CN110922598B - 一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：(1)向溶有苯二酚衍生物化合物的二氯甲烷中加入催化剂三乙胺，搅拌，通入硫酰氟气体，制得苯二磺酰氟单体；(2)纯化苯二磺酰氟单体并回收三乙胺；(3)在碱催化剂存在下，苯二酚衍生物化合物与二磺酰氟单体在150℃～200℃下聚合形成苯二酚衍生物型聚硫酸酯；(4)纯化苯二酚衍生物型聚硫酸酯。本发明的合成工艺能够实现大批量工业化生产，副产物可回收，污染小，工艺简单稳定，合成的具有高结晶性的聚硫酸酯型材料具有较好的耐溶剂性能和较高的使用温度，应用前景广阔。

Description

一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法。

背景技术

氟硫交换(SuFEx)点击反应是2014年Sharpless教授报道的新一代点击化学。该体系选用了廉价的工业杀虫剂硫酰氟(SO₂F₂)与酚类化合物反应制备SuFEx点击反应的底物。合成的聚硫酸酯材料具有耐酸耐碱性，较高的玻璃化转变温度，优良的力学性能。

高价主族氟化物具有很高的化学稳定性，但其在特定条件下的活化又能实现极其高效的化学键转化和链接，这种特殊的稳定性与反应性的结合，决定了该类化合物在有机合成化学、材料化学、化学生物学和药物化学中将有着独特的潜在应用。六价硫氟交换反应(SuFEx)的成功正是利用了六价硫氟键的这种特殊反应活性。自从2014年，Sharpless教授(Angew.Chem.Int.Ed.2014,9430)首次提出并成功实现六价硫氟交换反应以来,该类反应已在有机合成化学、材料化学、药物化学、化学生物学特别是蛋白质分子选择性标记和修饰等方面受到广泛关注并展示了很好的应用前景，被称为新一代点击化学，成为当前氟化学研究的新热点，与聚碳酸酯和聚酯类材料相比，相应的聚硫酸酯和聚磺酸酯类材料具有更高的化学稳定性和优异的力学性能，其特殊的韧性和抗冲击性使得这类新型热塑性材料很有可能在汽车制造、航空航天、电子设备、建筑和包装材料等领域取得应用。

但是由于聚硫酸酯材料的传统合成方法和工艺的限制，无法实现工业化大量生产，严重影响了其应用，因此，如何为聚硫酸酯材料的工业化提供可行方案是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，能够实现大批量工业化生产，副产物可回收，污染小，工艺简单稳定，合成的具有高结晶性的聚硫酸酯型材料具有较好的耐溶剂性能和较高的使用温度，应用前景广阔。

本发明采用的技术方案如下：

为实现上述目的，本发明提供一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：

(1)向溶有苯二酚衍生物化合物的二氯甲烷中加入催化剂三乙胺，搅拌，通入硫酰氟气体，制得苯二磺酰氟单体；

(2)纯化苯二磺酰氟单体并回收三乙胺；

(3)在碱催化剂存在下，苯二酚衍生物化合物与二磺酰氟单体在150℃～200℃下聚合形成苯二酚衍生物型聚硫酸酯；

(4)纯化苯二酚衍生物型聚硫酸酯。

优选地，所述苯二酚衍生物化合物包括以下结构式：

式中，R为–OSO₂F；R₁，R₂，R₃，R₄为–H、含1-6个碳原子的烷基、卤素取代基、磺酰基、磺酰氟基、硝基、羧基中的任意一种；

R1，R2及其间的碳原子可共同形成苯环；

R₁，R₂，R₃，R₄可为单取代也可为多取代。

优选地，所述苯二磺酰氟单体包括以下结构式：

式中，R为–OSO₂F；R₁，R₂，R₃，R₄为–H、含1-6个碳原子的烷基、卤素取代基、磺酰基、磺酰氟基、硝基、羧基中的任意一种；

R1，R2及其间的碳原子可共同形成苯环；

R₁，R₂，R₃，R₄可为单取代也可为多取代。

优选地，所述步骤(3)中，所述苯二酚衍生物化合物、苯二磺酰氟单体和催化剂的摩尔比为1：(1～1.02)：2.2，最优选摩尔比为1：1.02：2.2。

优选地，所述步骤(2)中，纯化二磺酰氟单体是指采用甲醇或者乙醇进行纯化，高效液相纯度测试纯度为85％～99.5％，产率在60％～90％，公斤级；回收三乙胺是指向回收的副产物中加入碱溶液，蒸馏回收三乙胺；所述的碱可以选用碳酸锂，碳酸铯，DBU或氢氧化钾，其中最优选碳酸锂。

优选地，所述步骤(3)中，所述催化剂选自括氢氧化钠，氢氧化钾，氟氢化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，氧化钙，氧化镁，三乙胺，DBU，氟化钾，碳酸锂，硬脂酸钙，硬脂酸镁中的任意一种或者混合物，其中最优选氢氧化钠和氟化氢钾组合使用。

优选地，所述步骤(3)中聚合反应在溶剂中进行，溶剂选自NMP，DMF，DMSO，DMAC，环丁砜，硝基苯中的任意一种，其中最优选硝基苯，或者聚合反应为无溶剂的熔融聚合。

优选地，在步骤(3)的聚合反应中加入质量分数5％的抗氧剂。

优选地，所述抗氧剂选自亚硫酸钠，保险粉，铁粉，硫代硫酸钠，二氧化锰中的任意一种或混合物，其中最优选铁粉。

优选地，所述步骤(4)具体为：用NMP溶液溶解沉降苯二酚衍生物型聚硫酸酯，用纯化水高压高温除去无机盐，用甲醇高温高压除去聚合物中的残余单体及小分子。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明通过向聚硫酸酯材料中引入对苯二酚类单体，制备出具有高结晶性的聚硫酸酯型材料，结晶型的聚硫酸酯对于材料的使用温度方面有了很大的提高(Tm＝233℃)，在航空，通讯，电子和微电子行业领域拥有广阔的应用前景。

2.本发明合成的对苯二酚型结晶聚硫酸酯，相比于双键型结晶聚硫酸酯，原料易得廉价，生产成本降低，且反应条件温和，产率高，分子量分布窄，易于制备高分子量的聚合物，合成工艺简单稳定，已实现进行公斤级连续生产。

3.本发明的合成工艺中，苯二磺酰氟后处理过程中无水参与，降低了污水处理压力，回收了副产物并再次利用，降低了生产成本。

4.本发明合成工艺与传统聚酯合成方法相比，经济节约，副产物为氟化物无机盐，可以作为工业产品出售，环境污染小，有利于工业化生产。

附图说明

图1是对苯二酚型聚硫酸酯二次升温曲线-DSC；

图2是间苯二酚型聚硫酸酯XRD；

图3是对苯二酚型聚硫酸酯XRD；

图4是双酚S对苯二酚共聚型聚硫酸酯XRD；

图5是双酚A对苯二酚共聚型聚硫酸酯XRD；

图6是对苯二酚硫酰单体碳谱；

图7是对苯二酚硫酰氟单体氢谱。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：

一、1,4-二苯磺酰氟单体制备

(1)在50L高压釜内首先投入苯二酚单体5kg，纯度99.5％以上；投入30L的二氯甲烷溶剂，工业级，在高压釜内密闭搅拌，常温搅拌；加入11027.88g三乙胺，温度为25℃，搅拌30min后，高压分批打入10898.4g硫酰氟气体，反应时间为16h。

将(1)中所得到的混合物在35℃水浴中减压旋蒸，旋出溶剂DCM并回收，向剩余的体系中加入24L的甲醇溶液，80℃加热煮沸回流，待体系溶清之后，缓慢结晶，过滤出固体得到目标产物，得到白色针状物9920.8g，高效液相色谱纯度99.5％。

将(2)中所得到的甲醇滤液在70℃水浴中减压蒸馏，最终体系剩余黄色粘稠液，将该粘稠液倒入玻璃三口烧瓶内，架好蒸馏蒸馏装置，向体系中缓慢加入碳酸锂粉末，磁力搅拌，带反应完成后加热至80℃回收三乙胺，回收到的三乙胺为透明液体，质量为955g，将剩余的氟化锂水溶液回收。

二、对苯二酚型聚硫酸酯的合成

(1)称取1000g对苯二酚，将前面制得的1,4-二苯磺酰氟单体2530.78g，氢氧化钠799.216g，氟***化钾35g，16.13L的硝基苯溶液，50g铁粉一次性加入聚合釜内搅拌，温度由室温升至170℃～220℃。升温时间为2h，4h，2h，待反应结束后，通过氮气加压出料，沉降在乙醇溶液中。

(2)将得到的聚合物加入10L高压釜内，加入5L纯化水，120℃煮沸5个小时，反复1次，烘干后用6L甲醇溶液100℃反复煮沸一次，烘干，即得到对苯二酚型聚硫酸酯。

实施例2

一、1,4-二苯磺酰氟单体制备

制备方法与实施例1相同

二、双酚A和对苯二酚共聚型聚硫酸酯的合成

(1)称取1000g对双酚A单体，前面制得的1,4-二苯磺酰氟单体1220.6g，氢氧化钠385.44g，氟***化钾15g，16.13L的硝基苯溶液，50g铁粉，一次性加入聚合釜内搅拌，温度由室温升至170℃～220℃。升温时间为2h，4h，2h，待反应结束后，通过氮气加压出料，沉降在乙醇溶液中。

(2)将得到的聚合物加入10L高压釜内，加入5L纯化水，120℃煮沸5个小时，反复1次，烘干后用6L甲醇醇溶液100℃反复煮沸一次，烘干，即得到双酚A对苯二酚共聚型聚硫酸酯。

实施例3

一、1,3-二苯磺酰氟单体制备

二、间苯二酚和双酚A共聚型聚硫酸酯的合成

(1)称取1000g对双酚A单体，实施例1中所得1,3-二苯磺酰氟单体1220.6g，氢氧化钠385.44g，氟***化钾15g，16.13L的硝基苯溶液，50g铁粉，一次性加入聚合釜内搅拌，温度由室温升至170℃-220℃。升温时间为2h，4h，2h，待反应结束后，通过氮气加压出料，沉降在乙醇溶液中。

(2)将得到的聚合物加入10L高压釜内，加入5L纯化水，120℃煮沸5个小时，反复1次，烘干后用6L甲醇醇溶液100℃反复煮沸一次，烘干，即得到间苯二酚双酚A共聚型聚硫酸酯。

试验例

对本发明产品的耐溶剂性能测试，在1mg/ml的溶剂中加热溶解本发明聚合物，主要选取了极性高，有着强溶解性的溶剂溶解，而且这些溶剂对于市售的PC，PSU在加热条件下都有着很好的溶解性。

表1、耐溶剂性能测试结果

从表1可以看出，本发明聚合物材料在大多数溶解中表现出不溶的现象，有着很好的耐溶剂性，作为耐溶剂材料具有潜在的应用市场。

从图1可以看出该聚合物的熔点为233℃，降温曲线中可以看出其结晶温度为197.9℃，可见本发明的聚合物在使用温度方面有了很大的提高。

从图2～5所示的XRD曲线可以看出，间苯二酚自聚型聚硫酸酯、对苯二酚自聚型聚硫酸酯为结晶性性聚合物，双酚S和对苯二酚共聚型聚硫酸酯、双酚A和对苯二酚共聚型聚硫酸酯为无定型聚合物。

结合对苯二酚单体的碳谱(图6)两组峰，分别对应该化合物中的两种不同环境的碳，氢谱(图7)对应一种环境的氢。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (9)

1.一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向溶有苯二酚衍生物化合物的二氯甲烷中加入催化剂三乙胺，搅拌，通入硫酰氟气体，制得苯二磺酰氟单体；

(2)纯化苯二磺酰氟单体并回收三乙胺；

(3)在催化剂存在下，苯二酚衍生物化合物与苯二磺酰氟单体在150℃～220℃下聚合形成苯二酚衍生物型聚硫酸酯；

(4)纯化苯二酚衍生物型聚硫酸酯；

步骤(1)中，所述苯二酚衍生物化合物包括以下结构式：

式中，R₁，R₂，R₃，R₄为–H、含1-6个碳原子的烷基、卤素取代基、磺酰基、磺酰氟基、硝基、羧基中的任意一种；R₁，R₂，R₃，R₄分别独立地为单取代或多取代；

所述苯二磺酰氟单体包括以下结构式：

式中，R为–OSO₂F；R₁，R₂，R₃，R₄为–H、含1-6个碳原子的烷基、卤素取代基、磺酰基、磺酰氟基、硝基、羧基中的任意一种；R₁，R₂，R₃，R₄分别独立地为单取代或多取代；

步骤(3)中，所述苯二酚衍生物化合物为步骤(1)中所述苯二酚衍生物化合物、双酚A、或双酚S。

2.根据权利要求1所述的苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述苯二酚衍生物化合物的结构式中，R₁，R₂及其间的碳原子共同形成苯环。

3.根据权利要求1或2所述的苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，苯二酚衍生物化合物、苯二磺酰氟单体和催化剂的摩尔比为1：(1～1.02)：2.2。

4.根据权利要求1或2所述的苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，纯化苯 二磺酰氟单体是指采用甲醇进行纯化，回收三乙胺是指向回收的副产物中加入碱溶液，蒸馏回收三乙胺；所述的碱选用碳酸锂，碳酸铯，DBU或氢氧化钾。

5.根据权利要求1或2所述的苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氟氢化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，氧化钙，氧化镁，三乙胺，DBU，氟化钾，硬脂酸钙，硬脂酸镁中的任意一种或者混合物。

6.根据权利要求1或2所述的苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(3)中聚合反应在溶剂中进行，溶剂选自NMP，DMF，DMSO，DMAC，环丁砜，硝基苯中的任意一种，或者聚合反应为无溶剂的熔融聚合。

7.根据权利要求1或2所述的苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤(3)的聚合反应中加入质量分数5％的抗氧剂。

8.根据权利要求7所述的苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，所述抗氧剂选自亚硫酸钠，保险粉，铁粉，硫代硫酸钠，二氧化锰中的任意一种或混合物。

9.根据权利要求1或2所述的苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(4)为：用有机溶剂溶解沉降苯二酚衍生物型聚硫酸酯，用纯化水高压高温除去无机盐，用甲醇高温高压除去聚合物中的残余单体及小分子。

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