CN110540647A - 硫酸（胺）酯类连接子聚合物的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫酸(胺)酯类连接子聚合物的合成方法，包括：将含羟基单体或含氨基单体与硫酰氟单体在碱性条件下通过一锅法发生缩聚反应。本发明与传统聚酯合成方法相比，经济节约；反应条件温和易控，反应流程简单，易于操作；后处理工艺简单，环境污染小，有利于工业化生产。另外，本发明合成的双酚型聚硫酸酯类化合物具有优良的机械性能、介电性能、耐受性能及耐磨性能。

Description

硫酸(胺)酯类连接子聚合物的聚合方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体而言，通过酚或醇或氨基与磺酰氟或硫酰氟在碱作用下发生缩聚反应构筑硫酸(胺)酯类聚合物。
背景技术
随着科技的不断进步，作为重要的化工合成材料之一，近年来聚酯工业取得了飞速发展。目前，聚酯材料已经广泛应用于纤维制造、包装、工程塑料、电子电器、医用材料、建筑、汽车等领域。相比较来看，聚酯类材料具有合成较为简单易控、原料单体的使用率高、成本更加低廉等优点。因此，聚酯类材料已经广泛的应用于工业生产和人们的日常生活当中。
然而，即使聚酯类材料在工业生产和人们的日常生活中有着广泛的应用，而且各国的专家学者也在不断地改进技术，但是聚酯类材料本身仍然存在一些不足。比如一种常见的聚酯类材料：聚双酚A型的PC，其具有良好的抗冲击性、电学性能等(***，梅付明，王庶等.双酚A型聚碳酸酯合成工艺研究进展.湖北化工,2002,4,7)；但其本身仍然存在着一些固有的物理或者化学缺陷，如耐受性较差(紫外光、酸碱、水等)，耐磨性差(聚合度较低引起) 等，都限制了其更广泛的应用。同时由于材料的组分在使用的过程中会与其它的物质发生一些化学反应，则可能会产生一些对人体或者生活环境有害的产物，比如双酚A型PC在使用过程中释放出来的双酚A会对机体的生殖***造成较为严重的影响(Hunt,PA；KaraE.Koehler,Martha Susiarjo,Craig A. Hodges,Arlene Ilagan,Robert C.Voigt,SallyThomas,Brian F.Thomas and Terry J.Hassold.Curr.Bio.2003,13,546.；Howdeshell,KL；Peterman PH,Judy BM, Taylor JA,Orazio CE,Ruhlen RL,Vom Saal FS,WelshonsWV.Environ.Health Perspect.2003,111,1180.)。
此外，新的聚合反应和聚合工艺的发展有一定的困难性，所以聚酯的聚合方法和生产工艺并没有取得实质上的改进，这就从根本上限制了聚酯类材料的发展和应用。与此同时，随着社会的不断发展和科学技术的不断进步，人们开始对聚酯类材料有了更高的要求，如无毒、机械性能更加优良等。而一些特殊领域，如航天航空、电子通讯、微电子等领域对材料的要求更高。因此，研究和发现聚合度均匀、纯度高、耐受性(酸、碱)和耐磨性良好等综合性能更加优良的聚酯类材料是材料学家们努力研究的目标之一。
开发新型的聚酯类材料是工业界和学术界一直努力的重要方向，斯克里普斯研究所夏普勒斯通过磺酰氟单体和甲基硅烷基取代的单体在有机碱催化剂中利用本体聚合开发了系列硫酸酯(胺)聚合物，(Angew.Chem.Int.Ed.2014, 53,9466–9470；Nat.Chem.2017,9,1083-1088)副产物甲硅烷基氟化物，当前工业用途未知，污染环境。此外，该方法虽然能得到多种高稳定的聚硫酸酯 (胺)聚合物，然而该反应工艺物料成本较高，工程工艺本体聚合后期粘度较大，需要高温溶融输送出料，能耗较高，不利于产品产业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济、环保的高性能双酚型聚硫酸(氨)酯类聚合材料的合成方法，该方法不仅可以应用于一维线性材料合成，而且可根据单体官能度的设计提供一类构筑超交联平面二维或三维新型功能高分子材料的方法，极大的拓展了材料的合成与应用空间。
本发明的另一目的在于针对现有聚酯材料中存在的问题(例如稳定性等问题)，提供一种高性能的双酚型聚硫酸(氨)酯类聚合材料。
本发明公开一种硫酸(胺)酯类连接子聚合物的合成方法，包括：
将含羟基单体或含氨基单体与硫酰氟单体在碱性条件下通过一锅法发生缩聚反应，其中，
所述含羟基单体的结构式为HO-X(-OH)a，其中X为含杂环的芳香化合物、不含杂环的芳香化合物、脂肪烃、氨基酸或氨基酸衍生物，a为1至3的整数，
所述含氨基单体的结构式为H2N-Z(-NH2)b，其中Z为含杂环的芳香化合物、不含杂环的芳香化合物、脂肪烃、氨基酸或氨基酸衍生物，b为1至3的整数，
所述硫酰氟单体的结构式为FO2S-Y-SO2F，其中Y为芳香化合物、脂肪烃、氨基酸或氨基酸衍生物。
本发明所述的合成方法，其中，在所述硫酰氟单体的结构式FO2S-Y-SO2F 中，Y优选为包含选自由磺酰基、羰基、酰胺、醚和杂芳基组成的群组中的至少一种官能团的芳香化合物或烃类化合物。
本发明所述的合成方法，其中，所述含羟基单体优选为双酚单体，所述双酚单体的结构式优选为所述硫酰氟单体的结构式优选为其中，R与R’相同或者不同，R和R’优选为-S-、 -O-、-CH2、-C(CH3)2、-C(CF3)2、-C(O)-、-S(O)2-、-C(O)NH-或-C(O)O-。
本发明所述的合成方法，其中，所述碱性条件优选通过加入无机碱实现。
本发明所述的合成方法，其中，所述无机碱与所述硫酰氟单体的摩尔比优选为0.5:1～4:1。
本发明所述的合成方法，其中，所述无机碱优选为选自由磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠和碳酸铯组成的群组中的至少一种。
本发明所述的合成方法，其中，所述缩聚反应优选在溶剂中或在无溶剂的条件下发生。
本发明所述的合成方法，其中，所述溶剂优选为选自由环丁砜、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、N- 甲基吡咯烷酮(NMP)、氯苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、正己烷和环戊烷组成的群组中的至少一种，所述溶剂中优选包含至少一种带水剂，所述带水剂优选为氯苯、二甲苯、三甲苯或正己烷。
本发明所述的合成方法，其中，当在无溶剂的条件下发生所述缩聚反应时，所述缩聚反应优选在所述含羟基单体或所述含氨基单体与所述硫酰氟单体处于熔融状态下进行。
本发明所述的合成方法，其中，所述合成方法优选在所述缩聚反应完成后进行封端反应或末端改性反应。
本发明所述的合成方法，其中，在所述封端反应中的封端剂优选为选自由氯甲烷、苯酚、苯酚类衍生物和氟代二苯甲酮单官能团化合物组成的群组中的至少一种。
一种由本发明所述的合成方法制得的硫酸(胺)酯类连接子聚合物。
通过本发明的方法，不仅可以通过双官能团缩聚2+2模式构筑一维线性高聚物(如工程塑料，电解质，薄膜高分子等应用，但不限于此)，也可以通过2+3或2+4等组合式化构筑先进的平面及三维立体共价硫酸胺酯材料(如共价有机多孔储能，催化，分离等材料或先进器件材料等但应用不限于此)，如图12所示。
一维线性材料缩聚可以不限于两组分缩聚，也可以根据材料性能要求进行多组分共缩聚(但要求至少有1种含双酚或醇单体和1种磺酰氟单体进行共缩聚)，也包含同一单体至少有一个酚基团和一个磺酰氟基团进行自缩聚反应聚合。
由本发明所述的合成方法制得的硫酸(胺)酯类连接子聚合物优选为双酚型聚硫酸(胺)酯聚合物，其通式可以简略地表示为-A(-R-A)n-；A为SO2，氮杂芳环，R为芳香或脂肪结构，n>＝1。按照单体结构不同可以归类为如下结构：
注：类型A和B为芳香型刚性聚合物链段，C和D为柔性脂肪族链段， E和F为芳香族和脂肪族交替缩聚链段，G为自缩聚聚合物链段，H和I为双酚型单体和单芳环缩聚链段。
A-I均属一维聚合物硫酸(胺)酯材料，J，H为双反应官能团和多反应官能团反应构筑的平面或三维共价硫酸(胺)酯材料，该类材料可为多孔材料或超支化高聚物材料，在电子器件，分离吸附材料等领域有重要的用途；
其中X2，X1可相同，也可不同，X1，X2可为S，O，N等杂原子，也可为C(当R1，R2，R1’，R2’为CH3时即为纯双酚A型高聚物材料)，X1(R1R1’)， X2(R2R2’)也可为酮、酰胺等结构，并且包含芳环上特定的取代衍生物，并不限于专利提及的官能团。
含聚硫酸(氨)酯类聚合物的合成方法是：磺酰氟保护的双酚与对应反应官能团的双酚(或醇或胺)在碱性条件下于25～300℃反应1～48小时。通过该方法得到的一维线性高聚物产物通过沉淀剂如水(甲醇或者乙醇、异丙醇等) 沉淀后得到聚硫酸(氨)酯类聚合物。如果是通过多官能团反应的二维或三维材料，可直接通过过滤，洗涤直接得到材料。
上述聚合方法化学式表示如下所示(IB：无机碱)：
当X2＝X1且R2＝R1,R2’＝R1’时，A’＝B’。
当X1＝X2且R1＝R2,R1’＝R2’时，A’＝B’。
当n2＝n1,且R7＝R5,R7’＝R5’,R8＝R6,R8’＝R6’,R10＝R9,R10’＝R9’时，C’＝D’。
当n1＝n2,且R5＝R7,R5’＝R7’,R6＝R8,R6’＝R8’,R9＝R10,R9’＝R10’时，D’＝C’。
当X＝X1，且R＝R1，R’＝R1’时，A；当X＝X2，且R＝R2，R’＝R2’时，B。
当n＝n1＝n2,且R5＝R7,R5’＝R7’,R6＝R8,R6’＝R8’,R9＝R10,R9’＝R10’时，D＝C；当X＝X1，且R＝R1，R’＝R1’时，A’；当X＝X2，且R＝R2，R’＝R2’时，B’。
当X＝X1，且R＝R1，R’＝R1’时，A；当X＝X2，且R＝R2，R’＝R2’时，B。
当X＝X1，且R＝R1，R’＝R1’时，A’；当X＝X2，且R＝R2，R’＝R2’时，B’。
当n＝n1时,C；当n＝n2且R5＝R7,R5’＝R7’,R6＝R8,R6’＝R8’,R9＝R10,R9’＝R10’时，D。
当n＝n1时,C；当n＝n2且R5＝R7,R5’＝R7’,R6＝R8,R6’＝R8’,R9＝R10,R9’＝R10’时，D。
以上各式中，a,b,c,d,e,f,g,h,i,j,k＝1,2,3,4……；
n1,n2＝0,1,2……8；
R1，R1’，R2，R2’，R3，R3’，R4，R4’，R5，R5’，R6，R6’，R7，R7’，R8， R8’，R9，R9’，R10，R10’，R11，R12，R13，R14为–Me(甲基)、–Et(乙基)、–Ph(苯基)、–iPr(异丙基)、–H(氢)或＝O(双键氧)；R1，R1’，R2， R2’，R3，R3’，R4，R4’，R5，R5’，R6，R6’，R7，R7’，R8，R8’，R9，R9’，R10， R10’，R11，R12，R13，R14可以相同也可以不同；
X1，X2为–C(碳)、–Si(硅)、–S(硫)或–O(氧)；X1，X2可以相同也可以不同。
R15，R16，R17可相同也可不同，可为烃类，氨基酸，醛，羧酸，酯，甚至芳香类化合物等基团，然而如需合成多孔类材料，则需要R15，R16，R17多为短链结构以免基团过大位阻堵塞孔道；R18可为C，或N，如若为N原子，则通常作为阻燃材料，光电等富N新型材料。
R19，R21可为芳香类，烃类，氨基酸衍生物，氮杂环化合物等。
R20为C(碳)或Si(硅)元素或为含金刚烷四面体结构的化合物。
所述磺酰氟保护的双酚的结构式如下：
以上各式中，R，R’，R5，R5’，R6，R6’，R9，R9’，R11，R12，R13，R14为–Me(甲基)、–Et(乙基)、–Ph(苯基)、–iPr(异丙基)、–H(氢) 或＝O(双键氧)；R，R’，R5，R5’，R6，R6’，R9，R9’，R11，R12，R13，R14可以相同也可以不同；
X为–C(碳)、–Si(硅)、–S(硫)或–O(氧)；
n＝0，1，2……8。
含4,4–二羟基二苯基的聚硫酸(氨)酯类聚合物的合成反应可采用有溶剂和无溶剂两种方法。若是在溶剂中反应，则溶剂可以是环丁砜、N–甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAC) 或二甲亚砜(DMSO)等；若采用无溶剂条件，将含4,4–二羟基二苯基的双氧磺酰氟和4,4–二羟基二苯基的双酚或双胺在一定温度下充分熔融后进行聚合反应。
聚合反应时间可按照不同原料需求和有无反应溶剂在0.5～48小时内进行调控，并通过加入沉淀剂终止反应，以此调节产物的聚合度。
除通过反应时间调控分子量外，还可以采用加入分子量调节剂如单酚类化合物，单氧黄酰氟化合物等，或采取反应终止时间加入封端剂，一般封端剂可选氯甲烷，氯硅烷，F-取代芳烃等含非限制性反应基团卤素的化合物，或单酚类，醇类化合物进行封端处理，也可根据材料应用方向和性能的需求加入偶联剂，功能性官能团等构筑结构性和功能性材料。
本发明的合成产物经核磁、红外光谱、高分辨质谱等鉴定、凝胶色谱分析，表明成功合成了目标产物——含4,4–二羟基二苯基的聚硫酸(氨)酯类聚合物。
二、双酚型聚硫酸酯的性能
1、物理性能指标
本发明双酚型聚硫酸酯类化合物为白色或深棕色、透明或半透明状热塑性固体材料。
本发明烃类聚硫酸酯化合物为白色，透明或半透明状热塑性固体材料(寡聚物或小分子量星型结构则呈现凝胶状或液体状)
本发明三维或二维材料则为固体不溶性材料，可直接通过过滤，洗涤得到，该类材料作为复合膜填充物，或其他用途，若为高比表面积材料，则可作为分离，吸附材料等进行使用。
2、化学性能指标
本发明双酚型聚硫酸酯类化合物的聚合度为10～1000，具有良好的耐碱性，耐水解性。
本发明具有如下有益效果：
本发明与传统聚酯合成方法相比，经济节约，副产物为氟化物无机盐，可以作为工业产品出售；反应条件温和易控，反应流程简单，易于操作；后处理工艺简单，环境污染小，有利于工业化生产。另外，本发明合成的双酚型聚硫酸酯类化合物具有优良的机械性能、介电性能、耐受性能及耐磨性能，与应用性最为广泛的双酚A聚碳酸酯PC相比，其聚合度、机械性能、耐受性能和耐磨性能都远高于双酚A聚碳酸酯PC，在航空、通讯、电子和微电子行业领域拥有广阔的应用前景。
附图说明
图1为双酚A型硫酰氟单体的1H-NMR谱图；
图2为双酚A型硫酰氟单体的13C-NMR谱图；
图3为双酚A由HPLC分析纯度的结果示意图；
图4为双酚A型硫酰氟单体的HPLC分析结果示意图；
图5为二苯醚型硫酰氟单体的HPLC分析结果示意图；
图6为PSE-1的1H-NMR谱图；
图7为PSE-1的13C-NMR谱图；
图8为PSE的TGA分析结果示意图；
图9为PSE的TGA与DSC分析结果示意图；
图10为PSE-1的FTIR分析谱图；
图11为BPA-B的FTIR分析谱图；
图12示出构筑一维线性高聚物、平面及三维立体共价硫酸胺酯材料；
图13为实施例1的凝胶色谱分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明中所涉及的含含4,4–二羟基二苯基的聚硫酸(氨)酯化合物的合成及性能作进一步说明。
实施例1、聚合度为5-1000的含4,4–二羟基二苯基的聚硫酸酯-1的合成。
(1)磺酰氟保护的双酚的合成：将双酚A 228g(1mol)溶于100mL二氯甲烷或者氯仿溶液中，加入24.2g(2.40mol)的三乙胺，然后小心持续地通入磺酰氟气体。在室温下反应12小时，反应完全后，经简单浓缩、过滤，洗涤即可得到深棕色固体的磺酰氟保护的双酚A(英文全称1,4-phenylene bis(sulfurofluoridate))388g，产率：99％。
合成产物的核磁分析数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.15(m, 8H),1.69(s,6H).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ150.44，148.20，128.74，120.61，42.95，30.75
合成产物的结构式如下：
实验表明，在上述反应过程中，当使用二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯或二氧六环作为溶剂；有机胺使用三甲胺(TMA)、三丙胺、三丁胺(TBA)、二乙胺(DEA)、二异丙基乙基胺、二异丙胺(DIPA)；也可以采用氨水、氨气；吡啶、哌啶，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,4-二氮杂二环[2.2.2] 辛烷(DABCO)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二甲基环己胺(DMCHA) 时，均可以得到不同产率(58％～99％)的磺酰氟保护的双酚A。
(1)聚合度为5～500的双酚型聚硫酸酯-1(PS-1)的合成
将上述制备的磺酰氟保护的双酚A 392g(1mol)和相等摩尔量的双酚A 228g(1mol)，NMP溶剂760g，甲苯100g，加热完全溶解后，加入1.2摩尔量(1.2mol)的无机碱碳酸钠，在150℃机械搅拌下反应1小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的含4,4–二羟基二苯基的聚硫酸酯PSE-1：556g，产率为99％。如果需要封端则在缩聚反应分子量到达一定值后，加入封端剂氯甲烷溶液(0.05mol)，反应15min，然后倒入水中终止沉淀产物，分理出产物后，洗涤干燥得封端 PSE-1产物。PSE-1的数均分子量为Mn为42880，耐酸碱性良好，在浓硫酸和浓硝酸中放置数月不分解。
聚合产物的各项性能指标如下：
图13为实施例1的凝胶色谱分析图，如图13所示，
重均分子量(Mw)＝8.625e+4
数均分子量(Mn)＝4.288e+4
多分散性指数(PDI[Mw/Mn])＝3.01
聚合度：10～50
耐碱性(室温下10％NaOH水溶液)：良好
实验表明，上述聚合反应过程中，当使用磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠，碳酸铯等也可以得到相似聚合度及性能的含双酚A的聚硫酸酯-1(PSE-1)。
反应条件：双酚单体和双硫酰氟单体1：1，加入1.2当量的碱，加入溶剂和分水剂，升温到90-150℃成盐分水，继续升高温度130-190℃之间进行缩聚反应，聚合完成如果需要封端则加入约1-5％当量的封端剂，继续反应10-2 小时，倒入水中沉淀，继续进行洗涤干燥得产物
实施例2、聚合度为5～500的含4,4–二羟基二苯基醚的聚硫酸酯PSE-2 (PSE-2)的合成
(1)磺酰氟保护的双酚A的合成：同实施例1。
(2)聚合度为10～500的双酚型聚硫酸酯-2(PSE-2)的合成
在氮气保护下，将上述制备的磺酰氟保护的双酚A 392g(10mol)和相等摩尔量的4,4–二羟基二苯基醚202g(10mol)，NMP溶剂300g，二甲苯50g，加热完全溶解后，加入120％摩尔量(1.2mol)的催化剂碳酸钾，在130℃机械搅拌下反应2小时，升温至170℃反应12小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的含4,4–二羟基二苯基的聚硫酸酯PSE-2：产率为97％。PSE-2的数均分子量为Mn为40.1kDa,PDI＝1.41。
由此可见，本发明与传统聚酯合成方法相比，经济节约，副产物为氟化物无机盐，可以作为工业产品出售；反应条件温和易控，反应流程简单，易于操作；后处理工艺简单，环境污染小，有利于工业化生产。另外，本发明合成的双酚型聚硫酸酯类化合物具有优良的机械性能、介电性能、耐受性能及耐磨性能。
实施例3、聚合度为5～500的含4,4–二羟基二苯基硫醚的聚硫酸酯PSE-3 (PSE-3)的合成
(1)磺酰氟保护的双酚A的合成：同实施例1。
(2)聚合度为10～500的双酚型聚硫酸酯-3(PSE-3)的合成
在氮气保护下，将上述制备的磺酰氟保护的双酚A 392g(10mol)和相等摩尔量的4,4–二羟基二苯基硫醚218g(10mol)，NMP溶剂300g，二甲苯50g，加热完全溶解后，加入120％摩尔量(1.2mol)的催化剂碳酸钾，在130℃机械搅拌下反应2小时，升温至170℃反应12小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的含4,4–二羟基二苯基的聚硫酸酯PSE-3：产率为98％。PSE-3的数均分子量为Mn为 90.2kDa,PDI＝1.65。
由此可见，本发明与传统聚酯合成方法相比，经济节约，副产物为氟化物无机盐，可以作为工业产品出售；反应条件温和易控，反应流程简单，易于操作；后处理工艺简单，环境污染小，有利于工业化生产。另外，本发明合成的双酚型聚硫酸酯类化合物具有优良的机械性能、介电性能、耐受性能及耐磨性能。
实施例4、聚合度为10～500的含4,4–二羟基二苯基砜的聚硫酸酯PSE-4 (PSE-4)的合成
(1)磺酰氟保护的双酚A的合成：同实施例1。
(2)聚合度为10～500的双酚型聚硫酸酯-4(PSE-4)的合成
在氮气保护下，将上述制备的磺酰氟保护的双酚A 392g(10mol)和相等摩尔量的4,4–二羟基二苯基砜250g(10mol)，NMP溶剂300g，二甲苯50g，加热完全溶解后，加入120％摩尔量(1.2mol)的催化剂碳酸钾，在130℃机械搅拌下反应2小时，升温至170℃反应12小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的含4,4–二羟基二苯基的聚硫酸酯PSE-4：产率为97％。PSE-4的数均分子量为Mn为41.2kDA，PDI＝1.45。
由此可见，本发明与传统聚酯合成方法相比，经济节约，副产物为氟化物无机盐，可以作为工业产品出售；反应条件温和易控，反应流程简单，易于操作；后处理工艺简单，环境污染小，有利于工业化生产。另外，本发明合成的双酚型聚硫酸酯类化合物具有优良的机械性能、介电性能、耐受性能及耐磨性能。
实施例5、聚合度为5～500的含4,4–二羟基二苯甲酮的聚硫酸酯PSE-5 (PSE-5)的合成
(1)磺酰氟保护的双酚A的合成：同实施例1。
(2)聚合度为10～500的双酚型聚硫酸酯-5(PSE-5)的合成
在氮气保护下，将上述制备的磺酰氟保护的双酚A 392g(10mol)和相等摩尔量的4,4–二羟基二苯甲酮214g(10mol)，NMP溶剂300g，二甲苯50g，加热完全溶解后，加入120％摩尔量(1.2mol)的催化剂碳酸钾，在130℃机械搅拌下反应2小时，升温至170℃反应12小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的含4,4–二羟基二苯基的聚硫酸酯PSE-5：产率为98％。PSE-5的数均分子量为Mn为69.2kDa，PDI＝1.52。
由此可见，本发明与传统聚酯合成方法相比，经济节约，副产物为氟化物无机盐，可以作为工业产品出售；反应条件温和易控，反应流程简单，易于操作；后处理工艺简单，环境污染小，有利于工业化生产。另外，本发明合成的双酚型聚硫酸酯类化合物具有优良的机械性能、介电性能、耐受性能及耐磨性能。
实施例6、聚合度为10～500的含4,4–二羟基二苯基硫醚的聚硫酸酯PSE-6 (PSE-6)的合成
(1)磺酰氟保护的双酚4,4–二羟基二苯基硫醚的合成：同实施例1。
(2)聚合度为10～500的双酚型聚硫酸酯-6(PSE-6)的合成
在氮气保护下，将上述制备的磺酰氟保护的4,4–二羟基二苯基硫醚382g (10mol)和相等摩尔量的4,4–二羟基二苯基硫醚250g(10mol)，NMP溶剂 300g，二甲苯50g，加热完全溶解后，加入120％摩尔量(1.2mol)的催化剂碳酸钾，在130℃机械搅拌下反应2小时，升温至170℃反应12小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的含4,4–二羟基二苯基硫醚的聚硫酸酯PSE-6：产率为95％。PSE-6的数均分子量为Mn为77.9kDa，PDI＝1.57。
由此可见，本发明与传统聚酯合成方法相比，经济节约，副产物为氟化物无机盐，可以作为工业产品出售；反应条件温和易控，反应流程简单，易于操作；后处理工艺简单，环境污染小，有利于工业化生产。另外，本发明合成的双酚型聚硫酸酯类化合物具有优良的机械性能、介电性能、耐受性能及耐磨性能。
实施例7、聚合度为5～500的含4,4–二羟基二苯基砜的聚硫酸酯PSE-7 (PSE-7)的合成
(1)磺酰氟保护的4,4–二羟基二苯基砜的合成：同实施例1。
(2)聚合度为10～500的双酚型聚硫酸酯-7(PS-7)的合成
在氮气保护下，将上述制备的磺酰氟保护的4,4–二羟基二苯基砜414g (10mol)和相等摩尔量的4,4–二羟基二苯基醚250g(10mol)，NMP溶剂300g，二甲苯50g，加热完全溶解后，加入120％摩尔量(1.2mol)的催化剂碳酸钾，在130℃机械搅拌下反应2小时，升温至170℃反应12小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的含4,4–二羟基二苯基的聚硫酸酯PSE-7：产率为95％。PSE-7的数均分子量为Mn为40.6kDa，PDI＝1.44。
由此可见，本发明与传统聚酯合成方法相比，经济节约，副产物为氟化物无机盐，可以作为工业产品出售；反应条件温和易控，反应流程简单，易于操作；后处理工艺简单，环境污染小，有利于工业化生产。另外，本发明合成的双酚型聚硫酸酯类化合物具有优良的机械性能、介电性能、耐受性能及耐磨性能。
实施例8、聚合度为5～500的含4,4–二羟基二苯甲酮的聚硫酸酯PSE-8 (PSE-8)的合成
(1)磺酰氟保护的4,4–二羟基二苯甲酮的合成：同实施例1。
(2)聚合度为10～500的双酚型聚硫酸酯-8(PSE-8)的合成
在氮气保护下，将上述制备的磺酰氟保护的4,4–二羟基二苯甲酮378g (10mol)和相等摩尔量的4,4–二羟基二苯甲酮214g(10mol)，NMP溶剂 300g，二甲苯50g，加热完全溶解后，加入120％摩尔量(1.2mol)的催化剂碳酸钾，在130℃机械搅拌下反应2小时，升温至170℃反应12小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的含4,4–二羟基二苯基的聚硫酸酯PSE-8：产率为97％。PSE-8的数均分子量为Mn为132.2kDa,PDI＝2.62。
由此可见，本发明与传统聚酯合成方法相比，经济节约，副产物为氟化物无机盐，可以作为工业产品出售；反应条件温和易控，反应流程简单，易于操作；后处理工艺简单，环境污染小，有利于工业化生产。另外，本发明合成的双酚型聚硫酸酯类化合物具有优良的机械性能、介电性能、耐受性能及耐磨性能。
实施例9、聚合度为10～500的含4,4–二羟基联苯的聚硫酸酯PSE-9 (PSE-9)的合成
(1)磺酰氟保护的双酚A的合成：同实施例1。
(2)聚合度为10～500的双酚型聚硫酸酯-9(PSE-9)的合成
在氮气保护下，将上述制备的磺酰氟保护的双酚A 392g(10mol)和相等摩尔量的4,4–二羟基联苯186g(10mol)，NMP溶剂300g，二甲苯50g，加热完全溶解后，加入120％摩尔量(1.2mol)的催化剂碳酸钾，在130℃机械搅拌下反应2小时，升温至170℃反应12小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的含4,4–二羟基二苯基的聚硫酸酯PSE-9：产率为95％。PSE-9的数均分子量为Mn为79.2kDa,PDI＝1.60。
由此可见，本发明与传统聚酯合成方法相比，经济节约，副产物为氟化物无机盐，可以作为工业产品出售；反应条件温和易控，反应流程简单，易于操作；后处理工艺简单，环境污染小，有利于工业化生产。另外，本发明合成的双酚型聚硫酸酯类化合物具有优良的机械性能、介电性能、耐受性能及耐磨性能。
实施例10、聚合度为10～500的含4,4–二羟基联苯的聚硫酸酯PSE-10 (PSE-10)的合成
(1)磺酰氟保护的4,4–二羟基联苯的合成：同实施例1。
(2)聚合度为10～500的双酚型聚硫酸酯-10(PSE-10)的合成
在氮气保护下，将上述制备的磺酰氟保护的双酚A 350g(10mol)和相等摩尔量的4,4–二羟基二苯基醚186g(10mol)，NMP溶剂300g，二甲苯50g，加热完全溶解后，加入120％摩尔量(1.2mol)的催化剂碳酸钾，在130℃机械搅拌下反应2小时，升温至170℃反应12小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的含4,4–二羟基二苯基的聚硫酸酯PSE-10：产率为95％。PSE-10的数均分子量为Mn为126.2kDa，PDI＝1.72。
由此可见，本发明与传统聚酯合成方法相比，经济节约，副产物为氟化物无机盐，可以作为工业产品出售；反应条件温和易控，反应流程简单，易于操作；后处理工艺简单，环境污染小，有利于工业化生产。另外，本发明合成的双酚型聚硫酸酯类化合物具有优良的机械性能、介电性能、耐受性能及耐磨性能。

Claims (12)

1.一种硫酸(胺)酯类连接子聚合物的合成方法，包括：
将含羟基单体或含氨基单体与硫酰氟单体在碱性条件下通过一锅法发生缩聚反应，其中，
所述含羟基单体的结构式为HO-X(-OH)a，其中X为含杂环的芳香化合物、不含杂环的芳香化合物、脂肪烃、氨基酸或氨基酸衍生物，a为1至3的整数，
所述含氨基单体的结构式为H2N-Z(-NH2)b，其中Z为含杂环的芳香化合物、不含杂环的芳香化合物、脂肪烃、氨基酸或氨基酸衍生物，b为1至3的整数，
所述硫酰氟单体的结构式为FO2S-Y-SO2F，其中Y为芳香化合物、脂肪烃、氨基酸或氨基酸衍生物。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在所述硫酰氟单体的结构式FO2S-Y-SO2F中，Y为包含选自由磺酰基、羰基、酰胺、醚和杂芳基组成的群组中的至少一种官能团的芳香化合物或烃类化合物。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含羟基单体为双酚单体，所述双酚单体的结构式为所述硫酰氟单体的结构式为其中，R与R’相同或者不同，R和R’为-S-、-O-、-CH2、-C(CH3)2、-C(CF3)2、-C(O)-、-S(O)2-、-C(O)NH-或-C(O)O-。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱性条件通过加入无机碱实现。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述无机碱与所述硫酰氟单体的摩尔比为0.5:1～4:1。
6.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述无机碱为选自由磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠和碳酸铯组成的群组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述缩聚反应在溶剂中或在无溶剂的条件下发生。
8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为选自由环丁砜、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、正己烷和环戊烷组成的群组中的至少一种，所述溶剂中包含至少一种带水剂，所述带水剂为氯苯、二甲苯、三甲苯或正己烷。
9.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，当在无溶剂的条件下发生所述缩聚反应时，所述缩聚反应在所述含羟基单体或所述含氨基单体与所述硫酰氟单体处于熔融状态下进行。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法在所述缩聚反应完成后进行封端反应或末端改性反应。
11.如权利要求10所述的合成方法，其特征在于，在所述封端反应中的封端剂为选自由氯甲烷、苯酚、苯酚类衍生物和氟代二苯甲酮单官能团化合物组成的群组中的至少一种。
12.一种由权利要求1至11中任一项所述的合成方法制得的硫酸(胺)酯类连接子聚合物。
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