CN116041686A - 一种聚醚多元醇、制备方法和用其制成的聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚醚多元醇及制备方法，和其制成的聚氨酯硬质泡沫及制备方法。所述聚醚多元醇是以2,2'‑二氨基联苄为起始剂，在自催化作用下，与氧化烯烃进行加成反应，制得所述的聚醚多元醇，其结构如式Ⅰ所示：
Figure DDA0004034241370000011
其中：n1、n2、n3和n4分别独立选自不小于0的整数，优选分别独立地选自1～5的整数；R1～R4为H或者甲基中的同一种。本发明的聚醚多元醇可应用于制备薄壁冰箱的纯HFO‑1233zd(另称LBA，下同)发泡剂体系聚氨酯泡沫，使得该体系聚氨酯泡沫的流动性能得到提升，更有利于提升对冰箱的充填效果，减少填充缺陷和表面缺陷；同时在保证强度的前提下，提升柔韧性，改善整体的弯曲强度，减少因泡沫层厚度变化较大导致的泡沫断裂现象。

Description

一种聚醚多元醇、制备方法和用其制成的聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
技术领域
本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种用于薄壁冰箱的纯LBA体系的聚醚多元醇、制备方法和用其制成的聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着人们对生活品质追求的日益提高，市场上出现了一种高端的薄壁类型冰箱，该种类冰箱的箱体侧板厚度要比较传统普通冰箱减少50％以上，这种类型的冰箱比较传统冰箱可以做到在相同外观尺寸条件下，在内部拥有更多的储藏空间，对整体空间利用率更高效；外观上减薄的侧板厚度，也迎合了时下对于简约大气的质感追求。而从环保角度来说，因为整体冰箱型腔中所需要填充的硬质聚氨酯泡沫体积能有所下降，也十分有利于减少废弃冰箱时产生的固废量，达到相当可观的环保效益。
另外，随着全球众多国家对于能耗标准的进一步提升，在最高能耗等级，现有常用的CP体系与CP和245fa等混合发泡剂体系越来越不能满足客户的要求，而其中LBA发泡剂作为更新一代的发泡剂，导热系数更低，ODP与GWP值低，具有良好安全性能，得到越来越多的关注和应用，特别是对于纯LBA体系而言，其对于降低能耗的出色表现，使得生产企业更倾向于应用在打造自身高端品牌的低能耗产品，如应用纯LBA体系的薄壁冰箱产品线。
但目前应用纯LBA体系的薄壁冰箱产品线也遇到了一些问题，因为冰箱型腔的厚度减薄，使得硬质聚氨酯泡沫在冰箱内部，特别是侧板位置流动困难，填充效果不理想，存在较大的填充不良和表面缺陷较多的质量隐患，而这种隐患不但会使得产品出现外观缺陷，更会极大地影响能耗测试结果，达不到该有的性能表现；又因为冰箱侧板的减薄较多，背板减薄较少，使得在日常使用过程中原先较容易出现在冰箱泡沫层厚度变化较大导致的泡沫开裂现象会变得更加容易出现，也是一个需要值得重视的质量隐患和极大影响能耗测试的不良因素。如果能够针对上述的流动和填充性能以及改善冰箱泡沫层厚度变化较大导致的泡沫开裂现象，将能够有效降低生产和日常使用过程中的质量隐患，保证能耗等级的维持，解决实际应用工程中的问题，将达到经济效益和环保效益的双丰收。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种2,2'-二氨基联苄聚醚多元醇，该聚醚多元醇具有提升聚氨酯泡沫在箱体内部流动和充填的结构和性能，减少表面缺陷的产生，并兼具更佳的柔韧性和一定的压缩强度性能，制备的聚氨酯泡沫可用作冰箱、冰柜等家电保温材料。
本发明的另一方面在于提供这种聚醚多元醇的制备方法。
本发明的再一方面在于提供用这种聚醚多元醇为原料之一的纯LBA体系聚氨酯硬质泡沫。通过新型聚醚的使用及催化剂体系的优化，有效地改进了聚氨酯泡沫体系的流动和充填性能，保证压缩强度时兼顾更佳的柔韧性，产生了性能优良的聚氨酯泡沫体系。
本发明的又一方面还提供了使用该聚醚多元醇制成的聚氨酯硬泡的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚醚多元醇，结构通式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0004034241350000031
其中，n1、n2、n3和n4分别独立地选自不小于0的整数，优选分别独立地选自1～5的整数；R1～R4为H或者甲基中的同一种。
在一个具体的实施方案中，所述聚醚多元醇的羟值为320～600mgKOH/g，优选为380～440mgKOH/g。
本发明的另一方面，一种前述的聚醚多元醇的制备方法，以式(Ⅱ)的2,2'-二氨基联苄为起始原料，在自催化作用下，与氧化烯烃进行加成反应，制得所述式(Ⅰ)的聚醚多元醇。
Figure BDA0004034241350000032
在一个具体的实施方案中，所述的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的均质混合物，优选为环氧丙烷；所述的2,2'-二氨基联苄与氧化烯烃的用量摩尔比为1:2～10，优选为1:3～8，更优选1:4～8。
在一个具体的实施方案中，所述制备方法具体为：在氮气置换后，将2,2'-二氨基联苄融熔，在90～130℃下搅拌，再与氧化烯烃混合，在100～150℃反应，保持0.1～0.3MPa压力1～5h，直到压力不再下降，得到所述聚醚多元醇。
本发明的再一方面，一种聚氨酯硬质泡沫，由包含如下重量份的组分经过高压发泡机发泡注射模具后制得：
(a) 组合物 100份；
(b) 发泡剂 20～40份；
(c) 异氰酸酯 120～175份；
其中，所述组合物包括组合聚醚86～95份；表面活性剂2～5份；催化剂2～6份；水1～3份；所述组合聚醚由前述的聚醚多元醇A 40～60份，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B10～40份，以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇C 0～20份，和以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇D1～8份组成。
在一个具体的实施方案中，所述聚醚多元醇A羟值380～440mgKOH/g；所述聚醚多元醇B羟值为350～410mgKOH/g；所述聚醚多元醇C羟值为410～470mgKOH/g；所述聚醚多元醇D羟值为160～220mgKOH/g。
在一个具体的实施方案中，所述的发泡剂为LBA发泡剂；
所述的异氰酸酯为聚合MDI，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI；最优选为聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010和聚合MDI万华PM-400中的一种或多种；优选地，所述聚氨酯硬质泡沫异氰酸酯指数为1.08～1.30。
在一个具体的实施方案中，所述的表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种，优选为硅油AK8805、硅油AK8830、硅油B8525、硅油B8545中的至少一种；
所述的催化剂为复合催化剂，包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，优选地，所述发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为1～2:2～7:0.1～2；
更优选地，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺或双-二甲基乙基醚中一种或多种混合物；
所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己烷或三乙烯二胺中的一种或多种混合物；
所述的三聚催化剂为醋酸钾或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪中一种或多种混合物。
本发明的又一方面，一种前述聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：按照配比将组合聚醚、表面活性剂、催化剂和水混合均匀得到组合物，并将所述组合物和发泡剂混合均匀，用高压发泡机将异氰酸酯和含有发泡剂的组合物充填到模具中制备得到聚氨酯硬质泡沫；优选地，所述发泡机的操作条件为：料温14～18℃，操作压力100～150bar。
与现有技术相比，本发明的技术方案的有益效果在于：
1)本发明的聚醚多元醇是以2,2’-二氨基联苄为起始剂的新型聚醚单体，在起始剂基团结构中两个胺基的距离较远，使得基团结构之间空间位阻较小，氮原子上的氢原子可以与加入的氧化烯烃反应更加完全，使得整个结构与NCO基团反应活性明显降低，这样制备得到的聚醚多元醇产物中，直接和氮原子相连的氢原子比例会明显降低，即在产物中带有较高活性的胺基含量明显降低，整个产物显现出更低的活性，然后在聚氨酯泡沫发泡反应初期，胺基和NCO基团的反应可以减少，这样在泡沫具有良好充填和流动性能的初期，因为交联度没有过快增加，泡沫能够在更长的反应时间内保持良好的流动性能，从而达到更佳的填充效果，同时也减少在流动填充过程中，因交联度过快过高后，泡沫因和外部板材接触而剪切后产生的表面缺陷，具有更好的外观性能，降低因泡沫流道过窄导致的流动和填充困难，以及较多的表面缺陷，制备得外观平整良好的冰箱产品，使得冰箱整体性能得到相应保障，解决企业实际应用过程中的顾虑和工程问题。
2)本发明所制成的聚氨酯泡沫在日常使用过程中，因为2,2'-二氨基联苄聚醚多元醇中存在乙基的烷烃连接，可以自由旋转，使得整个结构具有一定的韧性空间，从而使得因减薄侧板后带来的冰箱泡沫层厚度变化程度加大而导致的泡沫断裂情况具有一定程度的改善作用；又因存在苯环结构，在改善部分柔韧性的同时，结构刚性不会有损失，能够保证泡沫产品的整体强度性能，避免在长期制冷使用过程中，影响冰箱长期性能稳定，特别是外观和能耗性能的稳定，极大提升冰箱产品用户的使用体验。
附图说明
图1为本发明实施例2所得胺基聚醚多元醇的核磁共振谱图。
图2为本发明实施例5所得胺基聚醚多元醇的核磁共振谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明以2,2’-二氨基联苄为起始剂的聚醚多元醇，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0004034241350000071
其中，n1、n2、n3和n4分别独立地选自不小于0的正整数，优选分别独立地选自1～5的正整数，例如分别独立地选自1、2、3、4或5，即n1、n2、n3和n4可以相同，也可以不同。R1～R4为H或者甲基，R1～R4可以相同，也可以不同，优选地，R1～R4为同一种。
所述新型聚醚多元醇，其羟值为320～600mgKOH/g，例如为320、340、360、380、400、420、440、460、480、500、520、550、560、580、600mgKOH/g等，优选为380～440mgKOH/g。
上述通式(Ⅰ)的聚醚多元醇的制备方法包括：以2,2’-二氨基联苄为起始原料，与氧化烯烃反应制得式(Ⅰ)所示的聚醚多元醇。
其中，所述2,2’-二氨基联苄结构如式(Ⅱ)所示，通过与氧化烯烃聚合加成得到具有特定结构的聚醚多元醇。
Figure BDA0004034241350000081
其中，所述2,2’-二氨基联苄，直接从市场购买可得，例如上海迈瑞尔化学有限公司。所述的氧化烯烃为环氧丙烷和/或环氧乙烷，例如为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，更优选为环氧丙烷。所述的2,2’-二氨基联苄与氧化烯烃的用量摩尔比为1:2～10，例如为1：4、1：6、1：8、1：9或1：10，优选为1:3～8，更优选1:4～8。当所述氧化烯烃为环氧丙烷和环氧乙烷的混合物时，两者的比例没有特别的限制，例如两者摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：5、2：1、3：1或5：1等。
所述聚醚多元醇的制备方法为本领域熟知，在一种实施方式种，上述通式(I)的聚醚多元醇的制备方法如下：氮气置换后，将2,2’-二氨基联苄融熔，100℃搅拌，再与氧化烯烃混合，100～150℃反应，例如110℃反应，130℃反应，140℃反应，150℃反应，保持0.1～0.3MPa压力1～5h，例如0.1MPa压力1h，0.1MPa压力2h，0.1MPa压力3h，0.1MPa压力4h，0.1MPa压力5h，0.2MPa压力1h，0.2MPa压力2h，0.2MPa压力3h，0.2MPa压力4h，0.2MPa压力5h，0.3MPa压力1h，0.3MPa压力2h，0.3MPa压力3h，0.3MPa压力4h，0.3MPa压力5h，直到压力不再下降，得到聚醚多元醇。
本发明还提供了一种使用上述聚醚多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫，其是由包含如下重量份的组分经过发泡机发泡制得，优选经高压发泡机混合而制备：
(a) 组合物 100份；
(b) 发泡剂 20～40份，例如20、24、28、32、36、40份；
(c) 异氰酸酯 120～175份，例如136、140、148、160份；
其中，所述组合物包括组合聚醚86～95份，例如88、90、92、94份；表面活性剂2～5份，例如3份；催化剂2～6份，例如2、3、4、5、6份；水1～3份，例如2份。所述组合聚醚由上述结构通式(Ⅰ)的聚醚多元醇A 40～60份，例如40、50、60份，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B10～40份，例如10、20、30、40份，以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇C 0～20份，例如0、10、20份，和以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇D1～8份，例如2、4、6份组成。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫组分的组合物中的组合聚醚中，优选地，所述式(Ⅰ)所示聚醚多元醇A的羟值为320～600mgKOH/g，例如为340、360、380、400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600mgKOH/g。
所述聚醚多元醇B羟值为350～410mgKOH/g，例如为350、360、370、380、390、400mgKOH/g，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。
所述聚醚多元醇C羟值为410～470mgKOH/g，例如为410、420、430、440、450、460mgKOH/g，以山梨糖醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。
所述聚醚多元醇D羟值为160～220mgKOH/g，例如为160、170、180、190、200mgKOH/g，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫组分的组合物中，所述的表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种，优选为南京德美世创化工有限公司的硅油AK8805、硅油AK8830，或Evonik Degussa的硅油B8525、硅油B8545中的至少一种。这些表面活性剂成核作用强，稳定性好，有利于降低泡沫的导热系数。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫组分的组合物中，所述的催化剂为复合催化剂，所述的复合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，其中，发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为1～2:3～7:0.1～2，例如1：3：1、2：4：2或2：5：1，但不限于此。
其中，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺和双-二甲基乙基醚中一种或多种任意比例的混合物；所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己烷和三乙烯二胺中的一种或多种任意比例的混合物；所述的三聚催化剂为醋酸钾或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪中一种或多种混合物。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫的组分中，所述的发泡剂为LBA 发泡剂20～40份，例如20、25、30、35、40份；优选地，LBA发泡剂26～34份，例如LBA发泡剂为霍尼韦尔公司的LBA发泡剂，例如HFO-1233zd，为市售产品。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫的组分中所述的异氰酸酯为聚合MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI；最优选为聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010和聚合MDI万华PM-400中的一种或多种，均为市售产品。
根据本发明的聚氨酯硬质泡沫，所述聚氨酯硬质泡沫的异氰酸酯指数为1.08～1.30，例如1.15，所述指数为异氰酸酯实际加入量与恰好消耗完组合聚醚和水中的羟基所需的理论计算量的比值。
所述聚氨酯硬质泡沫的制备过程为本领域熟知，在一个实施方式中，本发明的上述聚氨酯硬质泡沫的制备方法，按照前述配比将组合聚醚、表面活性剂、催化剂和蒸馏水混合均匀得到组合物，并将所述组合物和发泡剂混合均匀，用高压发泡机将异氰酸酯和含有发泡剂的组合物充填到模具中制备聚氨酯硬质泡沫；所述发泡机的操作条件为：料温14～18℃，例如15、16、17或18℃，操作压力100～150bar，例如110、120、130或140bar。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
下述实施例及对比例的主要材料和试剂的来源如下：
2,2’-二氨基联苄，上海迈瑞尔化学有限公司；
发泡剂：LBA(HFO-1233zd)(霍尼韦尔)；
异氰酸酯：万华化学PM-200；
表面活性剂：硅油B8545，赢创(Evonik)；
催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，赢创(Evonik)；
聚醚多元醇A由本发明实施例制备，其他聚醚多元醇购自万华化学(宁波)容威；
聚醚多元醇A1为行业内传统胺类聚醚，以邻甲苯二胺为起始剂，产品羟值440mgKOH/g；
聚醚多元醇B以蔗糖为起始剂，产品羟值为380mgKOH/g；
聚醚多元醇C以山梨糖醇为起始剂，产品羟值为435mgKOH/g；
聚醚多元醇D以甘油为起始剂，产品羟值为190mgKOH/g。
以下如未特别说明，所用试剂为分析纯。
聚氨酯泡沫性能测试方法：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008；
泡沫弯曲性能测试按照标准：ISO 1209-2-90(E)；
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008。
实施例1
将2,2’-二氨基联苄(424g，2mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，加热到100℃并开启搅拌。按流量800g/h计量加入环氧乙烷400g到反应釜中，110℃反应，保持0.1MPa压力2h，直到压力不再下降，得到聚醚多元醇，其中R1～R4均为H，n1、n2、n3和n4的取值均为1，并利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行测试的羟值为591mgKOH/g。
实施例2
将2,2’-二氨基联苄(424g，2mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，加热到100℃并开启搅拌。按流量800g/h计量加入环氧乙烷400g到反应釜中，130℃反应，保持0.1MPa压力2.5h，直到压力不再下降，得到聚醚多元醇，其中R1～R4均为H，n1、n2、n3和n4的取值均为1，并利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行测试的羟值为588mgKOH/g。
制得的聚醚多元醇的核磁共振谱图如图1所示，数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.14-7.08(m,2H),6.92(d,J＝6.8Hz，2H),6.62(d,J＝6.8Hz,2H),6.48-6.40(m,2H),4.85(s,4H),4.20(m,8H),3.73(m,8H),2.82(s,4H)。
实施例3
将2,2’-二氨基联苄(424g，2mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，加热到100℃并开启搅拌。按流量800g/h计量加入环氧丙烷550g到反应釜中，130℃反应，保持0.1MPa压力3.5h，直到压力不再下降，得到聚醚多元醇，其中R1～R4均为甲基，n1、n2、n3和n4的取值均为1，并利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行测试的羟值为524mgKOH/g。
实施例4
将2,2’-二氨基联苄(424g，2mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，加热到100℃并开启搅拌。按流量800g/h计量加入环氧丙烷550g到反应釜中，130℃反应，保持0.2MPa压力3.5h，直到压力不再下降，得到聚醚多元醇，其中R1～R4均为甲基，n1、n2、n3和n4的取值均为1，并利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行测试的羟值为515mgKOH/g。
实施例5
将2,2’-二氨基联苄(424g，2mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，加热到100℃并开启搅拌。按流量800g/h计量加入环氧丙烷800g到反应釜中，140℃反应，保持0.2MPa压力4h，直到压力不再下降，得到聚醚多元醇，其中R1～R4均为甲基，n1、n2、n3和n4的取值分别为2、1、2和1，并利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行测试的羟值为411mgKOH/g。
制得的聚醚多元醇的核磁共振谱图如图2所示，数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.14-7.08(m,2H),6.92(d,J＝6.8Hz,2H),6.62(d,J＝6.8Hz,2H),6.48-6.40(m,2H),5.37(s,4H),3.96-3.84(m,2H),3.57-3.65(m,6H),3.38-3.30(m,8H),3.14-3.08(m,2H),2.82(s,4H),1.14-1.08(m,18H)。
实施例6
将2,2’-二氨基联苄(424g，2mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，加热到100℃并开启搅拌。按流量800g/h计量加入环氧丙烷1000g到反应釜中，150℃反应，保持0.3MPa压力4.5h，直到压力不再下降，得到聚醚多元醇，其中R1～R4均为甲基，n1、n2、n3和n4的取值分别为3、1、3和1，并利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行测试的羟值为341mgKOH/g。
实施例7
应用2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚89.7份，表面活性剂3份，复合催化剂5.3份，蒸馏水2份)与LBA(霍尼韦尔，下同)、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200，下同)的质量比为100:32:151.8。
组合聚醚(重量份计)：2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇A(实施例1制备)50份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为380mgKOH/g)25.7份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)10份，甘油聚醚多元醇D(羟值为190mgKOH/g)4份；
表面活性剂：硅油B8545 3份(赢创，下同)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5.1:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，步骤如下：
1)按配比称取各原料，将组合聚醚、表面活性剂、复合催化剂、水、发泡剂置入容器中，充分混合后制得组合物混合物；
2)将制得的混合物与多异氰酸酯混合，高压发泡，料温17℃，压力130bar(表压)，反应混合物在模具中的填充系数为1.15，脱模时间240s，制得聚氨酯硬泡。
实施例8
应用2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚89.4份，表面活性剂3份，复合催化剂5.6份，蒸馏水2份)与LBA、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:32:151.8。
组合聚醚(重量份计)：2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇A(实施例2制备)50份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为380mgKOH/g)25.4份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)10份，甘油聚醚多元醇D(羟值为190mgKOH/g)4份；
表面活性剂：硅油B8545 3份。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:5.5:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例9
应用2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚90.8份，表面活性剂3份，复合催化剂4.2份，蒸馏水2份)与LBA、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:32:151.8。
组合聚醚(重量份计)：2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇A(实施例3制备)50份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为380mgKOH/g)26.8份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)10份，甘油聚醚多元醇D(羟值为190mgKOH/g)4份；
表面活性剂：硅油B8545 3份。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.1:0.5(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例10
应用2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚90.5份，表面活性剂3份，复合催化剂4.5份，蒸馏水2份)与LBA、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:32:151.8。
组合聚醚(重量份计)：2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇A(实施例4制备)50份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为380mgKOH/g)26.5份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)10份，甘油聚醚多元醇D(羟值为190mgKOH/g)4份；
表面活性剂：硅油B8545 3份。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.4:0.5(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例11
应用2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚90.2份，表面活性剂3份，复合催化剂4.8份，蒸馏水2份)与LBA、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:32:151.8。
组合聚醚(重量份计)：2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇A(实施例5制备)50份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为380mgKOH/g)26.2份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)10份，甘油聚醚多元醇D(羟值为190mgKOH/g)4份；
表面活性剂：硅油B8545 3份。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.7:0.5(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例12
应用2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚90.1份，表面活性剂3份，复合催化剂4.9份，蒸馏水2份)与LBA、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:32:151.8。
组合聚醚(重量份计)：2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇A(实施例6制备)50份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为380mgKOH/g)26.1份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)10份，甘油聚醚多元醇D(羟值为190mgKOH/g)4份；
表面活性剂：硅油B8545 3份。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.9:0.5(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例13
应用2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚89.9份，表面活性剂3份，复合催化剂5.1份，蒸馏水2份)与LBA、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:32:151.8。
组合聚醚(重量份计)：2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇A(实施例5制备)40份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为380mgKOH/g)35.9份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)10份，甘油聚醚多元醇D(羟值为190mgKOH/g)4份；
表面活性剂：硅油B8545 3份。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.9:0.5(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例14
应用2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚90.5份，表面活性剂3份，复合催化剂4.5份，蒸馏水2份)与LBA、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:32:151.8。
组合聚醚(重量份计)：2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇A(实施例5制备)60份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为380mgKOH/g)16.5份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)10份，甘油聚醚多元醇D(羟值为190mgKOH/g)4份；
表面活性剂：硅油B8545 3份。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.5:0.5(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例15
应用2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚90.2份，表面活性剂3份，复合催化剂4.8份，蒸馏水2份)与LBA、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:32:151.8。
组合聚醚(重量份计)：2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇A(实施例5制备)50份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为380mgKOH/g)18.2份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)20份，甘油聚醚多元醇D(羟值为190mgKOH/g)2份；
表面活性剂：硅油B8545 3份。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.7:0.5(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例16
应用2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇体系的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合物(组合聚醚90.2份，表面活性剂3份，复合催化剂4.8份，蒸馏水2份)与LBA、多异氰酸酯(聚合MDI万华PM-200)的质量比为100:32:151.8。
组合聚醚(重量份计)：2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇A(实施例5制备)50份：蔗糖聚醚多元醇B(羟值为380mgKOH/g)34.2份，山梨醇聚醚多元醇C(羟值为435mgKOH/g)0份，甘油聚醚多元醇D(羟值为190mgKOH/g)6份；
表面活性剂：硅油B8545 3份。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:4.7:0.5(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例7。
实施例7-16制备方法的原料组成及得到的聚氨酯硬泡性能参数如表1所示。
表1：实施例7-16聚氨酯硬泡原料组成(重量份)及性能参数
Figure BDA0004034241350000201
Figure BDA0004034241350000211
对比例1
实施例11中，2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇A替换为同重量份的邻甲苯二胺聚醚多元醇A1(羟值为440mgKOH/g)，其他条件同实施例11。
对比例2
聚醚组合物不包括2,2’-二氨基联苄聚醚多元醇A，聚醚组合物总重量份不变，蔗糖聚醚多元醇B、山梨醇聚醚多元醇C与甘油聚醚多元醇D的重量比不变，且复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:6.1:1.5(质量比)。其他条件同实施例11。
对比例3
发泡剂摩尔数不变，LBA发泡剂替换为CP发泡剂，其他条件同实施例11。
表2：对比例1-3制备的聚氨酯硬泡性能
Figure BDA0004034241350000212
Figure BDA0004034241350000221
比较对比例1和实施例11，替换为聚醚多元醇A1后，因为聚醚多元醇A1的结构中，缺少可以自由活动的连接单元，脆性较大，在受到外界作用时，容易发生断裂；又两个胺基的距离相近，空间位阻增大，使得与氮原子直接相连的氢原子不能被反应完全，整体基团仍然保持较高的与NCO基团反应活性，在聚氨酯泡沫发泡初期，交联度增加过快，泡沫流动性能受限，填充效果不佳，且容易因交联度增加过快，增加了泡沫因和面材剪切后的表面缺陷数量；比较对比例2和实施例11，制备形成的聚氨酯泡沫虽然弯曲性能有所改善，但因整体结构中具有刚性结构的苯环数量减少，泡沫的强度性能出现明显损失；又因缺少能在发泡前期就可以和NCO基团反应的胺基基团等，不能合理地快速形成网状结构，包裹住溢出的发泡剂，造成导热性能和强度性能的双重损失，从而导致导热性能和强度性能均有明显损失；以上对比，表明本发明中的聚醚多元醇A达到预期的应用效果。比较对比例3和实施例11，改变发泡剂体系搭配后的对比例中，性能表现特别是导热性能损失巨大，在实际应用效果不能达到理想的状态；以上对比，表明本发明中的聚氨酯泡沫体系达到预期的应用效果。综上所述，以上对比表明应用本发明中的聚醚多元醇A后的本发明中的聚氨酯泡沫体系达到声称的应用效果。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种聚醚多元醇，结构通式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0004034241340000011
其中，n1、n2、n3和n4分别独立地选自不小于0的整数，优选分别独立地选自1～5的整数；R1～R4选自H或者甲基中的同一种。
2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇的羟值为320～600mgKOH/g，优选为380～440mgKOH/g。
3.一种权利要求1或2所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，以2,2'-二氨基联苄(式Ⅱ)为起始原料，在自催化作用下，与氧化烯烃进行加成反应，制得所述式(Ⅰ)的聚醚多元醇。
Figure FDA0004034241340000012
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的均质混合物，优选为环氧丙烷；所述的2,2'-二氨基联苄与氧化烯烃的用量摩尔比为1:2～10，优选为1:3～8，更优选1:4～8。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：在氮气置换后，将2,2'-二氨基联苄融熔，在90～130℃下搅拌，再与氧化烯烃混合，在100～150℃反应，保持0.1～0.3MPa压力1～5h，直到压力不再下降，得到所述聚醚多元醇。
6.一种聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，由包含如下重量份的组分经过高压发泡机发泡注射模具后制得：
(a)组合物 100份；
(b) 发泡剂 20～40份；
(c) 异氰酸酯 120～175份；
其中，所述组合物包括组合聚醚86～95份；表面活性剂2～5份；催化剂2～6份；水1～3份；所述组合聚醚由如权利要求1或2所述的或权利要求3～5任一项所述制备方法制备的聚醚多元醇A 40～60份，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B10～40份，以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇C 0～20份，和以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇D1～8份组成。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，
所述聚醚多元醇A羟值为320～600mgKOH/g；
所述聚醚多元醇B羟值为350～410mgKOH/g；
所述聚醚多元醇C羟值为410～470mgKOH/g；
所述聚醚多元醇D羟值为160～220mgKOH/g。
8.根据权利要求6或7所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的发泡剂为纯HFO-1233zd(LBA)发泡剂；
所述的异氰酸酯为聚合MDI，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI；更优选为聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010或聚合MDI万华PM-400中的任一种或多种；
优选地，所述聚氨酯硬质泡沫异氰酸酯指数为1.08～1.30。
9.根据权利要求6或7所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少任一种，优选为硅油AK8805、硅油AK8830、硅油B8525、硅油B8545中的至少任一种；
所述的催化剂为复合催化剂，包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，优选地，所述发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为1～2:3～7:0.1～2；
优选地，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺或双-二甲基乙基醚中一种或多种混合物；
所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己烷或三乙烯二胺中的一种或多种混合物；
所述的三聚催化剂为醋酸钾或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪中一种或两种混合物。
10.一种权利要求6-9中任一项所述聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照重量份配比将组合聚醚、表面活性剂、催化剂和水混合均匀得到组合物，并将所述组合物和发泡剂混合均匀，用高压发泡机将异氰酸酯和含有发泡剂的组合物充填到模具中制备得到聚氨酯硬质泡沫；优选地，所述发泡机的操作条件为：料温14～18℃，操作压力100～150bar。
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