CN101492376B - 一种3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯的制备方法，包括如下步骤：(1)将3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯与2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比为1.0∶2.0～2.6混合，加入到成盐剂、水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液中，于100℃～180℃反应4～15小时；(2)趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出乳黄色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯乳黄色固体粉末。该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。

Description

一种3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯的制备方法

技术领域

本发明属芳香族含氟联苯的制备领域，特别是涉及一种3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯的制备方法。

背景技术

芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的功能材料。

含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优异性能，而且还具有非常优异的光学透明性、阻燃性以及优良的成型加工性。此外，其介电常数、介电损耗和吸水率都比较低。

含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值，如柔性太阳辐射保护装置、液晶取向膜、气体分离膜、集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、通讯连接器的波导材料、柔性印制线路板的电气绝缘介质膜等。

另外，含联苯环结构的聚合物，刚性较大，高分子链的规整性较好，有利于聚合物的结晶，因此，含联苯环结构聚合物材料具有一些独特性能，如低热膨胀系数、低介电损耗、低介电常数、低吸水率、高介电强度、高模量、高力学强度、高耐热性等。

因此，研究开发含氟含联苯环结构的聚酰亚胺单体具有特别的意义。

目前，对含氟或含联苯环结构的聚酰亚胺单体原料已有所报道：

虞鑫海【含氟聚酰亚胺特种单体的合成及其表征[J].化工新型材料，2003，31(10)：24-27，31】公开了2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亚胺材料的制备方法。

中国发明专利CN1876624A(2006-12-13)公开了一种2，2-双[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法。

虞鑫海【4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯的合成及其聚酰亚胺薄膜的表面性能研究[J].绝缘材料，2008，41(2)：10-14】公开了4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯及其聚酰亚胺薄膜的制备方法。

3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯是合成芳香族含氟含联苯环结构聚酰亚胺单体的重要原料之一。

Chin-Ping Yang，Sheng-Huei Hsiao，Kuei-Hung Chen【Organosoluble and opticallytransparent fluorine-containing polyimides based on 4，4′-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-3，3′，5，5′-tetramethylbiphenyl[J].Polymer，2002，43：5095-5104】公开了3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯的制备方法，其特征在于：3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯与2-氯-5-硝基三氟甲基苯先溶解于DMF中，加入碳酸钾，加热至120℃反应8小时后，将反应液倒入水中，析出黄色固体产物，并用大量的水洗涤，干燥，得到粗品(收率为97％)，再用DMF与甲醇的混合液重结晶，得到灰黄色(pale yellow)结晶产物(重结晶收率78％)，即3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯晶体，熔点266℃-267℃(DSC，2℃/min)。

但该方法的缺点在于：(1)产物的收率偏低，重结晶收率为78％，总收率只有97％*78％＜76％；(2)涉及的有机溶剂种类较多，如DMF、甲醇等。这不仅增加了原材料成本，而且还增加了有机溶剂的回收成本；(3)反应物直接倒入水中以沉析产物，并用大量的水洗涤。这势必导致大量的废水，同样增加废水处理的费用，不利于环境保护和降低生产成本；(4)沉析出的粗品还需在DMF/甲醇混合液中作进一步的重结晶，以纯化产物。这不仅增加了化工单元操作，增加了化工设备和人员费用等，而且又提高了原材料成本和生产成本，同时也增加了三废。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。

本发明的化学反应方程式如下：

本发明的一种3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯与2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比为1.0∶2.0～2.6混合，加入到成盐剂、水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液中，于100℃～180℃反应4～15小时；其中，成盐剂与3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯的摩尔数之比为0.8～4.5∶1.0；水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合溶剂与总有机反应物的体积重量比为5毫升～50毫升∶1克，总有机反应物的重量是指3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；非水溶性有机溶剂与水溶性有机溶剂的体积比为1∶0.5-15；

(2)趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出乳黄色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯乳黄色固体粉末。

所述步骤(1)中的成盐剂选自氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或几种混合物；

所述步骤(1)中的水溶性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物；

所述步骤(1)中的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种混合物；

所述步骤(1)中的3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯、2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海EMST电子材料有限公司稳定供应。

本发明利用非水溶性有机溶剂易与水产生“共沸物”的原理，使反应体系在反应过程中的“水”及时排除，推动反应平衡向正反应移动，以最大程度地提高产率；并且充分利用目标产物的“联苯环结构”的易结晶性，设计合适的配方工艺，一步法即可得到高纯度的目标产物，免去“重结晶”的单元操作。

有益效果

(1)本发明的制备方法操作简单，对设备无特殊要求；反应过程在常压下进行，原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质；有机溶剂使用种类少，可反复循环再用，对环境友好；

(2)该方法无需重结晶操作，简化了工艺，并且产品收率高达95％以上，纯度高达99.8％，适用于工业化生产。

附图说明

图1是3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯的分子结构；

图2是实施例1所制备的3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯的差示扫描量热计(DSC)扫描图谱；

图3是实施例1所制备的3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将24.2克(0.10摩尔)3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯(3355TMBP)、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、41.4克(0.30摩尔)碳酸钾、800毫升N，N-二甲基甲酰胺和400毫升甲苯的混合溶剂放入反应釜中，搅拌，加热至100℃-120℃，回流分水反应10小时，继续加热升温，至150℃反应1小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳黄色固体结晶产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到59.0克的3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)乳黄色固体产物(理论产量为62.1克)，纯度为99.8％，熔点为267.5℃(DSC差示扫描量热仪，氮气气氛，升温速率10℃/min)，其DSC扫描图谱如图2所示；傅立叶转换红外光谱(FTIR)图如图3所示。

根据理论产量与实际获得3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)的量，计算得到3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)的收率为95％。

实施例2

将24.2克(0.10摩尔)3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯(3355TMBP)、58.6克(0.26摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、11.0克(0.08摩尔)碳酸钾、200毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、3600毫升N，N-二甲基乙酰胺和260毫升二甲苯混合溶剂放入反应釜中，搅拌，加热至100℃-180℃，反应15小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳黄色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到57.7克3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)乳黄色固体产物(理论产量为62.1克)，纯度为99.5％。

根据理论产量与实际获得3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)的量，计算得到3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)的收率为93％。

实施例3

将24.2克(0.10摩尔)3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯(3355TMBP)、45.1克(0.20摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、48.3克(0.35摩尔)碳酸钾、350毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和700毫升甲苯的混合溶剂放入反应釜中，搅拌，加热至100℃-130℃回流分水反应8小时，继续加热升温，至180℃反应0.5小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳黄色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到55.9克3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)乳黄色固体产物，纯度为99.6％。

根据实际获得的3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)的量和理论产量(62.1克)，计算得到3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)的收率为90％。

实施例4

将24.2克(0.10摩尔)3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯(3355TMBP)、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、27.6克(0.20摩尔)碳酸钾、250毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、60毫升二甲苯和100毫升甲苯混合溶剂放入反应釜中，搅拌，加热至110℃-140℃回流分水反应3.5小时，继续加热升温，至180℃反应0.5小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳黄色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到49.7克3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)乳黄色固体产物，纯度为99.0％。

根据实际获得3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)的量和理论量(62.1克)，计算得到3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)的收率为80％。

实施例5

将24.2克(0.10摩尔)3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯(3355TMBP)、51.9克(0.23摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、10.0克(0.10摩尔)碳酸氢钾、13.8克(0.10摩尔)碳酸钾、300毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、500毫升二甲基亚砜和300毫升甲苯混合溶剂放入反应釜中，搅拌，加热至110℃-130℃回流分水反应10小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，冷却静置，析出乳黄色固体产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到55.3克3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)，纯度为99.6％。

根据实际获得3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)的量和理论量(62.1克)，计算得到3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯(DNTMBP-2TF)的收率为89％。

Claims (2)

1.一种3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯与2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比为1.0∶2.0～2.6混合，加入到成盐剂、水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合液中，于100℃～180℃反应4～15小时；其中，成盐剂与3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯的摩尔数之比为0.8～4.5∶1.0；水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合溶剂与总有机反应物的体积重量比为5毫升～50毫升∶1克，总有机反应物的重量是指3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；非水溶性有机溶剂与水溶性有机溶剂的体积比为1∶0.5-15；水溶性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种；

(2)趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，冷却静置，析出乳黄色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯乳黄色固体粉末。

2.根据权利要求1所述的一种3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联苯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的成盐剂选自氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或几种。

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