CN102558539A - 以多元胺为起始剂的硬泡聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯硬质泡沫发泡领域，尤其涉及一种以多元胺为起始剂的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于以官能度为4～7的多元胺为起始剂，在反应温度为80～110℃，反应压力为0.1～0.4MPa条件下，逐渐向其中通入环氧化合物，使其发生开环聚合反应，反应4～8小时即得到硬泡聚醚多元醇。本发明的优点在于：制备的高活性硬泡聚醚多元醇，具有高活性、高交联度等特性，以它为基础配方配制的组合聚醚多元醇具有反应活性高、反应产物强度好等特点，并且减少催化剂的用量，对聚氨酯泡沫产品的各项性能均有较高的提升，提高了产品的竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯硬质泡沫发泡领域，尤其涉及一种以多元胺为起始剂的硬泡聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。
聚氨酯泡沫为目前市场上最好的保温材料，具有导热系数低、保温效果好、施工便捷等特点。其在同样保温效果下，保温层厚度约为EPS的一半，是目前所有保温材料中导热系数最低的。而且通过对聚氨酯泡沫的改性，还可以达到优秀的防火效果，燃烧时在表面可以表面形成一层焦化的碳化层，阻止火源的传播。因此，聚氨酯泡沫在建筑节能方面有着广泛的应用。
聚氨酯泡沫在建筑施工方面有着优异的性能，但同时，由于喷涂施工中要求泡沫反应速度快，因此在原料中需要加入较多的催化剂，这样一来，在施工过程中，催化剂大量挥发，严重损害了施工人员的身体健康；同时为追求更高的阻燃防火性能，在配方体系中加入大量阻燃剂，这对泡沫性能有较大的影响，尤其是泡沫的抗压强度及尺寸稳定性均受到很大影响，这在一定程度上降低了建筑施工质量。因此，寻找一种高活性、高交联度的聚醚多元醇原料成为行业内的主要目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种以多元胺为起始剂的硬泡聚醚多元醇的制备方法，在具有高活性、高交联度，适用于聚氨酯喷涂施工及其它硬质聚氨酯保温材料生产过程中，可节省聚氨酯反应过程中催化剂的用量，并且该聚醚多元醇参与制成的聚氨酯泡沫具有较好的泡沫性能，对于聚氨酯泡沫的抗压及尺寸稳定性均有较大的提升。
本发明所述的一种以多元胺为起始剂的硬泡聚醚多元醇的制备方法，以官能度为4～7的多元胺为起始剂，在反应温度为80～110℃，反应压力为0.1～0.4MPa条件下，逐渐向其中通入环氧化合物，使其发生开环聚合反应，反应4～8小时即得到硬泡聚醚多元醇。
其中，所述的官能度为4～7的多元胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或多种，多元胺用量为多元胺与环氧化合物总质量的10～30％。
所述的环氧化合物优选为碳原子数为2～4的环氧化合物，可以为环氧乙烷或环氧丙烷中的一种或两种，更优选为为环氧丙烷；环氧化合物用量为多元胺与环氧化合物总质量的70～90％。
本发明开环聚合反应中可以不加催化剂直接反应，也可以加入胺类催化剂，胺类催化剂为二甲胺、三甲胺或三乙胺中的一种或多种。
本发明的反应温度优选为100～110℃。
本发明的优点在于：制备的高活性硬泡聚醚多元醇，具有高活性、高交联度等特性，以它为基础配方配制的组合聚醚多元醇具有反应活性高、反应产物强度好等特点，并且减少催化剂的用量，对聚氨酯泡沫产品的各项性能均有较高的提升，提高了产品的竞争力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
在2L反应釜中，加入310g二乙烯三胺，进行氮气置换3次，测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，升温至80℃，向其中通入环氧丙烷，保持釜内压力0.1～0.4MPa，温度100～110℃，3小时内连续通入870g环氧丙烷，环氧丙烷进料结束后，内压反应2小时，抽真空半小时脱出釜内废气，降温出料既可得硬泡聚醚多元醇。检测物理指标如下：水份0.07％，粘度8200mPa·s(50℃)，羟值655mgKOH/g。
实施例2：
在2L反应釜中，加入206g二乙烯三胺，进行氮气置换3次，测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，升温至80℃，向其中通入环氧丙烷，保持釜内压力0.1～0.4MPa，温度100～110℃，在2小时内连续通入580g环氧丙烷；再向其中加入三乙胺13.7g，保持釜内压力0.1～0.35MPa，温度100～110℃，在3小时内连续通入580g环氧丙烷，环氧丙烷进料结束后，内压反应2小时，抽真空半小时脱出釜内废气，降温出料既可得硬泡聚醚多元醇。检测物理指标如下：水份0.08％，粘度15700mPa·s(50℃)，羟值385mgKOH/g。
实施例3：
在2L反应釜中，加入206g二乙烯三胺以及292g三乙烯四胺，进行氮气置换2次，测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，升温至80℃，向其中通入环氧丙烷，保持釜内压力0.1～0.4MPa，温度100～110℃，在2.5小时内连续通入1276g环氧丙烷，环氧丙烷进料结束后，内压反应2小时，抽真空半小时脱出釜内废气，降温出料既可得硬泡聚醚多元醇。检测物理指标如下：水份0.08％，粘度11200mPa·s(50℃)，羟值630mgKOH/g。
实施例4：
在2L反应釜中，加入310g二乙烯三胺以及146g三乙烯四胺，进行氮气置换3次，测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，升温至80℃，向其中通入环氧丙烷，保持釜内压力0.1～0.4MPa，温度100～110℃，在3小时内连续通入1218g环氧丙烷，环氧丙烷进料结束后，内压反应2小时，抽真空半小时脱出釜内废气，降温出料既可得硬泡聚醚多元醇。检测物理指标如下：水份0.06％，粘度9600mPa·s(50℃)，羟值641mgKOH/g。
将以上四个实施例中所得聚醚多元醇分别加入喷涂配方中，与现有喷涂产品进行比较，结果见下表1。
下表所述原料分别为：普通蔗糖聚醚(NJ4110，羟值410～450mgKOH/g，粘度2500～3500mPa·s，句容市宁武化工有限公司)；芳烃聚酯(CF6320，羟值300～330mgKOH/g，粘度2000～4000mPa·s，南京康塑德化工有限公司)；普通胺醚(NT403，羟值735～805mgKOH/g，粘度1500～2500mPa·s(50℃)，山东蓝星东大化工有限责任公司)；催化剂(质量比N，N-二甲基环己胺∶1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪∶N，N-二甲基苄胺＝0.4∶0.2∶0.4)；硅油(B8528，赢创德固赛(中国)投资有限公司)阻燃剂(TCPP，江苏雅克科技股份有限公司)；发泡剂(HCFC-141b，浙江三美化工股份有限公司)，粗MDI(44V20，德国拜尔公司)
表1配方：
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | |
| NJ4110/g | 50 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| CF6320/g | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| NT403/g | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例1多元醇/g | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例2多元醇/g | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 |
| 实施例3多元醇/g | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 |
| 实施例4多元醇/g | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 |
| 催化剂/g | 11 | 6 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| B8528/g | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| H2O | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| TCPP/g | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| HCFC-141B/g | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
以上述6个配方分别配制组合聚醚多元醇，并将组合聚醚与粗MDI以1∶1的质量比进行发泡实验，检测数据见下表2。
表2检测数据
从上述数据可以看出，使用本发明所合成的高活性硬泡聚醚多元醇在聚氨酯喷涂施工中，可大幅降低催化剂的使用量，与常规使用的NT403相比较，可节省催化剂约20％，并且聚氨酯泡沫的强度提高了10～25％，尺寸稳定性也得到了极大的改善，具有良好的实用性，可极大的提升现有喷涂产品的性能。
Claims (6)
1.一种以多元胺为起始剂的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于以官能度为4～7的多元胺为起始剂，在反应温度为80～110℃，反应压力为0.1～0.4MPa条件下，逐渐向其中通入环氧化合物，使其发生开环聚合反应，反应4～8小时即得到硬泡聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的以多元胺为起始剂的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于官能度为4～7的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或多种，多元胺用量为多元胺与环氧化合物总质量的10～30％。
3.根据权利要求1所述的以多元胺为起始剂的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于环氧化合物为碳原子数为2～4的环氧化合物，优选为环氧乙烷或环氧丙烷中的一种或两种，环氧化合物用量为多元胺与环氧化合物总质量的70～90％。
4.根据权利要求3所述的以多元胺为起始剂的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于环氧化合物为环氧丙烷。
5.根据权利要求1所述的以多元胺为起始剂的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于开环聚合反应中加入胺类催化剂，胺类催化剂为二甲胺、三甲胺或三乙胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的以多元胺为起始剂的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于反应温度为100～110℃。
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