聚氰胺/环氧丙烷=1:7(摩尔比),制得聚醚多元醇。
除环氧丙烷的加入量为420g,反应温度为150-160℃外,其它实验条件后处理操作都同实例2。得到深红棕色澄清粘稠状液体,称量该液体质量守恒,三聚氰胺和环氧丙烷反应完全;得到无水,平均分子量接近550的聚醚多元醇,记为MP550-1。
实施例6:
三聚氰胺/环氧丙烷=1:6.5(摩尔比),制得聚醚多元醇.
除环氧丙烷的加入量为390g,反应温度为160-165℃外,其它实验条件后处理操作都同实例2。得到深红棕色澄清粘稠状液体,称量该液体质量守恒,三聚氰胺和环氧丙烷反应完全;得到无水、平均分子量接近510的聚醚多元醇,记为MP510-1。
实施例7:
三聚氰胺/环氧丙烷=1:6(摩尔比),制得聚醚多元醇。
除环氧丙烷的加入量为360g,反应温度为160-165℃外,其它实验条件后处理操作都同实例2。得到深红棕色澄清粘稠状液体,称量该液体质量守恒,三聚氰胺和环氧丙烷反应完全;得到无水、平均分子量接近480的聚醚多元醇,记为MP480-1。
实施例8:
三聚氰胺/环氧乙烷=1:10(摩尔比),制得聚醚多元醇。
将75.6g(0.6mol)三聚氰胺和600g的N,N-二甲基乙酰胺混合搅拌均匀后,加入到2L的高压反应釜中,加入1gKOH固体,密封反应釜。充入0.5MPa高纯N2,试压不漏气后,用循环水式真空泵将反应釜内气体抽至-0.08~-0.09MPa真空度,再充N2置换抽空两次。再充0.2MPa N2保压,升温至160±5℃,往装有环氧乙烷的不锈钢液灌中充入N2,使加液罐恒压至0.6MPa,在该温度下,通过加液阀门间歇性往反应釜中压入280g环氧乙烷,该过程始终保持釜内压强0.35-0.5MPa,待釜内压强降低至不再变化时停止反应,得到紫褐色澄清粘稠状液体,称量该液体质量守恒,三聚氰胺和环氧乙烷反应完全;后处理过程同实例2,得到无水、平均分子量接近590的聚醚多元醇,记为ME590-1。
实施例9:
三聚氰胺/环氧乙烷=1:8(摩尔比),制得聚醚多元醇。
除环氧乙烷的加入量为220g外,其它实验条件和后处理操作都同实例8。得到紫黑色澄清粘稠状液体,称量该液体质量守恒,三聚氰胺和环氧乙烷反应完全;得到无水、平均分子量接近500的聚醚多元醇,记为ME500-1。
实施例10:
三聚氰胺/环氧乙烷=1:6(摩尔比),制得聚醚多元醇
除环氧乙烷的加入量为160g外,其它实验条件和后处理操作都同实例8。得到紫黑色澄清粘稠状液体,称量该液体质量守恒,三聚氰胺和环氧乙烷反应完全;得到无水、平均分子量接近400的聚醚多元醇,记为ME400-1。
实施例11:
三聚氰胺/环氧丙烷/环氧乙烷=1:20:20(摩尔比),制得聚醚多元醇。
将63g(0.5mol)三聚氰胺和300g的乙二醇二***混合搅拌均匀后,加入到2L的高压反应釜中,加入0.7gKOH固体,密封反应釜。充入0.5MPa高纯N2,试压不漏气后,用循环水式真空泵将反应釜内气体抽至-0.08~-0.09MPa真空度,再充N2置换抽空两次。在该真空度下,负压吸入580g环氧丙烷,再充N2保压0.2MPa,升温至160±5℃,待反应釜内压强不再下降时,往装有环氧乙烷的不锈钢液灌中充入N2,使加液罐恒压至0.6MPa,在该温度下,通过加液阀门间歇性往反应釜中压入440g环氧乙烷,该过程始终保持釜内压强0.35-0.5MPa,待釜内压强降至恒定不变时,停止反应。得到浅红棕色澄清粘稠状液体,称量该液体质量守恒,三聚氰胺和两种烯烃都反应完全;除蒸馏温度为120℃外,其它后处理过程同实例2,得到无水、平均分子量接近2150的聚醚多元醇,记为MPE2150-2。
上述实施例中制得的聚醚多元醇的性能分析指标如下:
粘度采用NDJ-7上海天平仪器厂旋转式粘度计,按GB/T 12008.7-2010方法测定。
羟值按GB/T 12008.3-2009方法测定。
平均分子量和理论羟值是按照全物料平衡和三嗪环亚胺基结构得到的计算数据。
从上表可看出,实测羟值都较理论羟值略大,主要是由于产物分子三嗪环连有亚胺基,亚胺基与测试试剂反应,生成稳定的化合物,使得测试值偏大。产物粘度均随平均分子量的增大而快速降低,这是由于三嗪环是刚性环,环上接的柔性链段越长,分子的柔性越大,粘度降低越大。PH值略显碱性,是由于产物除去碱性催化剂后,产物分子中含有亚胺基所致。
Claims (9)
1.一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)制备浆料:将三聚氰胺与有机溶剂按照摩尔比为1:2—1:10进行混合制备浆料;
(2)聚合反应:将混合后的浆料在温度为110℃—180℃、压力为0—1MPa及以碱金属为催化剂的催化条件下,与氧化烯烃进行加成聚合反应,得到不同分子量及羟值的聚醚多元醇;
所述的有机溶剂为非质子性极性有机溶剂,为二元醇、甘醇的二烷基醚,乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***,烷基化的酰胺, N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种的混合物;
所述的氧化烯烃为环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法,其特征在于:所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或乙二醇二***。
3.根据权利要求1所述的一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法,其特征在于:所述的催化剂为KOH、NaOH、CH3ONa或CH3OK,催化剂的添加量为三聚氰胺质量百分比的0.5%-3%。
4.根据权利要求1所述的一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法,其特征在于:所述氧化烯烃与三聚氰胺的摩尔比为6-110:1。
5.根据权利要求1所述的一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法,其特征在于:所述的加成聚合反应温度为135℃—165℃。
6.根据权利要求1所述的一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法,其特征在于:所述加成聚合反应压力为0.2—0.6MPa。
7.根据权利要求1所述的一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法,其特征在于:所述的不同分子量及羟值的聚醚多元醇的平均分子量是300—5000,羟值是400-30mg KOH∕g,通过改变三聚氰胺与氧化烯烃的摩尔比来实现。
9.根据权利要求1所述的一种以三聚氰胺为起始剂制备聚醚多元醇的方法,其特征在于:所述的氧化烯烃采用的加料的方式为反应前一次性加料,或反应过程中分批加料,或连续加料。
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