CN112225890B - 用于低沸点低密快脱体系的氨基聚醚多元醇、制备方法和用其制备的聚氨酯硬质泡沫及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于低沸点低密快脱体系的氨基聚醚多元醇及其制备方法和使用其制备的聚氨酯硬质泡沫。所述氨基聚醚多元醇，是以2,4,6‑三[(对羧基苯基)氨基]‑1,3,5‑三嗪为起始原料，与氧化烯烃反应制得的，其结构如式Ⅰ所示：
Figure DDA0002694147580000011
式中：x为0～5中的任意整数,y为0～8中的任意整数。本发明的氨基聚醚多元醇因其特殊的结构形式以及含有羧基，和MDI反应产生CO2可以作为部分物理发泡剂，从而降低H2O的用量，提高熟化，解决现有技术低沸点、低密度快脱硬质聚氨酯泡沫体系含水多、熟化差，甚至导致离层的问题。

Description

用于低沸点低密快脱体系的氨基聚醚多元醇、制备方法和用 其制备的聚氨酯硬质泡沫及方法
技术领域
本发明属于多元醇技术领域，具体涉及一种新型应用于低沸点低密快脱体系的氨基聚醚多元醇及其制备方法和使用其制备的聚氨酯硬质泡沫及制备方法。
背景技术
目前用作聚氨酯硬质泡沫的氢氯氟烃发泡剂对臭氧层的破坏作用，HCFC-141b是用的最多的氢氯氟烃发泡剂，中国将于2020年禁止使用HCFC-141b，目前可以用来替代HCFC-141b发泡剂有全水、环戊烷、HFC-245fa、134a，152a，R600与HFO-1233zd(简称LBA)等。
现国内最常用的发泡体系为CP体系与CP和245fa混合发泡剂体系，但是随着人工成本和原料价格的上升，使得冰箱成本也在不断上升。目前行业内通过两种方式追求低成本，一种是通过使用低沸点体系降低灌注量来实现原料成本的下降，低沸点具有很高的蒸汽压，在低密度的条件下，能够保持很好的尺寸稳定性，用于冰箱保温层等材料的制备时，能够降低灌注量，从而达到减少成本的目的。另一种是通过降低脱模时间来实现人工成本的下降，低沸点体系流动性好，强度高，灌注量少，可以降低脱模时间。所以行业内目前的趋势是使用低沸点低密快脱体系来实现降低灌注量和脱模时间从而降低成本。
发明人2019年提交的专利申请CN111019113A公开了一种新型氨基聚醚多元醇的应用，该专利的新型起始剂当中含有氨基，应用在纯LBA体系当中，纯LBA体系存在一个问题是LBA很容易与发泡催化剂产生络合反应，导致催化剂和发泡剂失活，从而影响LBA的广泛使用，而该发明的起始剂含有较多氨基(活泼氢很多)，可以自反应，不需要催化剂就可以自身反应，放出热量，包裹住LBA，防止其挥发。该新型氨基聚醚多元醇的制备方法为将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的水溶液与部分氧化烯烃反应，然后加入氢氧化钾水溶液、真空脱水，再加入剩余氧化烯烃，继续反应；最后加入磷酸水溶液除K离子，得到氨基聚醚多元醇。该发明方法的聚醚多元醇可用于制备纯LBA体系硬质聚氨酯泡沫体，它不仅可以优化改进纯LBA的催化剂体系，同时其各项性能包括能耗，流动性，表面气泡与强度等等方面均优于传统的发泡剂体系。
但随着脱模时间和灌注量的大幅度降低使得泡沫熟化时间短，泡沫表面粘皮严重，与板材的粘接力不足，尤其是高温高湿的情况下出现了鼓包脱粘的现象，市场反馈很多冰箱保温层在运输和高温高湿，低温高湿的地区出现批量离层的现象，这是泡沫本身熟化不足造成的，造成这种现象的主要原因在于低沸点发泡剂体系，配方本身含有大量的物理发泡剂H2O，水的存在导致产生聚脲，聚脲会流离在泡沫表面，导致泡沫熟化差，这就是现有技术使用低沸点低密快脱体系遇到的瓶颈。
因此仍旧需要一种新的起始剂及用其制备的聚醚多元醇，适用于低沸点低密快脱发泡体系，并能克服并解决现有体系水多、熟化差，甚至会导致离层的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪聚醚多元醇，以及采用该聚醚多元醇为原料的低沸点低密快脱体系的聚氨酯硬泡。该新型结构的氨基聚醚多元醇，因其特殊的结构形式以及含有羧酸基，可以与MDI发生反应生成CO2，从而减少化学发泡剂H2O的使用，使得泡沫熟化好，满足低沸点快脱体系的特性。本发明通过新型聚醚的使用，有效地提高了采用低沸点快脱体系制备的聚氨酯硬泡的脱模、强度、粘接性及适用性。
本发明另一目的在于提供这种氨基聚醚多元醇的制备方法。
本发明的再一目的在于提供使用这种氨基聚醚多元醇制备的聚氨酯硬泡及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种用于低沸点低密快脱体系的氨基聚醚多元醇，结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002694147560000031
其中：x为0～5，优选为0～3中的任意整数；y为0～8，优选为0～6中的任意整数。
在一个优选的实施方案中，所述氨基聚醚多元醇的羟值为其羟值为380～510mgKOH/g，优选为450～500mgKOH/g，官能度为4～7，优选为5～6。
本发明的另一方面，一种上述通式(I)的氨基聚醚多元醇的制备方法,所述方法包括：以2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪为起始原料，与氧化烯烃反应制得式(Ⅰ)所示氨基聚醚多元醇。
其中，所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪结构如式Ⅱ所示：
Figure BDA0002694147560000041
其中，所述的化烯烃为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选为环氧丙烷。
优选地，所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪与氧化烯烃的摩尔比为1：3～10，优选为1：5～9，更优选为1:5。
在一个具体的实施方案中，上述通式(I)的氨基聚醚多元醇的制备方法，其包括如下步骤：
1)将2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的水溶液与部分氧化烯烃混合，在80～100℃反应1～3h，然后升温至110～130℃反应1～3h；
2)真空脱水,再加入剩余氧化烯烃，继续反应2～2.5h，然后升温到140～160℃再反应2～3.5h，得到氨基聚醚多元醇。
其中，所述氧化烯烃分两部分分别加入到步骤1)和步骤2)中，所述步骤1)加入的氧化烯烃与步骤2)加入的氧化烯烃质量比为1:1.15～1.25，优选1:1.2。同时，所述氧化烯烃的加料是一个持续缓慢的加料过程，边加料边发生聚合反应，所述步骤1)中氧化烯烃加料时间0.1h～1h，优选0.5h；所述步骤2)中氧化烯烃加料时间0.1～1h，优选0.5h。
其中，上述步骤1)中，所述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的水溶液质量浓度为4～10wt％，优选为5.5～8wt％。氧化烯烃按前述2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪与氧化烯烃的摩尔比为1：5～9准备，再按质量比为1:1.15～1.25分成两部分，分别持续加入到步骤1)和步骤2)中。
其中，上述步骤2)中，所述真空脱水温度为100℃～120℃，优选为115℃，真空脱水时间为1～3h，优选为2h。
本发明的再一方面，提供一种使用上述氨基聚醚多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫，所述聚氨酯硬质泡沫由组合聚醚、发泡剂和异氰酸酯经发泡反应制备得到，优选经高压发泡机混合而制备得到；其中，所述的组合聚醚与发泡剂、异氰酸酯的质量比为100:11～30:138～165，优选为100:17～25:147～157。
其中，所述组合聚醚包括聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水，其质量比为100:1～5.5:1.5～4.5:1.5～2.5，优选为100:1.5～3.5:1.7～3.0:2.0～2.5；特别地，所述聚醚多元醇包含式(Ⅰ)所示的氨基聚醚多元醇；除此之外，还包括其它类别地聚醚多元醇。具体地，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚醚多元醇D的混合物；所述混合物重量份组成为：聚醚多元醇A为10～55份，优选为22～52份，聚醚多元醇B为15～50份，优选为15～45份，聚醚多元醇C为15～25份，优选为15～20份，和聚醚多元醇D为5～15份，优选为5～10份。
进一步地，所述聚醚多元醇A羟值为375～445mgKOH/g，官能度为6～7，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；所述聚醚多元醇B羟值为450～500mgKOH/g，官能度5～6，即式(Ⅰ)所示氨基聚醚多元醇；所述聚醚多元醇C羟值为410～485mgKOH/g，官能度为5～7，以山梨糖醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；所述聚醚多元醇D羟值为175～250mgKOH/g，官能度为3～4，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。
进一步地，所述组合聚醚包括的表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种，优选硅油AK88310、硅油AK88719(南京德美世创化工有限公司)，和硅油B8496、硅油B8525(Evonik Degussa)中的至少一种。这些表面活性剂成核作用强，稳定性好，有利于降低泡沫的导热系数。
进一步地，所述组合聚醚包括的复合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，其中，发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为0～1:1～5:0.2～2，优选为0～1:1～4:0.5～2。其中，所述发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺和双-二甲基胺基乙基醚中一种或多种任意比例的混合物。所述的凝胶催化剂为甲基咪唑、N甲基吡咯烷酮和PT303中的一种或多种任意比例的混合物。所述的三聚催化剂为TMR-2和/或醋酸钾。
其中，所述的发泡剂为低沸点发泡剂中的一种或多种，例如选自134a发泡剂，所述134a发泡剂例如为CP+245fa+134a多元发泡体系。
其中，所述的异氰酸酯为聚合MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI；最优选为聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010和聚合MDI万华PM-400中的一种或多种。
根据本发明方法制备的聚氨酯硬质泡沫，异氰酸酯指数为1.15～1.35，所述指数为异氰酸酯实际加入量与恰好消耗完组合聚醚和水中的羟基所需的理论计算量的比值。
本发明的又一方面，提供一种制备上述聚氨酯硬质泡沫的方法，其包括如下步骤：
1)将聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，冷却至10℃以下，得组合聚醚；
2)将发泡剂冷却至6℃以下，加入到步骤1)的组合聚醚中，混合均匀；
3)将步骤2)的混合物与异氰酸酯混合，高压发泡，制得聚氨酯硬质泡沫。
其中，所述步骤3)中，所述高压发泡的条件为：料温17～21℃，压力100～150bar(表压)；反应混合物在模具中的填充系数为1.1～1.5，脱模时间≤80s。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果如下：
1)本发明通过使用新型2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪为起始原料制得的氨基聚醚多元醇，此单体含有羧基，可以和MDI中的NCO反应生成大量CO2，从而可以作为发泡剂的部分有益成分，这样可以使得发泡体系中H2O含量大幅度降低，从而有效避免H2O的存在导致产生很多聚脲，有效防止聚脲会游离在泡沫表面使得熟化降低、表皮***，进而造成与材质表面粘接性降低，在高湿的环境下出现脱粘，给客户造成不可弥补的损失问题。本发明的单体很好地解决了低沸点低密度快脱体系含水量较高的缺陷，解决了低沸点低密度快脱体系无法广泛应用的瓶颈问题。
(2)本发明通过设计一种带羧基的新型单体制备而成的氨基聚醚多元醇，主要应用在低沸点低密度快脱体系，特别是目前行业内大多使用的多元134a体系(CP+245fa+134a)，它的沸点在-26.4℃，而LBA体系的沸点在18.8℃，在该低沸点发泡剂使用更苛刻的条件下，通过自身与MDI发生反应产生CO2，同时适当提高配方体系当中的复合催化剂含量，减少水分含量，从而增强表面熟化，很好地提高了板材与泡沫的粘接力，解决了低沸点低密度快脱体系使用过程中出现的离层难题。
3)本发明制备的聚氨酯硬泡，采用的134a低沸点型发泡剂，因为134a的沸点低，蒸气压大，流动性好，综合使用价格低，性价比高，这也使得在冰冷行业当中被大家所注意，而且应用其会使得发泡体系灌注量降低，气泡好，结合本发明的新单体，会使得泡沫表面熟化变好，粘接力变好，以及和材质很好的结合，降低了脱粘的风险，从而解决了134a低沸点型发泡剂推广应用的后顾之忧。
附图说明
图1为实施例1所得化合物的核磁共振图谱。
图2为实施例2所得化合物的核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
1、下述实施例及对比例主要材料和试剂的来源：
2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，上海泰坦化学有限公司；
发泡剂:134a，霍尼韦尔；
异氰酸酯：万华化学；
表面活性剂：AK88719，南京德美世创化工有限公司；
催化剂：复合催化剂，空气化工；
聚醚多元醇B由本发明实施例制备，其他聚醚多元醇购自万华化学(宁波)容威；
聚醚多元醇A蔗糖为起始剂，羟值为445mgKOH/g，官能度6.3；或羟值为430mgKOH/g，官能度为6.7；或羟值为375mg KOH/g，官能度为6.1；或羟值为410mgKOH/g，官能度为6.5；
聚醚多元醇B1为行业内传统胺类聚醚，以邻甲苯二胺为起始剂，羟值395mgKOH/g，官能度为4.5；
聚醚多元醇C山梨糖醇为起始剂，羟值为427mgKOH/g，官能度5.6；或羟值为485mgKOH/g，官能度为6.8；或羟值为450mgKOH/g，官能度为6.1；或羟值为420mgKOH/g，官能度为5.3；
聚醚多元醇D甘油为起始剂，羟值为178mgKOH/g，官能度3.3；或羟值为240mgKOH/g，官能度为3.6；或羟值为245mgKOH/g，官能度为4.0。
2、聚氨酯泡沫性能测试方法：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008；
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008。
羟值测试方法为邻苯二甲酸酐酯化法。
实施例1
1)将水(17775g，987.5mol)和2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪(1222g，2.51mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到100℃。按流量650g/h计量加入环氧丙烷340g到反应釜中。然后继续反应1h后升温到125℃再反应1h。
2)在115℃下脱真空除水2h。按流量750g/h计量加入剩余环氧丙烷410g。继续反应2h后升温到145℃再反应3h，处理得到最终产物氨基聚醚多元醇。所得多元醇中x,y分别为0与6，利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行滴定测试羟值为450mgKOH/g，通过计算官能度为6。核磁共振数据如下：1H NMR(300MHz,DMSO)δ＝12.74(s,3H),7.90(d,J＝4.8Hz,6H),7.39(d,J＝4.8Hz,6H),4.96(s,3H),3.67-3.42(m,36H),3.40-3.60(m,15H),2.96-2.2.91(m,3H)，1.32(d,J＝2.4Hz,45H),1.19(d,J＝2.4Hz,9H)。
如图1所示，其中，δ＝12.74单重峰，代表羧基上的氢；δ＝7.9和7.39双重峰，代表苯环上的氢；δ＝4.96单峰，代表羟基上的氢，δ＝3.67-3.42多重峰，代表重复单元中亚甲基上的氢，δ＝3.40-3.60多重峰代表重复单元中次甲基上的氢，δ＝2.96-2.2.91多重峰，代表重复单元中与氮相连次甲基上的氢，δ＝1.32双重峰代表重复单元中甲基上的氢，δ＝1.19双重峰，代表重复单元中与羟基相连的甲基上的氢。
实施例2
1)将水(14150g，786.1mol)和2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪(1205g，2.48mol)加入到反应釜中，氮气置换试压，开启搅拌加热到90℃。按流量600g/h计量，以质量比3:7加入环氧乙烷与环氧丙烷300g到反应釜中。然后继续反应2.5h后升温到120℃再反应2.5h。
2)在100℃下脱真空除水1h。按流量400g/h计量加入剩余环氧化物360g，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为3:7。继续反应2.5h后升温到140℃再反应3h，处理得到最终产物氨基聚醚多元醇。所得多元醇中x，y分别为2与5，利用邻苯二甲酸酐酯化法的方法进行滴定测试羟值为500mgKOH/g，通过计算官能度为5.1。核磁数据如下：
1H NMR(300MHz,DMSO)δ＝12.71(s,3H),7.60(d,J＝4.8Hz,6H),7.39(d,J＝4.8Hz,6H),4.94(s,3H),3.64-3.36(m,63H),1.32(d,J＝2.4Hz,45H)。
如图2所示，其中，δ＝12.71单重峰，代表羧基上的氢；δ＝7.60和7.39双重峰，代表苯环上的氢；δ＝4.94单峰，代表羟基上的氢，δ＝3.64-3.36多重峰，代表重复单元中亚甲基和次甲基上的氢，δ＝1.32双重峰，代表重复单元中甲基上的氢。
实施例3
一种低密快脱134a体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：20：150，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物91.6份，表面活性剂3份，复合催化剂3.4份，蒸馏水2.0份；
发泡剂(质量比)：CP：245fa：134a＝11:7:2；
多异氰酸酯：聚合MDI，万华PM-200 150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪聚醚多元醇(实施例2制备)15份：蔗糖聚醚多元醇(羟值为410mgKOH/g，官能度为6.5)51.6份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为432mgKOH/g，官能度为5.8)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为192mgKOH/g，官能度为2.3)5份；
表面活性剂：硅油B8525 3份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为N甲基吡咯烷酮，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：N甲基吡咯烷酮：醋酸钾＝0.5：2.5:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，步骤如下：
1)按配比称取各原料，将聚醚组合物、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，并冷却至10℃，得组合聚醚；
2)将发泡剂冷却至7℃，加入步骤1)制得的组合聚醚中，混合均匀；
3)将步骤2)混合物与多异氰酸酯混合，高压发泡，料温19℃，压力125bar(表压)，反应混合物在模具中的填充系数为1.2，脱模时间80s，制得低沸点低密快脱134a体系聚氨酯硬泡。
实施例4
一种低密快脱134a体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：20：150，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物92.05份，表面活性剂3份，复合催化剂3.1份，蒸馏水1.85份；
发泡剂：CP：245fa：134a＝11:7:2；
多异氰酸酯：聚合MDI，万华PM-200 150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪聚醚多元醇(实施例2制备)30份：蔗糖聚醚多元醇(羟值为385mg KOH/g，官能度为6.5)37.05份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为432mg KOH/g，官能度为5.8)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为192mg KOH/g，官能度为2.3)5份；
表面活性剂：硅油B8525 3份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为N甲基吡咯烷酮，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：N甲基吡咯烷酮：醋酸钾＝0.5：2.5:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3。
实施例5
一种低密快脱134a体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：20：150，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物92.4份，表面活性剂3份，复合催化剂2.8份，蒸馏水1.80份；
发泡剂：CP：245fa：134a＝11:7:2；
多异氰酸酯：聚合MDI万华PM-200 150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪聚醚多元醇(实施例2制备)35份：蔗糖聚醚多元醇(羟值为412mgKOH/g，官能度为6.7)32.4份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为458mgKOH/g，官能度为5.2)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为210mgKOH/g，官能度为2.6)5份；
表面活性剂：硅油B8525 3份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为甲基咪唑，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：甲基咪唑：醋酸钾＝0.5：2.5:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3。
实施例6
一种低密快脱134a体系聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：20：150，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物92.05份，表面活性剂3份，复合催化剂3.1份，水1.85份；
发泡剂：CP：245fa：134a＝11:7:2；
多异氰酸酯：聚合MDI，万华PM-200 150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪聚醚多元醇(实施例1制备)30份：蔗糖聚醚多元醇(羟值为412mgKOH/g，官能度为6.7)37.05份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为430mgKOH/g，官能度为5.2)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为210mgKOH/g，官能度为2.6)5份；
表面活性剂：硅油AK8805 3份(德美化工)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为甲基咪唑，三聚催化剂为TMR-2，五甲基二乙烯三胺：甲基咪唑：六氢化三嗪＝0.5：2.5:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3。
实施例7
一种低密快脱134a聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚与发泡剂、多异氰酸酯的质量比为100：20：150，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚组合物92.5份，表面活性剂3份，复合催化剂2.8份，水1.7份；
发泡剂：CP：245fa：134a＝11:7:2；
多异氰酸酯：聚合MDI，万华PM-200 150份。
组合聚醚中：
聚醚组合物重量份组成为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪聚醚多元醇(实施例1制备)45份：蔗糖聚醚多元醇(羟值为420mgKOH/g，官能度为6.6)22.5份，山梨醇聚醚多元醇(羟值为430mgKOH/g，官能度为5.8)20份，甘油聚醚多元醇(羟值为224mgKOH/g，官能度为2.0)5份；
表面活性剂：硅油B8525 3份(迈图)。
复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为甲基咪唑，三聚催化剂为TMR-2，五甲基二乙烯三胺：甲基咪唑：六氢化三嗪＝0.5：2.5:1(质量比)。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3。
表1：实施例3-7聚氨酯硬泡原料组成(重量份)及性能参数
Figure BDA0002694147560000151
对比例1
实施例4中，2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪聚醚多元醇替换为同重量份的邻甲苯二胺聚醚多元醇(羟值为385mgKOH/g，官能度为4.0)，水变为2.4，其他条件同实施例4。
对比例2
聚醚组合物不包括2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪聚醚多元醇，聚醚组合物总重量份不变，蔗糖聚醚多元醇与山梨醇聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇的重量比不变，且复合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为甲基咪唑，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：甲基咪唑：醋酸钾＝1:4:1(质量比)，水变为2.4，其他条件同实施例4。
对比例3
发泡剂摩尔数不变，134a发泡剂份数替换为CP发泡剂，其他条件同实施例4。
对比例4
发泡剂摩尔数不变，134a发泡剂替换为CP+245fa发泡剂，其他条件同实施例4。
对比例5
实施例4中，2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪聚醚多元醇替换为同重量份的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(羟值为450mgKOH/g，官能度为5.0)，水变为2.4，其他条件同实施例4。
对比例1-5制备的聚氨酯硬泡性能如表2所示：
表2对比例的聚氨酯硬泡性能参数表
Figure BDA0002694147560000171
由实施例和对比例的结果可知，对比例中在相同过填充率的情况下，压缩强度与粘接性强度均较低，低温尺寸稳定性较差，表面气泡较多，这是因为本发明的新单体相比较传统的单体，因为其特殊结构，含有羧基，可以和MDI反应放出CO2，降低水分，减少聚脲，提高熟化，从而显著提高了硬泡的压缩强度与粘接强度，有效降低了脱粘风险。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (22)

1.一种用于低沸点低密快脱体系的氨基聚醚多元醇，结构如式Ⅰ所示：
Figure QLYQS_1
其中：x为0～5；y为0～8，且x和y不同时为0。
2.根据权利要求1所述的氨基聚醚多元醇，其特征在于，x为0～3中的任意整数；y为0～6中的任意整数，且x和y不同时为0。
3.根据权利要求1或2所述的氨基聚醚多元醇，其特征在于，其羟值为380～510mgKOH/g，官能度为4～7。
4.根据权利要求3所述的氨基聚醚多元醇，其特征在于，其羟值为450～500mgKOH/g，官能度为5～6。
5.一种权利要求1～4任一项所述的氨基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，以2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪为起始原料，与氧化烯烃反应制得式Ⅰ所示的氨基聚醚多元醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化烯烃为环氧丙烷和/或环氧乙烷；所述的2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪与氧化烯烃的摩尔比为1：3～10。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化烯烃为环氧丙烷；所述的2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪与氧化烯烃的摩尔比为1：5～9。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪与氧化烯烃的摩尔比为1:5。
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤包括：
1)将2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的水溶液与部分氧化烯烃混合，在80～100℃反应1～3h，然后升温至110～130℃反应1～3h；
2)步骤1)反应产物真空脱水,再加入剩余氧化烯烃，继续反应2～2.5h，然后升温到140～160℃再反应2～3.5h，得到氨基聚醚多元醇。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)加入的氧化烯烃与步骤2)加入的氧化烯烃质量比为1:1.15～1.25；和/或
步骤1)中氧化烯烃加料时间0.1h～1h；步骤2)中氧化烯烃加料时间0.1～1h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1)加入的氧化烯烃与步骤2)加入的氧化烯烃质量比为1:1.2；和/或
步骤1)中氧化烯烃加料时间0.5h；步骤2)中氧化烯烃加料时间0.5h。
12.一种聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述聚氨酯硬质泡沫由组合聚醚、发泡剂和异氰酸酯经发泡反应制备得到，所述的组合聚醚与发泡剂、异氰酸酯的质量比为100:11～30:138～165；
所述组合聚醚包括聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水，其质量比为100:1～5.5:1.5～4.5:1.5～2.5；
所述聚醚多元醇包含式Ⅰ所示的氨基聚醚多元醇。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的组合聚醚与发泡剂、异氰酸酯的质量比为100:17～25:147～157；
所述组合聚醚包括聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水，其质量比为100:1.5～3.5:1.7～3.0:2.0～2.5。
14.根据权利要求12或13所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚醚多元醇D的混合物；所述混合物重量份组成为聚醚多元醇A为10～55份，聚醚多元醇B为15～50份，聚醚多元醇C为15～25份，和聚醚多元醇D为5～15份；
所述聚醚多元醇A羟值为375～445mgKOH/g，官能度为6～7，以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；
所述聚醚多元醇B为式Ⅰ所示的氨基聚醚多元醇，羟值为450～500mgKOH/g，官能度5～6；
所述聚醚多元醇C羟值为410～485mgKOH/g，官能度为5～7，以山梨糖醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得；
所述聚醚多元醇D羟值为175～250mgKOH/g，官能度为3～4，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述混合物重量份组成为聚醚多元醇A为22～52份，聚醚多元醇B为15～45份，聚醚多元醇C为15～20份，和聚醚多元醇D为5～10份。
16.根据权利要求12或13所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的发泡剂为低沸点发泡剂；
所述的异氰酸酯为聚合MDI；所述聚氨酯硬质泡沫异氰酸酯指数为1.15～1.35；和/或
所述的表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种；和/或
所述的复合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，其中，发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为0～1:1～5:0.2～2。
17.根据权利要求16所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的发泡剂为134a；
所述的异氰酸酯为NCO含量为30～32％的聚合MDI；和/或
所述的表面活性剂为硅油AK88310、硅油AK88719和硅油B8496、硅油B8525中的至少一种；和/或
发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为0～1:1～4:0.5～2。
18.根据权利要求17所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的异氰酸酯为聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010和聚合MDI万华PM-400中的一种或多种。
19.根据权利要求16所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺和双-二甲基胺基乙基醚中一种或多种的混合物。
20.根据权利要求16所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的凝胶催化剂为甲基咪唑，N-甲基吡咯烷酮和PT303中的一种或多种任意比例的混合物。
21.根据权利要求16所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的三聚催化剂为TMR-2和/或醋酸钾。
22.一种权利要求12-21中任一项所述聚氨酯硬质泡沫的制备方法，步骤以下包括：
1)将聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，冷却至10℃以下，得组合聚醚；
2)将发泡剂冷却至10℃以下，加入到步骤1)的组合聚醚中，混合均匀；
3)将步骤2)的混合物与异氰酸酯混合，高压发泡，制得聚氨酯硬质泡沫。
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